CN111558375A - 一种高活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法及其在光催化氧化NO中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料的制备技术领域，具体公开了一种高活性单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法及其在光催化氧化NO中的应用。所述制备方法包括：（1）用碱热法制备大比表面积的TiO2空心微球；（2）将双(二羰基环戊二烯铁)吸附到该TiO2空心微球表面；（3）在320‑370℃下煅烧，获得单原子铁修饰的TiO2空心微球光催化剂。本方法同步实现表面氧空位生成及单原子铁的锚定，其工艺简单、成本低廉；所制备得到的光催化剂光催化氧化NO的性能优异，为日益严峻的空气环境问题的解决提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及新材料的制备技术领域，具体公开了一种高活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法及其在光催化氧化NO中的应用。
背景技术
城市的快速发展，带来了日益严峻的空气环境污染问题。大量工业废气和汽车尾气所排放出来的易挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物，是诱发城市雾霾天气的主要原因。以TiO2为代表的半导体光催化氧化技术，因为可以利用太阳能和空气中的氧气进行有毒化合物的氧化分解，而得到国内外科学家的广泛关注。 TiO2作为常见的半导体光催化剂，其在环境污染物治理方面具有良好的运用前景。特别是有空心结构的TiO2微球，因为其具有良好的通透性和光利用率，并且易于过滤回收，而得到材料科学家的广泛关注(Appl.Catal.B:Environ.2017,210, 184-193)。但是，TiO2微球仍存在光生载流子易复合的问题，其光催化效率无法满足大规模实际应用的要求。
近来，单原子催化剂(single-atomcatalyst,SAC)的开发已经成为催化科学领域的研究热点(Nat.Rev.Chem.2018,2,65-81.)。这是因为，相对于传统的金属纳米颗粒负载型催化剂而言，单原子催化剂不仅可以极大提高金属的原子利用率 (节约资源)，而且由于金属单原子独特的电子结构与配位环境而表现出优越的催化活性与选择性(Nat.Commun.2020,11,1215)。目前，单原子催化剂的制备策略主要有表面缺陷工程、空间限域效应和表面配位键合等。这些单原子催化剂的制备方法各有优点，但是相关研究主要围绕Au和Pt等贵金属元素，且普遍存在制备程序繁琐复杂和难以实现批量制备等缺点(CellRep.Phys.Sci.2020,1, 100004.)。如清华大学王定胜教授先用高温氢气还原的方式在高能面TiO2纳米片表面引入氧空位，然后再利用该缺陷位点来吸附氯金酸，在经历了洗涤、干燥和煅烧后，才将单原子金锚定在TiO2纳米片的氧空位上(Adv.Mater.2018,30,1705369)。我们曾经将TiO2空心微球与尿素混合煅烧，得到了黄色的表面氧缺陷TiO2空心微球(Appl.Catal.B:Environ.2019,256,117860)。在此基础上，利用氧缺陷来吸附氯金酸，通过煅烧，得到了单原子金修饰的TiO2空心微球，其表现出优越的丙酮光催化氧化性能(Chem.Commun.2020,56,1745-1748)。
考虑到贵金属价格昂贵，开展普通过渡金属单原子催化剂的简易制备新方法研究，具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足以及技术上的缺失，本发明的目的在于提供一种高活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法。本发明通过在TiO2表面吸附双(二羰基环戊二烯铁)，然后通过一步煅烧，制备单原子铁修饰的TiO2空心微球。由该发明所制备的单原子铁修饰TiO2空心微球，尤其具有良好的可见光催化氧化 NO的能力，具有广阔的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照文献(Appl.Catal.B:Environ.2017,210,184–193)，采用碱热法制备大比表面积的TiO2空心微球粉末(由TiO2纳米片组装的TiO2空心微球)；
