CN103977789B - 一种w18o49纳米球类过氧化物酶及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种W18O49纳米球类过氧化物酶及其应用<b>，</b>首次报道W18O49纳米颗粒具有类过氧化物酶的功能，可催化H2O2氧化底物产生显色反应，其催化活性来源于表面的氧空穴，是一种新型的类过氧化物酶。该纳米材料具有制备过程简单、化学活性稳定，比表面积高等优点，因此，其催化效果和适用性都高于天然过氧化物酶，可作为天然过氧化物酶的替代物，应用于环境污水中有机污染物的降解。

Description

一种W18O49纳米球类过氧化物酶及其应用
技术领域：
本发明属于纳米技术领域和酶催化领域，涉及一种W18O49纳米球类过氧化物酶及其应用，具体涉及W18O49纳米颗粒具有类过氧化物酶的活性及催化应用。
背景技术
生物酶广泛存在于自然界当中，并且在生物、医药、化工、环境等领域起到重要的作用。生物酶具有催化活性高效、专一、反应的条件温和等优势。但是由于大部分天然的生物酶是蛋白质，不耐高温与酸碱，且天然的生物酶的合成过程比较复杂、成本比较高。因此，寻找高效的人工模拟酶是很意义的研究工作。
自从Fe3O4纳米材料首次报道其本身具有类似辣根过氧化物酶的催化效果，这一发现引起了相关领域的高度关注和研究。目前已经报道了铁基材料、碳材料、贵金属材料等均发现具有类似模拟酶的催化活性，这些材料被称为纳米模拟酶。纳米模拟酶本身不仅具有天然的生物酶的优点同时还能够克服上述天然酶的不足，因此在生物、医学、环境、化工等领域有更广泛的应用。但是这些纳米模拟酶仍存在一些不足，比如：碳材料为基础的模拟酶催化活性很低；贵金属类的模拟酶催化活性高，但价格昂贵；硫化物系列的模拟酶化学稳定性差，易被氧化等。因此在这些材料的基础上进行改善或者继续发现新的蕴含催化活性的纳米材料是十分必要的。根据之前的报道许多具有近红外吸收效应的纳米材料都被发现具有纳米模拟酶的性质，比如：普鲁士蓝、Fe3O4、Au、CuS、GO等。而W18O49纳米材料作为太阳能滤光膜已经广泛的被研究，同时W18O49纳米材料也被报导出具有很高的光热转换效率，具有很好的光热效应。基于以上的研究我们认为W18O49纳米材料也可能具有类似的模拟酶的催化活性和应用，这个设想是首次被提出和验证。
发明内容
本发明目的是提供一种W18O49纳米球类过氧化物酶及其应用，考察并验证具有近红外吸收效应的W18O49纳米材料具有类过氧化酶特性，并将其应用于环境污水中有机污染物的降解。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种W18O49纳米球类过氧化物酶，将W(C2H5O)6在乙醇溶液中通过热反应获得W18O49纳米颗粒，W18O49纳米颗粒即为W18O49纳米球类过氧化物酶。
所述方法制备所得W18O49纳米颗粒为球形。
所述的W18O49纳米颗粒具有过氧化物酶的性质。
所述方法具体步骤为：将W(C2H5O)6溶解在50mL无水乙醇中形成7.5mM溶液，然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，200℃条件下，溶剂热反应24小时后自然冷却至室温，得到蓝色的物质；通过离心，乙醇洗涤3-5次后在60℃条件下真空过夜干燥，最后得到W18O49纳米颗粒。
W18O49纳米颗粒能催化H2O2，高效氧化底物TMB产生显色反应。
所述W18O49高效催化H2O2氧化TMB显色反应，其特征是，将TMB、W18O49纳米颗粒和H2O2加入到缓冲溶液中，摇匀，在一定的pH、温度下反应30min，然后测定652nm波长的吸收值。
所述W18O49高效催化氧化TMB显色反应的最佳条件是：PBS缓冲液（pH=4.0），T=50℃，CTMB=0.6mM，CH2O2=50mM。
所述W18O49纳米颗粒作为类过氧化物酶催化剂，其催化活性来源于它表面所具有的氧空穴结构。
W18O49纳米颗粒材料可应用于环境污水中有机染料的氧化降解应用。
所述有机染料包括亚甲基蓝（MB），苯酚，三氯苯酚等。
所述W18O49纳米颗粒材料作为类过氧化物酶用于有机染料的降解最佳条件是：pH=5.0，T=45℃。
本发明的优点：
1、本发明首次报道了W18O49纳米颗粒具有类过氧化物酶的功能，可催化H2O2氧化过氧化物酶底物，其催化活性主要来源于W18O49纳米颗粒表面的氧空穴结构，是一种新型的类过氧化物酶。
2、本发明所述W18O49纳米球是由棒状物自组装形成的球形结构，具有较高的比表面积136.13m2/g和较负的电位（-54mV），对有机污染物具有较高的吸附率（43.8%）及高降解率（91%），可应用于环境污水中有机污染物的降解。
附图说明
图1为W18O49纳米颗粒的TEM图。
