CN111359666A - 硫化铋基复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi2S3@UiO‑66‑NH2‑SH基核壳结构可见光催化剂的制备方法，其中Bi2S3与UiO‑66‑NH2的中Bi:Zr的比例1‑4：2，先采用溶剂热法制备出具有正八面体形貌的UiO‑NH2，然后，通过巯基乙酸对其进行修饰，使硫化铋纳米颗粒均匀负载在UiO‑NH2的表面，得到以UiO‑NH2为核，以Bi2S3为壳的复合可见光催化剂。本发明所制备的复合可见光催化剂制备方法简单，具有较高的可见光响应，较纯的硫化铋的光催化效果更好，在可见光照射下，能在90min内将甲基橙降解95％，该种复合可见光催化剂有望在光催化降解有机染料、抗生素等领域得到大规模的应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种光催化剂，具体来说是一种硫化铋基复合可见光催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化的发展，气体污染物(甲醛、芳香类、臭氧)和水中污染物(有机染料、重金属离子)等的排放和处理成了一个严重的问题。开发低成本、高效率的环境净化方案，不仅是我国工业发展的必由之路，也是中国经济乃至世界经济持续发展的必由之路。利用廉价、绿色的光催化技术在常温常压下对污染物进行降解，符合当今“绿色化学”和“可持续发展”的环保理念，因而开发高效光催化材料成为关键所在。经过40多年的深入研究，光催化材料的研究重点已从以TiO2为代表的紫外光响应材料逐步转移到可见光催化材料上来。
Bi2S3是一种典型的无机半导体材料，具有稳定、无毒、环境友好等优点，其能带间隙为1.3eV，理论上具有优异的光电催化活性，在发光材料、非线性光学材料等方面有着广泛的应用前景。但单一组分的Bi2S3在实际应用当中受到了限制，由于光生载流子极易在其表面或者内部复合，为解决这一问题，科学工作者们进行了许多研究。
金属有机框架材料(MOFs)由于其独特的结构和物理化学性质，在气体的存储、吸附与分离、光电磁材料、催化及药物缓释领域展现出非常广阔和及其诱人的应用前景。因此，研究人员致力于将MOFs材料与半导体材料复合，希望得到一种稳定性好，可见光响应，催化效率高的复合光催化剂。UiO-66-NH2是一种由锆(IV)离子和2-氨基对苯二甲酸自组装形成的MOFs材料，在水中具有较好的稳定性，是一种良好的基体材料。
CN103611551A中公布了一种硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，所述复合材料用于降解罗丹明B，具有较好的催化效果，但该法采用两部水热法，制备工艺繁琐，合成温度高，导致成本过高，不适于大规模生产应用。另一方面，CN 107670696 A中公布了一种金属有机骨架材料UIO-66/棒状硫化镉复合光催化剂的制备方法，制备的催化剂效率高，无污染，但是制备工艺能耗高，耗时长，不利于在实际生产中进一步推广使用。到目前为止，Bi2S3@UiO-NH2-SH核壳结构光催化复合材料的制备方法尚未见到相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化铋基复合可见光催化剂及其制备方法，解决现有技术中复合可见光催化剂存在的化学稳定性差，在进行催化过程容易发生脱落，而使得催化效果降低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫化铋基复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：(1～1.2)的比例分别称取ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸，分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后，按照N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为(10～12):1的比例加入乙酸，反应温度为120～160℃，反应时间为20-24h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替洗涤1-4次，干燥研磨后获得UiO-66-NH2基体材料；
2)将UiO-66-NH2基体材料分散在去离子水中，将巯基乙酸分散到乙醇中，然后混合在一起超声30min；
3)按照Bi(NO3)3·5H2O和UiO-66-NH2的质量比为(0.5～2):1的比例将Bi(NO3)3·5H2O加入到上述混合液中，90℃搅拌30min后，按照Bi(NO3)3·5H2O和TAA的摩尔比为1:1.5的比例将TAA加入到上述混合液；
4)将步骤3)的混合液在90℃的油浴锅中加热搅拌2～3h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤1～4次，干燥研磨后获得Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂，即硫化铋基复合可见光催化剂。
本发明还提供了上述方法制备的Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂。
优选地，所述的Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂中，Bi2S3与UiO-66-NH2-SH中Bi:Zr的理论摩尔比为(1-4):2。
本发明创新性的提出利用巯基乙酸与UiO-66-NH2中的发生化学反应，使巯基乙酸中的-COOH基团与UiO-66-NH2中的-NH2发生酰胺反应。然后，硫化铋中的-S与巯基化的UiO-66-NH2发生偶合反应，形成有机偶联界面，提高硫化铋与MOF之间的界面紧密度，一方面可以有效的减弱光生电子-空穴的复合，提高了催化剂对可见光的利用率；另一方面，提高Bi2S3和UiO-66-NH2的结合度，降低催化过程中因相互脱落而降低催化效率。同时，UiO-66-NH2具有的较大的比表面积可以有效增加硫化铋与有机污染物的接触面积，从而加快催化速率。