(2)将双(二羰基环戊二烯铁)吸附到TiO2空心微球表面；
优选的，步骤(2)：磁力搅拌下，将所制备的TiO2空心微球粉末，充分分散于溶解有双(二羰基环戊二烯铁)的有机溶剂中，搅拌(优选的，达到吸附平衡后)，过滤，洗涤，烘干，得到吸附有双(二羰基环戊二烯铁)的TiO2空心微球；
进一步，所述有机溶剂为能溶解双(二羰基环戊二烯铁)的所有有机溶剂，例如DMF、氯仿和吡啶等；优选的，所述有机溶剂为DMF；
优选的，所述双(二羰基环戊二烯铁)与TiO2空心微球粉末的质量比为(1-40)：100，更优选的，质量比为(5-20)：100，最佳的，质量比为10：100；
优选的，所述搅拌所用时间为至少2h，最佳为12h；
(3)将吸附有双(二羰基环戊二烯铁)的TiO2空心微球，放置于管式炉中，在空气氛围升温至320-380℃下煅烧处理1-3h，所得到的产物即为单原子铁修饰的 TiO2空心微球；
优选的，所述煅烧温度为350℃；
优选的，所述煅烧过程以5℃·min-1的升温速率升温到350℃后保温煅烧2h。
另外，本发明还提供了由上述方法制备得到的单原子铁修饰TiO2空心微球在光催化领域中的应用；进一步，应用于光催化氧化NO，例如用于光催化氧化空气中的NO。
进一步，所述单原子铁修饰TiO2空心微球在光催化氧化NO中的应用：
以NO的去除量来评价不同催化剂样品的可见光光催化性能。如图12所示，为NO光催化氧化反应的实验流程图，NO的可见光催化氧化测试在流动式催化反应系统中进行测试，所用光源30WLED灯(λ>400nm)。将0.2g催化剂粉末均匀分散在30mL蒸馏水中，超声30分钟后将催化剂悬浮液转移表面皿内(直径9 cm)，并置于烘箱中在80℃烘2小时进行涂膜。将所制得的涂膜表面皿，放入容积为4.5升的NO转化反应箱中(30.0cm×15.0cm×10.0cm)，通过调节进气的空气和NO(NO钢瓶标准气体浓度为1000ppb，氮气平衡)流量，使进气流速为1.0mL/min，NO浓度为600ppb。反应后出口处混合气里NO的浓度通过氮氧化物分析仪检测(ThermoScientific,Model42i-TL)进行在线检测。光照前先通混合气，使NO在催化剂表面的吸附达到平衡。待反应器出口NO浓度趋于稳定后再灯光照 (光照前NO平衡浓度记录为C0)，进行NO的催化氧化反应，反应结束后，混合和气进入尾气处理装置(装有一定浓度NaOH的烧瓶)。记录出口处NO浓度Ct随光照时间的变化情况，得到NO去除率为x＝100％*(C0-Ct)/C0。
本发明一步煅烧吸附有金属有机化合物(双(二羰基环戊二烯铁))的TiO2空心微球，利用有机化合物煅烧诱导TiO2表面产生的氧空位，来锚定金属单原子铁，获得单原子铁修饰的TiO2空心微球。该单原子铁修饰的TiO2空心微球，具有优良的可见光催化氧化NO性能。该单原子催化剂的制备方法，具有简单、安全和易于批量制备等优点。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本发明方法通过先在TiO2空心微球表面吸附双(二羰基环戊二烯铁)，然后一步煅烧，实现单原子Fe在TiO2空心微球表面的锚定负载，即同步实现了表面氧空位的生成，并原位锚定单原子铁；
(2)用该方法制备得到的单原子铁修饰的TiO2空心微球，表现出优良的可见光吸收性能，提高了光生电荷的分离效率，促进NO的吸附与活化，有效提高了光催化氧化NO的性能，且稳定性好，有望为日益严峻的空气环境问题提供新思路；
(3)本发明方法工艺简单、易于操作、条件温和、耗时短、能耗低，因而更具有工程实际应用前景。
附图说明
图1为具体实施方式中各样品的颜色图；
图2为具体实施方式中各样品的紫外可见漫反射光谱图；
图3为具体实施方式中各样品的X射线衍射图；
图4为具体实施方式中各样品的傅里叶转换红外光谱图；
图5为具体实施方式中各样品的电子顺磁共振谱图；
图6为实施例1样品TF50的扫描电镜图(左图)和HAADF-STEM图(右图)；
图7为实施例1样品TF50的EDS-Mapping图；
