CN108080028B - 8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种8‑羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂的制备方法，属于金属‑有机配合物技术领域。该方法首先制备光降解催化剂反应液：将配体溶于N,N‑二甲基甲酰胺或甲醇中，铁盐溶于甲醇或N,N‑二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌；将制备好的反应液升温至60～80℃下进行反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8‑羟基喹啉类催化剂。本发明操作简单、条件温和、成本较低，其应用于有机染料光降解效率较高，因而本发明方法在工业上应用具有可行性。
Description
技术领域：
本发明属于金属-有机配合物技术领域，具体涉及8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂的制备方法。
背景技术：
我国有着许多的服装制造企业，一直是有机染料生产和使用大国。而在服装的制造过程中，会产生大量的含有机染料的废水，这些污染物具有种类多样、毒性大、难降解等特性，成为了工业废水处理的难点。目前，染料废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法以及一些组合工艺等。随着染料废水处理难度越来越大和排放标准越来越高，传统的处理方法已经很难达到排放标准。因此，必须进一步研究和开发低能耗、高去除率的染料废水处理技术。按照可持续发展的理念，利用太阳能对污染物进行降解是解决问题的途径之一。
当前，用于催化有机染料光降解的催化剂主要是多孔二氧化钛及其衍生物，二氧化钛及其衍生物催化有机染料光降解存在三个不足：一个是多孔二氧化钛及其衍生物的合成比较繁琐，在制备和回收过程中分离及其困难；另一个不足是二氧化钛禁带宽,太阳能利用效率低，只能吸收太阳光中少量的紫外光；此外还有一个不足是其在存放和光催化的过程极易发生团聚，这样会大大降低催化活性。经对现有的技术文献检索发现：C.Xu,G.P.Rangaiah,X.S.Zhao,Ind.Eng.Chem.Res.(美国化学会期刊名)，2014(年份),53(期号),14641(起始页码)。文章名称：Photocatalytic Degradation of Methylene Blue byTitanium Dioxide：Experimental and Modeling Study(二氧化钛光降解亚甲基蓝的实验条件及机理研究)。该文研究了不同实验条件下二氧化钛光降解亚甲基蓝的情况，并且提出来合理的光降解机理，但这种方法的实验条件较为苛刻。
近年来随着超分子化学的发展，金属-有机多孔框架在气体储存、光学性能和催化性能方面展现出广泛的应用前景。此类配合物可以催化有机染料光降解，比无机孔洞工业催化剂(如硅酸盐沸石)具有更好的可调性和稳定性。因此，开发新的用于有机染料光降解的催化剂具有十分诱人的市场前景。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种用于光降解有机染料的8-羟基喹啉类有机催化剂制备方法。经研究表明，通过合理的选择桥联配体和金属中心，有可能调控孔洞尺寸大小以及功能化其内部微环境，构建金属离子(簇)作为催化活性位点，除去中心金属的配位溶剂分子之后，金属离子(簇)连接点具有与催化底物结合的能力。与现在主要用于光降解的无机半导体二氧化钛类催化剂相比，这种催化剂是一种有机化学与无机化学交叉而产生的材料，具有配体合成简单，生产成本低，操作简单，适用范围较广，对有机染料的降解效果理想的特点。
本发明所提供的8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂的制备方法具体步骤如下：
(1)制备光降解催化剂反应液：将27～165mg配体溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌10分钟得到光降解催化剂反应液；
(2)合成8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂：将步骤(1)制备好的所述光降解催化剂反应液升温至60～80℃，升温速率为15℃/min；在60～80℃温度下反应12小时，反应结束后缓慢降至室温，降温速率为5℃/min，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的所述8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂。
所述配体为(E)-2-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-8-羟基喹啉、(E)-2-[2-(3-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉、(E)-2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉、(E)-2-[2-(3-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉及(E)-2-[2-(3-氰基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉中的任意一种，所述配体分别对应所制备的催化剂1-5(五种催化剂单晶结构见图1)；所述铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁。
所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇均为分析纯。所述甲醇洗涤是指用3×10mL95％的甲醇洗涤，其中95％是指甲醇在水中的体积分数。所述的晾干是指在空气中自然干燥。
本发明基于配位化学和超分子化学的基本原理，采用溶剂热法制备了五种用于催化有机染料光降解的8-羟基喹啉类催化剂。采用这种方法得到的有机-金属框架配合物的金属中心铁配位数并未达到饱和，一般而言金属中心以四或六配位居多，催化剂中的铁的配位数为三或者五，处于未饱和状态。那么这种配合物中的金属离子(簇)就可以作为催化活性位点，除去中心金属的配位溶剂分子之后，金属离子(簇)连接点具有与催化底物结合的能力。
本发明可以用来催化有机染料降解，即基于未达到饱和配位的金属中心具有与催化底物结合的能力，具体为：用N,N-二甲基甲酰胺或甲醇将五种不同的配体溶解，采用溶剂热法合成五种具有催化活性的8-羟基喹啉铁类催化剂，将一定量的此催化剂与被降解的有机染料混合溶于水中，在白炽灯灯的照射下每隔一定时间取样、离心后取上清液测紫外，以特征峰的强度来判断降解的效率。
