CN112108168B - 氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法及产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氧化锌改性氮化镓的载银异质结光催化剂的制备方法及其产品与应用，通过溶胶凝胶法制备(GaN)1‑x(ZnO)x固溶体凝胶，旋涂于（100）晶面生长的Si片表面，经过氨气处理后得到(GaN)1‑x(ZnO)x固溶体纳米棒，接着对其进行光沉积载Ag修饰，得到Ag/(GaN)1‑x(ZnO)x纳米棒材料。该催化剂的主要特点是其结构为氧化锌改性氮化镓的载银异质结纳米棒；其特有的一维纳米棒异质结结构拥有更短的纵向载流子迁移路径和超大的比表面积，有利于光催化过程中电子空穴分离和迁移，能够最大化利用光激发系统。该催化剂产品的特性是可以有效进行光催化降解苯酚，对苯酚表现出优异的光降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体公开一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氮化镓（GaN）属于宽带隙半导体材料，与氧化锌（ZnO）材料在结构、晶格参数和物理化学特性方面都非常相似。从结构上看，它们都具有六方锌纤矿结构以及非常相近的晶胞参数，晶格非常匹配。因此，GaN和ZnO在全成分范围内，形成有效的晶格互溶是完全可能的。Ga、Zn以及N、O原子在元素周期表中分别处于相邻位置，两者具有相近的原子半径和电负性性质，这就使得Zn替代Ga以及O替代N过程变得相对容易稳定。因此，在GaN晶格中掺入Zn、O原子无论从晶体结构稳定性还是从化学兼容性来讲，都是完全可行的。
GaN和ZnO两者的带隙比较接近，分别为3.4和3.2 eV。其中，GaN的导带底部能级结构为Ga 4s和Ga 4p轨道共同组成，价带顶部能级结构则为N 2p轨道占据；ZnO的导带底部能级结构为Zn 4s和Zn 4p轨道共同组成，价带顶部能级结构则为O 2p轨道占据。当ZnO固溶进GaN晶格形成固溶体后，其导带底部能级结构与GaN一样仍由Ga 4s和Ga 4p 轨道组成，但是价带项部能级结构则由于N 2p和Zn 3d的p-d强相互作用导致上移变化，与GaN和ZnO相比呈现明显的带隙收缩和可见光吸收特征，通过调控(GaN)1-x(ZnO)x固溶体中ZnO含量可以实现带隙3.4~2.2 eV的连续调控。
光催化技术是目前解决环境污染和能源危机的有效方法之一，有着广阔的应用研究前景。其核心本质和面临的主要问题在于研究和开发具有高效光吸收与光催化效率的半导体光催化剂，主要利用的是半导体光催化材料在光照下产生的光生电子和空穴的氧化还原能力。开展能带调控对可见光催化降解影响规律的研究，寻找最优带隙结构的可见光催化材料将更能深入到催化的本质。研究表明，高的光生电子空穴复合效率仍然是制约目前光催化性能提高的决定因素。降低带隙、增加可见光吸收的同时，也势必降低了价带空穴和导带电子的氧化还原能力。为了提高光催化性能，主要的手段有利用表面助催化剂修饰或者构建异质结，促进光生电子空穴分离，以提高催化活性。
一维纳米棒异质结材料拥有更短的纵向载流子迁移路径和超大的比表面积，更有利于光催化过程中电子空穴分离和迁移。因此，本发明的目的则公开了一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法，该方法制备的产品能够显著降低光生电子空穴复合效率。本发明首先采用简单的溶胶凝胶法制备(GaN)1-x(ZnO)x固溶体凝胶，旋涂于（100）晶面生长的Si片表面，经过氨气处理后得到(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒，接着对其进行光沉积进行载Ag修饰，得到Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒材料，从而提高表面的载流子分离和转移效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法，其特征在于通过溶胶凝胶法制备(GaN)1-x(ZnO)x固溶体凝胶，旋涂于（100）晶面生长的Si片表面，经过氨气处理后得到(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒，接着对其进行光沉积进行载Ag修饰，得到Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒材料，具体步骤为：
a、一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的制备：采用溶胶凝胶法进行(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的制备，首先称取6.71g硝酸镓水合物和2.47g 醋酸锌二水化合物溶解于2.3 mL乙二胺和50 mL乙二醇的甲醚溶液中，70℃温度水浴下搅拌60min，形成透明凝胶。然后将溶胶以800转/min的速度旋涂在（100）取向的Si片上，于200℃干燥15 min形成凝胶，随后置于管式炉中700~900℃温度下煅烧60 min，得到白色均匀的Zn-Ga-O前驱体薄膜；最后，将得到的Zn-Ga-O薄膜移入化学气相沉积CVD炉中，通入氨气于800~1000℃温度下氮化2h，即得到一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒；
b、光沉积Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的制备：采用光沉积法进行Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的制备，配置1mmol/L的AgNO3溶液；接着称取60 mg的一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒粉末分散于5 mL去离子水中，加入0.5 mL甲醇和2 mL的AgNO3溶液，在波长大于420 nm强度为100 mW/cm2的可见光下光照30 min，然后将水溶液蒸干，400℃温度下保温1h，得到Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒材料。
所制备的一维(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒是指ZnO固溶入GaN晶格形成固溶体后形成的纳米棒。
