CN103450235A - 一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法 - Google Patents

一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法 Download PDF

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罗明标
罗峰
许文苑
刘淑娟
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Abstract

一种一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法，是在210℃时，过渡金属盐、稀土盐和8-羟基喹啉在C2H5OH和H2O的混合溶剂中配位得到16种新颖的多核3d-4f金属-有机配合物。本发明的具有配体原位形成的一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法，是通过简单的溶剂热合成得到16种金属-有机配合物，其中部分配合物具有磁性。本发明制备方法简单，具有明确的反应机制、该技术具有工艺简单，重复性强，产品性能稳定等特点。

Description

一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学科学领域，特别涉及一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法。
背景技术
配体原位形成于1998年被发现以来，已成为材料化学领域中的一个研究热点。对于一些传统法不能或难以合成的新型有机分子，配体原位形成对其有着独特的潜在应用。目前，配体原位形成不仅合成了丰富多样的有机分子，而且也成功地合成出了一些具有新颖结构或重要功能的配位聚合物，如脱氢碳-碳偶合、羟基化的芳族环、有机腈与叠氮化合物、氨的环加成反应等。
由于多核磁性化合物在信息存储和量子计算机领域中有着重要的应用，此化合物作为古老而永恒的课题仍很具有吸引力。当前，多数采用分步法合成多核磁性化合物，即先合成多配位数配体，再用于构建多核的3d或3d-4f磁性化合物。与此相反的是，虽然一锅法已广泛应用到合成具有新颖拓扑结构的配合物和一些具有发光、介电、铁电、非线性光学或多孔的功能材料中，然而具有配体原位形成的一锅法还从未实施合成配合物。
发明内容
本发明的目的就是提供一种新型的具有配体原位形成的一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法。
本发明的一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法，是在210℃时，将过渡金属盐、稀土盐和8-羟基喹啉在C2H5OH和H2O的混合溶剂中配位得到16种新颖的多核3d-4f金属-有机框架结构配合物M2Dy(L)3(OH)·2H2O  (M=Cd(II), Co(II), Fe(II))； M2Eu(L)3(OH)·2H2O  (M = Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II))；M2Tb(L)3(OH)·2H2O (M = Zn(II), Co(II), Ni(II))；M2Gd(L)3(OH)·2H2O (M = Cd(II), Co(II), Ni(II))；M2Sm(L)3(OH)· 2H2O  (M = Zn(II), Co(II), Ni(II))，其中L为 7,7′-(ethane-1,1- diyl)diquinolin-8-ol ligand。
所述过渡金属盐，为Gd(NO3)2、 Fe(ClO4)2、 Zn(NO3)2、 Co(NO3)2、 NiCl2中的一种。
所述稀土盐，为Dy(acac)3、Eu(acac)3、 Tb(acac)3、 Gd(acac)3、 Sm(acac)3中的一种，其中acac是乙酰丙酮。
其具体制备方法是：
取0.2mmol过渡金属盐、0. 1mmol稀土盐和0.2mmol  8-羟基喹啉放入聚四氟乙烯反应釜中，加8ml，体积比为6/2的C2H5OH/H2O的混合溶剂水作溶剂，放置在马弗炉中，加热到210℃，恒温72小时，然后以每小时3摄氏度降到室温或自然风干可得到块状晶体配合物。
本发明的一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法，是通过简单的溶剂热合成得到16种新颖的多核3d-4f金属-有机配合物，其中部分配合物具有磁性，这些材料具有可调节性和可组合性，且制备方法简单、重复性强、产品性能稳定等特点。
附图说明
图1为本发明的配体7,7′-(ethane-1,1- diyl)diquinolin-8-ol的原位合成图；
图2为本发明的配合物的线性异三核结构图、金属离子配位环境和配位几何结构图；
图3为本发明的配合物Co2Dy(L)3(OH)·2H2O、Co2Tb(L)3(OH)·2H2O、
Ni2Tb(L)3(OH)·2H2O、Co2Gd(L)3(OH)·2H2O的摩尔磁化率与温度对温度的曲线图。
具体实施方式
实施例： 
取0.2mmol硝酸钴、0. 1mmolDy(acac)3和0.2mmol 8-羟基喹啉放入聚四氟乙烯反应釜中，加8ml C2H5OH/H2O的混合溶剂（6/2，体积比）水作溶剂，放置在马弗炉中，加热到210℃，恒温3天，然后以每小时3摄氏度降到室温或自然风干可得到块状晶体配合物。
对配合物晶体Co2Dy(L)3(OH)·2H2O进行了IR和单晶X-ray 分析，发现配体L存在亚乙基（-CH-CH3），并通过对比试验进行分析，可得知亚乙基来源于乙醇分子。对此配合物晶体还进行结构表征和解析，确定其晶胞和空间结构，该晶体属六方晶系，空间群P6(3)/m，这16种配合物属于同晶形。与所查阅的相关文献数据相比，在这些配合物中，3d与4f金属离子间的键角和键长是最小的。此外，对配合物Co2Dy(L)3(OH)·2H2O、Co2Tb(L)3(OH)·2H2O、Ni2Tb(L)3(OH)·2H2O、Co2Gd(L)3(OH)·2H2O进行了直流磁化率性能研究，结果表明：由于Co(Ⅱ), Dy(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的自旋轨道偶合作用，使得这4种配合物的χMT实验值比理论值要大。通过非临界缩放比例模型进行进一步研究，可知Co2Dy(L)3(OH)·2H2O和Ni2Tb(L)3(OH)·2H2O在高温下具有晶体场效应，而Co2Tb(L)3(OH)·2H2O和Co2Gd(L)3(OH)·2H2O在低温下具有反铁磁相互作用。

Claims (1)

1.一种一锅法合成多核3d-4f金属-有机配合物的制备方法，其特征在于：步骤为：取0.2mmol过渡金属盐、0. 1mmol稀土盐和0.2mmol 8-羟基喹啉放入聚四氟乙烯反应釜中，加8ml C2H5OH/H2O的混合溶剂（6/2ml）水作溶剂，放置在马弗炉中，加热到210℃，恒温72小时，然后以每小时3摄氏度降到室温或自然风干可得到块状晶体配合物；
所述过渡金属盐，为Gd(NO3)2、 Fe(ClO4)2、 Zn(NO3)2、 Co(NO3)2、 NiCl2中的一种；
所述稀土盐，为Dy(acac)3、Eu(acac)3、 Tb(acac)3、 Gd(acac)3、 Sm(acac)3中的一种，其中acac是乙酰丙酮。
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