本发明和已有发明相比，在通过调控界面的方面，提高二者之间的结合度，提升光生载流子的传导速率和降低脱落率，从多方面提高光催化效率，其技术进步是显著的在可见光照射下能在90min内将10mg/L的甲基橙溶液几乎完全降解，无二次污染，从而本发明公布的复合光催化剂可以提高硫化铋在可见光催化催化领域的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2的复合光催化剂XRD图；
图2为本发明实施例1的复合光催化剂SEM图。
图3为本发明实施例2的复合光催化剂SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中，采用10mg/L的甲基橙作为目标降解物，以加装滤光片(λ>420nm)的300W氙灯作为光源，考察光催化剂的催化性能。在光照之前，先在暗处搅拌40min，使体系达到吸-脱附平衡。光催化实验是在一个双层的夹套烧杯中进行，烧杯隔层通有循环水以保证体系温度保持在室温，同时加以磁力搅拌。每隔15分钟取3mL反应液，使用离心机在8000rpm离心5分钟，将上清液用0.22微米的过滤器过滤，利用岛津UV-3600紫外分光光度计检测，根据溶液465nm处吸光度的变化来确定溶液中甲基橙的浓度变化。
实施例1
本实施例提供了一种Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)按照ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1的比例分别称取ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸，分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后，按照N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为10：1的比例加入乙酸，反应温度为120℃，反应时间为24h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替洗涤1-4次，干燥研磨后获得UiO-66-NH2基体材料；
2)将UiO-66-NH2基体材料分散在40ml去离子水中，将0.5ml巯基乙酸分散到20ml乙醇中，然后混合在一起超声30min；
3)按照Bi(NO3)3·5H2O和UiO-66-NH2的质量比为0.5:1的比例将Bi(NO3)3·5H2O加入到上述混合液中，90℃搅拌30min后，按照Bi(NO3)3·5H2O和TAA的摩尔比为1:1.5的比例将TAA加入到上述混合液；
4)将步骤3)的混合液在90℃的油浴锅中加热搅拌2h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤1～4次，干燥研磨后获得Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)按照ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1的比例分别称取ZrCl4和2氨基对苯二甲酸，分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后，按照N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为10：1的比例加入乙酸，反应温度为120℃，反应时间为24h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替洗涤1-4次，干燥研磨后获得UiO-66-NH2基体材料；
2)将UiO-66-NH2基体材料分散在40ml去离子水中，将1ml巯基乙酸分散到20ml乙醇中，然后混合在一起超声30min；
3)按照Bi(NO3)3·5H2O和UiO-66-NH2的质量比为1:1的比例将Bi(NO3)3·5H2O加入到上述混合液中，90℃搅拌30min后，按照Bi(NO3)3·5H2O和TAA的摩尔比为1:1.5的比例将TAA加入到上述混合液；
4)将步骤3)的混合液在90℃的油浴锅中加热搅拌2h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤1～4次，干燥研磨后获得Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂。
Claims (3)
1.一种硫化铋基复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：(1～1.2)的比例分别称取ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸，分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后，按照N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为(10～12):1的比例加入乙酸，反应温度为120～160℃，反应时间为20-24h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替洗涤1-4次，干燥研磨后获得UiO-66-NH2基体材料；
2)将UiO-66-NH2基体材料分散在去离子水中，将巯基乙酸分散到乙醇中，然后混合在一起超声30min；
3)按照Bi(NO3)3·5H2O和UiO-66-NH2的质量比为(0.5～2):1的比例将Bi(NO3)3·5H2O加入到上述混合液中，90℃搅拌30min后，按照Bi(NO3)3·5H2O和TAA的摩尔比为1:1.5的比例将TAA加入到上述混合液；
4)将步骤3)的混合液在90℃的油浴锅中加热搅拌2～3h，反应结束后待冷却至室温，抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤1～4次，干燥研磨后获得Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂，即硫化铋基复合可见光催化剂。
2.权利要求1所述方法制备的Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂。
3.如权利要求2所述的Bi2S3@UiO-66-NH2-SH基核壳结构可见光催化剂，其特征在于，其中Bi2S3与UiO-66-NH2-SH中Bi:Zr的理论摩尔比为(1-4):2。
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