与现有技术相比，本发明的显著优点在于：
①采用溶剂热法制备8-羟基喹啉类催化剂，反应温度较低，只有60～80℃，与一般的有机合成反应相比，这种方法制备催化剂的反应时间较短，大约需要12小时，反应原料比较便宜并且易得，比如常用的铁盐、95％(v/v)甲醇、N,N-二甲基甲酰胺；所用的配体合成步骤短，后处理很简单；所使用的有机物毒性较低，价格不高。因此本发明成本较低，催化效率较高，操作简洁方便，因此这种方法在工业上应用具有可行性。
②由于这种方法制备的8-羟基喹啉类铁催化剂中的金属中心离子(簇)配为未达到饱和，那么这种配合物中的金属离子(簇)就可以作为催化活性位点，除去中心金属的配位溶剂分子之后，金属离子(簇)连接点具有与催化底物结合的能力。因而用于光降解有机染料是非常理想的。这五种催化剂中性能最好的对亚甲基蓝和罗丹明B在六个小时内的光降解率能够达到90％以上，其中对亚甲基蓝在85％以上。由于此种方法操作简单，并且能够在短时间里光降解率较高，完全可以和现有的二氧化钛类光降解催化剂相比较，为发展有机催化剂催化光降解奠定基础。
附图说明：
图1：为本发明制备的五种8-羟基喹啉铁催化剂的单晶结构图。
图2：为在不加催化剂条件下罗丹明B的紫外可见吸收光谱图。
图3：为在不加催化剂条件下亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图。
图4：为本发明制备的催化剂1对罗丹明B光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图5：为本发明制备的催化剂2对罗丹明B光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图6：为本发明制备的催化剂3对罗丹明B光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图7：为本发明制备的催化剂4对罗丹明B光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图8：为本发明制备的催化剂5对罗丹明B光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图9：为本发明制备的催化剂1对亚甲基蓝光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图10：为本发明制备的催化剂2对亚甲基蓝光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图11：为本发明制备的催化剂3对亚甲基蓝光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图12：为本发明制备的催化剂4对亚甲基蓝光降解过程的紫外可见吸收谱图。
图13：为本发明制备的催化剂5对亚甲基蓝光降解过程的紫外可见吸收谱图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了具体的操作过程和详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明采用溶剂热法，将配体溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，然后将制备好的铁盐与其混合得到光降解催化剂反应液，搅拌后，升温反应，然后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，最后用甲醇洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂，具体5种催化剂如图1所示。
本发明方法制备的8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂可以用于不同的有机染料的光催化降解，具体为：
①8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂催化罗丹明B光降解：采用本发明中讲述的8-羟基喹铁啉类有机染料光降解催化剂的制备方法制备催化剂。将10mg罗丹明B溶于100mL水中，然后加入一定量的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定罗丹明B的降解率；
所述的降解率为：(I0-I)/I0×100％,其中I0：光催化反应开始时溶液吸光值，I：光催化反应后时溶液吸光值。
②8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂催化亚甲基蓝光降解：用本发明中讲述的8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂的制备方法制备催化剂。将10mg亚甲基蓝溶于100mL水中，然后加入一定量的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定亚甲基蓝的降解率：
所述的降解率为：(I0-I)/I0×100％,其中I0：光催化反应开始时溶液吸光值，I：光催化反应后时溶液吸光值。
实施例1：
①将27～165mg(E)-2-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂a。
②将10mg罗丹明B溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定罗丹明B的降解率。
如图4所示，随着光照时间的延长，罗丹明B的特征峰554nm的强度逐渐减弱，表明罗丹明B的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：57.4％。
实施例2：
①将27～165mg(E)-2-[2-(3-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂b。
②将10mg罗丹明B溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定罗丹明B的降解率。
如图5所示，随着光照时间的延长，罗丹明B的特征峰554nm的强度逐渐减弱，表明罗丹明B的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：93.2％。
实施例3：
①将27～165mg(E)-2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂c。
②将10mg罗丹明B溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定罗丹明B的降解率。
如图6所示，随着光照时间的延长，罗丹明B的特征峰554nm的强度逐渐减弱，表明罗丹明B的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：59.4％。