所述的一维Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的x范围控制在0.1~0.9之间。
所述的制备一维(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒所用的管式炉煅烧温度为700~900℃。
所述的管式炉煅烧温度为800℃。
所述的制备氮化一维(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒所用的化学气相沉积CVD炉气源为氨气，氨气的氮化温度为800~1000℃。
所述氨气的氮化温度为900℃。
所述的Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒为光沉积制备法所制备，所用的光源为强度为100 mW/cm2、且波长大于420 nm的可见光。
本发明提供一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂，上述任一所述方法制备得到，该催化剂的结构为氧化锌改性氮化镓的载银异质结纳米棒；其特有的一维纳米棒异质结结构拥有更短的纵向载流子迁移路径和超大的比表面积，有利于光催化过程中电子空穴分离和迁移，能够最大化利用光激发系统。
本发明提供一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂作为光催化剂在苯酚降解中的应用。
Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒异质结催化剂的活性评估：称取50 mg的Ag/(GaN)1-x(ZnO)x粉末置于50 mL浓度为20mg/L的苯酚溶液中搅拌形成悬浊液，并置于暗室环境中静态吸附2 h，达到吸附平衡，然后开始光催化降解实验，测试的过程中保持搅拌和水浴冷却，每隔20 min取悬浊液离心后的上清液用于紫外-可见光测试苯酚的浓度值。
与现有技术相比，本发明的技术特点是，该催化剂的主要特点是其结构为氧化锌改性氮化镓的载银异质结纳米棒；特有的一维纳米棒异质结结构拥有更短的纵向载流子迁移路径和超大的比表面积，有利于光催化过程中电子空穴分离和迁移，能够最大化利用光激发系统。因此，该催化剂材料能够有效进行光催化降解苯酚，表现出优异的催化性能。
附图说明
图1为实施案例1所得的Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒异质结催化剂的透射电镜谱图；
图2为本发明方法合成的Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒异质结催化剂的苯酚降解性能评估效果比较图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂，通过溶胶凝胶法制备(GaN)1-x(ZnO)x固溶体凝胶，旋涂于（100）晶面生长的Si片表面，经过氨气处理后得到(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒，接着对其进行光沉积进行载Ag修饰，得到Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒材料，按如下步骤制备：
a、一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的制备：首先，称取6.71g硝酸镓水合物和2.47g 醋酸锌二水化合物溶解于2.3 mL乙二胺和50 mL乙二醇的甲醚溶液中，70℃温度水浴下搅拌60min，形成透明的凝胶溶液；然后，将该溶胶以800转/min的速度旋涂在（100）取向的Si片上，于200℃干燥15 min形成凝胶；随后，置于管式炉中800 ℃温度下煅烧60 min，得到白色均匀的Zn-Ga-O前驱体薄膜；最后，将得到的Zn-Ga-O薄膜移入化学气相沉积CVD炉中，通入氨气于900℃温度下氮化2h，即得到一维(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体纳米棒；
b、光沉积Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的制备：配置1mmol/L的AgNO3溶液；接着，称取60 mg的一维(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体纳米棒粉末分散于5 mL去离子水中，加入0.5 mL甲醇和2 mL的AgNO3溶液，滤光片过滤紫外光，在波长大于420 nm、强度为100 mW/cm2的可见光下光照30 min，然后，将水溶液蒸干，400℃温度下保温1h，得到5%Ag/(GaN)0.75(ZnO)0.25纳米棒材料。
图1是实施案例1所得的Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒异质结催化剂的透射电镜谱图，由图1可见，(GaN)1-x(ZnO)x是一维的纳米棒结构，纳米棒的尺寸控制在3 μm以上，纳米颗粒Ag则紧紧锚定于(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的表面，两者形成有效的异质结结构，该结构将有利于载流子的传输和效率提升。
称取50 mg的5%Ag/(GaN)0.75(ZnO)0.25粉末置于50 mL浓度为20mg/L的苯酚溶液中搅拌形成悬浊液，并置于暗室环境中静态吸附2 h，达到吸附平衡，然后开始光催化降解实验，测试的过程中保持搅拌和水浴冷却，每隔30 min取悬浊液离心后的上清液用于紫外-可见光测试苯酚浓度值。经过120 min的光催化降解率可以达到45%，具有较高的苯酚光降解效率。
实施例2：
一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂，与实施例1近似，按如下步骤：
a、一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的制备：首先，称取6.71g硝酸镓水合物和2.47g 醋酸锌二水化合物溶解于2.3 mL乙二胺和50 mL乙二醇的甲醚溶液中，70℃温度水浴下搅拌60min，形成透明的凝胶溶液；然后，将该溶胶以800转/min的速度旋涂在（100）取向的Si片上，于200℃干燥15 min形成凝胶；随后，置于管式炉中700 ℃温度下煅烧60 min，得到白色均匀的Zn-Ga-O前驱体薄膜；最后，将得到的Zn-Ga-O薄膜移入化学气相沉积CVD炉中，通入氨气于800~1000℃温度下氮化2h，即得到一维(GaN)0.85(ZnO)0.15固溶体纳米棒材料；