图8为实施例1样品TF50、Fefoil、FeO和Fe2O3的FeK带XANES图(A)；样品TF50、Fefoil、FeO和Fe2O3的FeK带的傅里叶转换图(B)；
图9为具体实施方式中各样品的NO光催化活性图谱；
图10为实施例1样品TF50可见光催化氧化NO的循环实验图；
图11为具体实施方式中各样品的电化学光电流图(A)和电化学阻抗图(B)；
图12为NO光催化氧化反应的实验流程图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细阐述，但本发明的实施方案不限于此。
以下实施例：所述二氧化钛空心微球的制备方法为：按照文献(Appl.Catal. B:Environ.2017,210,184–193)第185页2.1和2.2部分的内容制备，采用碱热法制备大比表面积的TiO2空心微球粉末，该TiO2空心微球由TiO2纳米片组装。
实施例1
一种高可见光催化氧化NO活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法：
取50mg双(二羰基环戊二烯铁)溶于500mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声30min后，向混合溶液中加入0.5g二氧化钛空心微球粉末，均匀分散，缓慢搅拌12h，过滤后，依次用DMF和甲醇各洗涤三次，过夜晾干(10h)，然后转移到真空干燥箱中，80℃烘4h，所得样品(淡黄色)置于管式炉中，空气氛围下以5℃·min-1的升温速率升温到350℃煅烧处理2h，得到单原子铁修饰的TiO2空心微球光催化剂(TF50)。
实施例2
一种高可见光催化氧化NO活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法：
为了研究铁的负载量对单原子铁修饰TiO2空心微球光催化氧化NO性能的影响，除了将双(二羰基环戊二烯铁)的量改为5mg，催化剂的制备方法与实施例1 完全相同，所得样品标记为TF5。
实施例3
一种高可见光催化氧化NO活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法：
为了研究铁的负载量对单原子铁修饰TiO2空心微球光催化氧化NO性能的影响，除了将双(二羰基环戊二烯铁)的量改为25mg，催化剂的制备方法与实施例 1完全相同，所得样品标记为TF25。
实施例4
一种高可见光催化氧化NO活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法：
为了研究铁的负载量对单原子铁修饰TiO2空心微球光催化氧化NO性能的影响，除了将双(二羰基环戊二烯铁)的量改为100mg，催化剂的制备方法与实施例 1完全相同，所得样品标记为TF100。
实施例5
一种高可见光催化氧化NO活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法：
为了研究铁的负载量对单原子铁修饰TiO2空心微球光催化氧化NO性能的影响，除了将双(二羰基环戊二烯铁)的量改为200mg，催化剂的制备方法与实施例 1完全相同，所得样品标记为TF200。
对比例1
为了考察单一组分二氧化钛空心微球光催化氧化NO的性能，申请人进行了对照试验。除了不加双(二羰基环戊二烯铁)，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，所的催化剂标记为T。
对比例2
为了考察单一组分双(二羰基环戊二烯铁)光催化氧化NO的性能，申请人进行了对照试验。取50mg双(二羰基环戊二烯铁)原料作为光催化剂(未经高温煅烧)，标记为FeCH。
以上具体实施方式所得到的样品如图1所示。随着双(二羰基环戊二烯铁)的引入量增加，所制备得到的样品由白色转化为淡黄色，最后转化为土黄色，表明双(二羰基环戊二烯铁)的引入，可以增强TiO2空心微球的可见光吸收性能。同时，紫外可见漫反射光谱表征(图2)也进一步证实了双(二羰基环戊二烯铁)的引入，导致TiO2空心微球的光吸收带边缘红移。光吸收性能的增强，有利于提高TiO2空心微球的光催化性能。