实施例4：
①将27～165mg(E)-2-[2-(3-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂d。
②将10mg罗丹明B溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定罗丹明B的降解率。
如图7所示，随着光照时间的延长，罗丹明B的特征峰554nm的强度逐渐减弱，表明罗丹明B的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：65.7％。
实施例5：
①将27～165mg(E)-2-[2-(3-氰基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂e。
②将10mg罗丹明B溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定罗丹明B的降解率。
如图8所示，随着光照时间的延长，罗丹明B的特征峰554nm的强度逐渐减弱，表明罗丹明B的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：70.4％。
实施例6：
①将27～165mg(E)-2-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂a。
②将10mg亚甲基蓝溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定亚甲基蓝的降解率。
如图9所示，随着光照时间的延长，亚甲基蓝的特征峰662nm的强度逐渐减弱，表明亚甲基蓝的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：94.7％。
实施例7：
①将27～165mg(E)-2-[2-(3-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂b。
②将10mg亚甲基蓝溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定亚甲基蓝的降解率。
如图10所示，随着光照时间的延长，亚甲基蓝的特征峰662nm的强度逐渐减弱，表明亚甲基蓝的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：80.0％。
实施例8：
①将27～165mg(E)-2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂c。
②将10mg亚甲基蓝溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定亚甲基蓝的降解率。
如图11所示，随着光照时间的延长，亚甲基蓝的特征峰662nm的强度逐渐减弱，表明亚甲基蓝的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：82.0％。
实施例9：
①将27～165mg(E)-2-[2-(3-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂d。
②将10mg亚甲基蓝溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定亚甲基蓝的降解率。
如图12所示，随着光照时间的延长，亚甲基蓝的特征峰662nm的强度逐渐减弱，表明亚甲基蓝的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：90.0％。
实施例10：
①将27～165mg(E)-2-[2-(3-氰基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌，然后将反应液升温至60～80℃，在60～80℃温度下反应，反应结束后缓慢降至室温，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的8-羟基喹啉类催化剂e。
②将10mg亚甲基蓝溶于100mL水中，然后加入5mg的上述催化剂，搅拌，在可见光的照射下催化降解。每隔一定时间取样离心后取上清液测紫外可见吸收光谱，测定亚甲基蓝的降解率。
如图13所示，随着光照时间的延长，亚甲基蓝的特征峰662nm的强度逐渐减弱，表明亚甲基蓝的浓度逐渐降低，即逐渐被降解，6h降解率为：83.2％。
Claims (4)
1.8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下：
(1)制备光降解催化剂反应液：将27～165mg配体溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中，40～240mg铁盐溶于1～5mL甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合，然后在室温下搅拌10分钟得到光降解催化剂反应液；所述配体为(E)-2-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-8-羟基喹啉、(E)-2-[2-(3-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉、(E)-2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉、(E)-2-[2-(3-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉及(E)-2-[2-(3-氰基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉中的任意一种；所述铁盐为九水合硝酸铁或六水合氯化铁；
(2)合成8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂：将步骤(1)制备好的所述光降解催化剂反应液升温至60～80℃，升温速率为15℃/min；在60～80℃温度下反应12小时，反应结束后缓慢降至室温，降温速率为5℃/min，得到棕黑色块状晶体，然后在甲醇中洗涤后晾干，即得到具有催化活性的所述8-羟基喹啉铁类有机染料光降解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述甲醇洗涤是指用3×10mL95％的甲醇洗涤，其中95％是指甲醇在水中的体积分数。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的晾干是指在空气中自然干燥。
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