b、光沉积Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的制备：配置1mmol/L的AgNO3溶液；接着，称取60 mg的一维(GaN)0.85(ZnO)0.15固溶体纳米棒粉末分散于5 mL去离子水中，加入0.5 mL甲醇和2 mL的AgNO3溶液，滤光片过滤紫外光，在波长大于420 nm、强度为100 mW/cm2的可见光下光照30 min，然后，将水溶液蒸干，400℃温度下保温1h，得到5%Ag/(GaN)0.85(ZnO)0.15纳米棒材料。
光催化性能测试表明，120 min的光催化降解率可以达到22%，具有较高的苯酚光降解效率。
实施例3：
一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂，与实施例1近似，按如下步骤：
a、一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的制备：首先，称取6.71g硝酸镓水合物和2.47g 醋酸锌二水化合物溶解于2.3 mL乙二胺和50 mL乙二醇的甲醚溶液中，70℃温度水浴下搅拌60min，形成透明的凝胶溶液；然后，将该溶胶以800转/min的速度旋涂在（100）取向的Si片上，于200℃干燥15 min形成凝胶；随后，置于管式炉中900 ℃温度下煅烧60 min，得到白色均匀的Zn-Ga-O前驱体薄膜；最后，将得到的Zn-Ga-O薄膜移入化学气相沉积CVD炉中，通入氨气于1000℃温度下氮化2h，即得到一维(GaN)0.55(ZnO)0.45固溶体纳米棒；
b、光沉积Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的制备：配置1mmol/L的AgNO3溶液；接着，称取60 mg的一维(GaN)0.55(ZnO)0.45固溶体纳米棒粉末分散于5 mL去离子水中，加入0.5 mL甲醇和2 mL的AgNO3溶液，滤光片过滤紫外光，在波长大于420 nm、强度为100 mW/cm2的可见光下光照30 min，然后，将水溶液蒸干，400℃温度下保温1h，得到5%Ag/(GaN)0.55(ZnO)0.45纳米棒材料。
光催化性能测试表明，120 min的光催化降解率可以达到28%，仍具有较高的苯酚光降解效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法，其特征在于通过溶胶凝胶法制备(GaN)1-x(ZnO)x固溶体凝胶，旋涂于（100）晶面生长的Si片表面，经过氨气处理后得到(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒，接着对其进行光沉积进行载Ag修饰，得到Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒材料，包括如下步骤：
a、一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的制备：采用溶胶凝胶法进行(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的制备，首先，称取6.71g硝酸镓水合物和2.47g 醋酸锌二水化合物溶解于2.3 mL乙二胺和50 mL乙二醇的甲醚溶液中，70℃温度水浴下搅拌60min，形成透明的溶胶；然后，将溶胶以800转/min的速度旋涂在（100）取向的Si片上，于200℃干燥15 min形成凝胶；随后，置于管式炉中煅烧60 min，得到白色均匀的Zn-Ga-O前驱体薄膜；最后，将得到的Zn-Ga-O薄膜移入化学气相沉积CVD炉中，通入氨气于800~1000℃温度下氮化2h，即得到一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒；
b、光沉积Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的制备：采用光沉积法进行Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的制备，配置1mmol/L的AgNO3溶液；接着，称取60 mg的一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒粉末分散于5 mL去离子水中，加入0.5 mL甲醇和2 mL的AgNO3溶液，在波长大于420 nm、强度为100 mW/cm2的可见光下光照30 min，然后，将水溶液蒸干，400℃温度下保温1h，得到Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒材料；其中，
所制备的一维(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒是指ZnO固溶入GaN晶格形成固溶体后形成的纳米棒；
所述的一维Ag/(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒的x范围控制在0.1~0.9之间。
2.根据权利要求1所述氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备一维(GaN)1-x(ZnO)x纳米棒所用的管式炉煅烧温度为700~900℃。
3.根据权利要求2所述氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的管式炉煅烧温度为800℃。
4.根据权利要求1所述氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨气的氮化温度为900℃。
5.一种氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到，该催化剂的结构为氧化锌改性氮化镓的载银异质结纳米棒；其特有的一维纳米棒异质结结构拥有更短的纵向载流子迁移路径和超大的比表面积，有利于光催化过程中电子空穴分离和迁移，能够最大化利用光激发系统。
6.一种根据权利要求5 所述氧化锌改性氮化镓的载银纳米棒异质结光催化剂作为光催化剂在苯酚降解中的应用。
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