为了考察双(二羰基环戊二烯铁)的引入对产物晶型结构的影响，申请人对各样品进行XRD表征。如图3所示，衍射角2θ＝25.3°所对应的是锐钛矿型TiO2(101) 晶面的特征衍射峰，样品FeCH的2θ＝13.8°特征衍射峰，对应的是双(二羰基环戊二烯铁)的中心Fe离子片层的堆叠，但是，在图3(b)T-(g)TF200中均未出现，表明在煅烧过程中，双(二羰基环戊二烯铁)的有机物部分完全被氧化分解。
同样的，从各样品的傅里叶红外表征(图4)也可以明显观察到，煅烧后，图4(b)T-(g)TF200在2000-1700cm-1之间的两个红外特征峰消失。这说明吸附有双(二羰基环戊二烯铁)的TiO2空心微球，经过煅烧后，双(二羰基环戊二烯铁)的有机物部分被完全分解，与XRD表征结果相一致。
为了确认煅烧双(二羰基环戊二烯铁)可以在TiO2空心微球表面引入氧空位，我们对各样品进行了电子顺磁共振表征EPR。如图5所示，随着Fe含量增加，表面氧空位的EPR信号(g＝2.003)不断增强。说明煅烧表面吸附的双(二羰基环戊二烯铁)，有利于在TiO2空心微球表面引入氧空位(该氧空位可以用来锚定单原子铁)。
图6中右图为通过实施例1制备得到的样品TF50的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片，在HAADF模式下，原子的亮度与原子序数的1.8次方成正比，所以铁原子在TiO2载体上会格外亮眼，图中一个个小小的亮点即为单个的铁原子，HAADF-STEM照片表明铁元素在催化剂中的原子化分散。从图7的EDS-Mapping结果显示，Fe原子在二氧化钛表面具有良好的分散性。这也进一步证实了，本发明方法可以同步实现表面氧空位的生成，并原位锚定单原子铁。
为了分析单原子铁表面的化学环境与配位数，申请人对实施例1制备得到的样品TF50进行了X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)在FeK带边缘进行光谱分析(图8)。结果显示，TF50光催化剂的吸收边缘位置位于FeO和Fe2O3之间，表明Fe的价态在+2与+3价之间。经傅立叶变换(FT)EXAFS可以确认TF50中Fe-O键和Fe-Ti键的形成，如图8(B)所示。从图 8(B)中可以看到TF50中Fe配体峰位于约
这是第一壳层的Fe-O，第二壳层 Fe-Ti键大约在
这明显区分了Fefoil中的Fe-Fe、FeO中的Fe-O以及Fe2O3中的Fe-O的配位峰，这表明Fe是以原子分散的形式。
本发明通过评估单原子铁修饰TiO2空心微球在可见光照射下的NO的光催化去除率，来评价单原子铁修饰TiO2空心微球的光催化性能。NO的可见光催化氧化测试在流动式催化反应系统中进行测试，所用光源为30w的可见光LED灯。
具体做法如下：
将0.2g催化剂粉末均匀分散在30mL蒸馏水中，超声30分钟后将催化剂悬浮液转移表面皿内(直径9cm)，并置于烘箱中80℃下烘2小时进行涂膜。将所制得的涂膜表面皿，放入容积为4.5升的NO转化反应箱中(30.0cm×15.0cm×10.0 cm)，通过调节进气的空气和NO(NO钢瓶标准气体浓度为1000ppb，氮气平衡) 流量，使进气流速为1.0mL/min,NO浓度为600ppb。反应后出口处混合气里NO 的浓度通过氮氧化物分析仪检测(ThermoScientific,Model42i-TL)进行在线检测。光照前先通混合气，使NO在催化剂表面的吸附达到平衡。待反应器出口NO 浓度趋于稳定后再开灯光照(光照前NO平衡浓度记录为C0)，进行NO的催化氧化反应，反应结束后，混合气进入尾气处理装置(装有一定浓度NaOH的烧瓶)。记录出口处NO浓度Ct随光照时间的变化情况，得到NO去除率为 x＝100％×(C0-Ct)/C0。
图9为具体实施例中各样品为催化剂时，光照前后NO的浓度随时间的变化曲线。结果表明，光照30分钟后，FeCH和T对NO的去除率分别为7.8％和21.1％。引入单原子Fe后的二氧化钛空心微球光催化活性显著增强，特别是TF50样品，它的NO可见光去除效率为50.1％，是纯TiO2空心微球样品T活性的2.4倍，这说明单原子Fe的修饰，有利于提高TiO2空心微球光催化氧化NO的性能。经历5次循环使用后，TF50光催化氧化NO的活性没有明显下降，依然表现出非常好的循环稳定性(图10)。