图2为实施例2中球形的W18O49纳米颗粒催化H2O2氧化TMB的显色反应所得的紫外-可见光谱图；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图3为实施例3中不同pH的PBS缓冲溶液对球形的W18O49纳米颗粒催化H2O2氧化TMB显色效果的影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图4为实施例4不同温度条件对球形W18O49纳米颗粒催化H2O2氧化TMB显色效果的影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图5为实施例5中对W18O49纳米颗粒的类过氧化物酶催化机理探讨；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图6实施例6中不同pH值的PBS缓冲溶液中球形W18O49纳米颗粒对MB的降解效果影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图7实施例7中不同温度对球形W18O49纳米颗粒降解亚甲基蓝（MB）效果的影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图8实施例8中球形的W18O49纳米颗粒催化H2O2降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱图；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
具体实施方式
实施例1：
将球形的W18O49纳米颗粒水溶液进行超声处理0.5h，然后滴在铜网上，晾干后进行透射电镜(TEM)扫描。如图1所示，W18O49纳米颗粒由许多棒状物自组装形成球形颗粒，颗粒大小均一，尺寸约为100nm。
实施例2：
在温度35℃条件下，将50μg/ml球形的W18O49纳米颗粒加入到2.275ml含有0.6mMTMB、pH=4.0的PBS缓冲溶液中，加入50mMH2O2溶液，反应30min，在紫外分光光度计上测定652nm的吸收值。
从图2可以观察到实验组在652nm处有非常明显的吸收，说明球形的W18O49纳米颗粒能够催化H2O2，氧化TMB形成oxTMB。
实施例3：
在室温下，将50μg/ml球形的W18O49纳米颗粒和0.6mMTMB溶液加入到2.275ml不同pH值的PBS缓冲溶液中（分别是pH=3.0，4.0，5.0，6.0，7.0），最后加入50mMH2O2，室温反应30min，在紫外分光光度计上测定652nm的吸收值，如图3所示。
图3结果显示，pH=4.0时652nm处吸收最高，说明反应的最佳pH为4.0，即偏弱酸性环境有利于W18O49纳米颗粒催化TMB的显色反应。
实施例4：
将50ug/ml球形的W18O49纳米颗粒和0.6mMTMB溶液加入到2.275mlpH=4.0的PBS缓冲溶液中，温度分别设置为25、30、35、40、50、55℃，最后加入50mMH2O2溶液，室温反应30min，测定652nm的吸收值（见图4）。
图4结果显示，温度为50℃时，oxTMB在652nm处吸收最高，说明W18O49纳米颗粒催化TMB的最佳温度是50℃。
实施例5：
分别设置（1）、（2）、（3）组实验，其中（1）组为对照组，50ug/ml球形的W18O49纳米颗粒和0.6mM的TMB溶液加入到2.275mlpH=4.0的PBS缓冲溶液；（2）组：50ug/ml的球形的W18O49纳米颗粒，10mM异丙醇，0.6mMTMB溶液，加入到1.975mlpH=4.0的PBS缓冲溶液；（3）组：50ug/ml球形的W18O49纳米颗粒，10mM乙二胺四乙酸，0.6mMTMB溶液加入到1.975mlpH=4.0的PBS缓冲溶液。三组实验同时在35℃水浴锅中反应30min，然后在紫外可见分光光度计上测定652nm处的吸收值。
如图5所示：加入乙二胺四乙酸（作为空穴的捕获剂）组在652nm处的吸收值降低最为明显，而加入异丙醇（作为羟基自由基的捕获剂）组在652nm处的吸收值变化很小，这说明在该催化过程中氧空穴起到了主要的作用，而羟基自由基在该催化过程中产生的量很少。这主要是因为W18O49本身是一种非化学计量比的n型半导体化合物，金属离子过剩从而出现大量氧空穴，这些氧空穴起到转移TMB分子氨基端的孤对电子给H2O2的作用。
实施例6：
在35℃的条件下，将0.15mgW18O49纳米颗粒和亚甲基蓝（MB）（最终浓度为20mg/L）加入到2.76ml不同pH值的PBS缓冲溶液中（分别是pH=3.0，4.0，5.0，6.0，7.0），先进行吸附1小时后再加入H2O2（最终浓度为400mM）时，室温反应30min，反应液离心，取上清液在紫外分光光度计上测定665nm处的吸收值。
图6结果表明，pH值为5.0时的吸收值最低，说明反应的最佳pH为5.0，即弱酸性（pH=5.0）条件下有利于W18O49纳米颗粒催化降解亚甲基蓝（MB）。
实施例7：
设置7份反应液，分别将0.15mg球形的W18O49纳米颗粒和亚甲基蓝（MB）（最终浓度为20mg/L）加入到2.76mlpH值为5.0的PBS缓冲溶液中，吸附1h，然后加入H2O2溶液（最终浓度为400mM），设置反应温度分别为25、35、40、45、50、55、60℃，反应30min，反应液离心，取上清液在紫外分光光度计上测定665nm处的吸收值。
图7结果表明，温度为45℃时溶液中吸收值最低，说明反应的最佳温度为45℃，即在此温度下更有利于W18O49纳米颗粒化催化H2O2降解亚甲基蓝（MB）。
实施例8：
将0.15mg球形W18O49纳米颗粒和亚甲基蓝（MB）（最终浓度为20mg/L）加入到2.76mlPBS溶液（pH=5.0）中混合，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入H2O2溶液（最终浓度为400mM），设置不同的反应时间，然后将溶液离心，利用紫外可见分光光度计检测其上清液在665nm处的吸光度（见图8）。
图8结果显示：此类过氧化物酶在1h内可将91%的MB降解，说明利用本发明制得的球形的W18O49纳米颗粒能有效活化H2O2降解亚甲基蓝（MB），可方便快速地应用于环境污水中有机污染物的降解。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种W18O49纳米球类过氧化物酶的应用，其特征在于：能应用于环境污水中有机污染物的氧化降解；将W(C2H5O)6在乙醇溶液中通过热反应获得W18O49纳米颗粒，W18O49纳米颗粒即为W18O49纳米球类过氧化物酶。
2.根据权利要求1所述的一种W18O49纳米球类过氧化物酶的应用，其特征在于：所述的W18O49纳米颗粒具有类似过氧化物酶的性质。
3.根据权利要求1所述的一种W18O49纳米球类过氧化物酶的应用，其特征在于：所述W18O49纳米球类过氧化物酶的制备方法具体步骤为：将W(C2H5O)6溶解在50mL无水乙醇中形成7.5mM溶液，然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，200℃条件下，溶剂热反应24小时后自然冷却至室温，得到蓝色的物质；通过离心，乙醇洗涤3-5次后在60℃条件下真空过夜干燥，最后得到W18O49纳米颗粒。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236491B (zh) * 2015-08-27 2017-04-05 陕西科技大学 一种丝状w18o49材料的制备方法
CN109012700B (zh) * 2018-09-13 2021-05-25 桂林理工大学 一种硫化铜-49氧化18钨-石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN115266868A (zh) * 2022-08-22 2022-11-01 苏州大学 一种基于金属氧化物的特异性电化学传感器及其构建方法与应用
CN116139875B (zh) * 2023-04-14 2023-06-20 四川大学 一种仿生刺状产ros催化材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539205A (zh) * 2013-11-15 2014-01-29 哈尔滨工业大学 形貌和尺寸可控混合价态钨基纳米粒子的制备方法
CN103570070A (zh) * 2013-11-07 2014-02-12 东华大学 一种自组装w18o49纳米结构的制备方法
CN103611170A (zh) * 2013-11-21 2014-03-05 南通南京大学材料工程技术研究院 兼具光热治疗和ct造影能力的w18o49纳米颗粒的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03146497A (ja) * 1989-11-02 1991-06-21 Res Dev Corp Of Japan タングステン単結晶及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570070A (zh) * 2013-11-07 2014-02-12 东华大学 一种自组装w18o49纳米结构的制备方法
CN103539205A (zh) * 2013-11-15 2014-01-29 哈尔滨工业大学 形貌和尺寸可控混合价态钨基纳米粒子的制备方法
CN103611170A (zh) * 2013-11-21 2014-03-05 南通南京大学材料工程技术研究院 兼具光热治疗和ct造影能力的w18o49纳米颗粒的制备方法

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