为了测试单原子铁修饰对TiO2空心微球光生载流子分离效率的影响，利用电化学工作站测试了催化剂样品的光电流。测试时采用一个标准的三电极体系测量，以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以制备的样品作为工作电极，电解液为Na2SO4溶液(0.5mol/L，pH＝6.7)，测试用的光源为可见光LED灯。工作电极的制备如下：取20mg样品分散到1mL乙醇水溶液(水与无水乙醇等体积混合而得)中，超声分散均匀；然后再加入25μL萘酚，继续超声以获得均匀的分散液。将分散液均匀滴在ITO导电玻璃上，晾干即可。
图11(A)是所制备样品的电化学光电流数据，结果显示，样品T的光电流响应较弱，仅为0.02uA/cm2。但是，单原子铁修饰的TiO2空心微球的光电流显著增强。通过实施例1制备得到的样品TF50的光电流高达0.14uA/cm2，是纯二氧化钛(样品T)的7倍，这表明单原子铁修饰，有利于促进TiO2空心微球光生载流子的分离(抑制复合)，提高光催化活性。同时，图11(B)电化学阻抗表征显示，各样品的电化学阻抗半径大小顺序为：TF50<TF100<TF25<TF5<TF200<T，与电化学光电流的规律一致。这意味着样品TF50具有最高的光生电荷分离效率，其光催化活性最高。
由于这些催化剂具有基本相同的比表面积和孔结构(表1)，因此比表面积和孔结构，不应该是影响TiO2光催化活性的主要原因。
表1
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，但是对于本领域的技术人员而言，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备TiO2空心微球粉末；
（2）将双(二羰基环戊二烯铁)吸附到（1）中TiO2空心微球表面；
（3）将（2）中吸附有双(二羰基环戊二烯铁)的TiO2空心微球，放置于管式炉中，在空气氛围升温至320-380℃后煅烧处理1-3 h，即得到单原子铁修饰的TiO2空心微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双(二羰基环戊二烯铁)与TiO2空心微球粉末的质量比为（1-40）：100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双(二羰基环戊二烯铁)与TiO2空心微球粉末的质量比为（5-20）：100。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双(二羰基环戊二烯铁)与TiO2空心微球粉末的质量比为10：100。
5.根据权利1-4任一所述的制备方法，其特征在于，在空气氛围升温至350℃后煅烧处理1-3 h。
6.根据权利5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程为以5℃·min-1的升温速率升温到350℃后保温煅烧2 h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）：取（1）中TiO2空心微球粉末，分散于溶解有双(二羰基环戊二烯铁)的有机溶剂中，搅拌，过滤，洗涤，烘干，得到吸附有双(二羰基环戊二烯铁)的TiO2空心微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）搅拌过程达到吸附平衡。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为能溶解双(二羰基环戊二烯铁)的所有有机溶剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF、氯仿和/或吡啶；
根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF；
权利要求1-11任一所述制备方法得到的单原子铁修饰TiO2空心微球在光催化领域中的应用；
权利要求1-11任一所述制备方法得到的单原子铁修饰TiO2空心微球在光催化氧化NO中的应用；
根据权利要求13所述的应用，其特征在于，应用于光催化氧化空气中的NO。
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