CN110935448A - 一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法,通过超声辅助清洗基底材料后，利用锌盐在基底材料生长锌种子层，后置于溶解有锌盐和沉淀剂的混合溶液中得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料，再在光照条件下与硝酸银溶液和表面活性剂溶液反应，制备得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。本发明Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列能大面积生长在任意基底上，通过锌种子层生长出的ZnO纳米棒阵列排布均匀整齐，Ag纳米颗粒能均匀分布在ZnO纳米棒的顶端，具有显著的光催化效率。另外，本发明的制备方法能有效促使Ag纳米颗粒在ZnO表面的生长，减少纳米颗粒的异相成核现象，ZnO表面的Ag纳米颗粒数量较多，能显著提高Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的表面洁净。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法。
背景技术
纳米ZnO是一种新型绿色多功能精细无机化学品，但纳米ZnO在阳光，尤其是紫外线的照射下，电子受激发跃迁到导带产生自由移动的电子，同时在价带留下空穴。具有强还原性的电子与强氧化性的空穴能分别与环境中的氧气和水作用生成活性自由基，这些活性自由基能起降解有机污染物、杀菌等作用。而在实际应用中，电子和空穴易发生复合而失效，通过复合导电物质能有效提高其电子与空穴的分离效率；另外，粉体氧化锌在使用过程中存在难回收等问题。另外，现有技术中Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列，普遍的结合性不佳，Ag颗粒的尺寸也难以控制，极大的影响了Ag负载ZnO纳米棒阵列的性能。
如专利号为CN103204538A公开了一种制备ZnO和ZnO/Ag纳米自支持膜及用于有机染料光催化降解处理的方法。又如专利号为CN102094193A公开了一种Ag-ZnO纳米复合膜的制备方法，能大面积制备Ag/ZnO复合纳米结构，但是其制备可控性差，容易形成较多的界面缺陷。
综合上，在Ag复合ZnO纳米棒阵列的制备领域，其实际应用中的亟待处理的实际问题还有很多未提出具体的解决方案。
发明内容
本发明提出了一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法以解决所述问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底材料放入有机溶剂中并超声辅助清洗，且有机溶剂淹过所述基底材料，所述超声辅助的超声功率为50-100W，所述超声辅助的为间歇式；
(2)将经过清洗后的基底材料放置在锌盐乙醇溶液中浸泡5-20min，取出后干燥，并将其放置于温度为100-400℃的条件下热处理10-60min，使得基底材料上生长锌种子层；
(3)将锌盐和沉淀剂依次加入到去离子水中并搅拌均匀形成锌盐、沉淀剂的混合水溶液，后将经过步骤(2)处理后的基底材料冷却至室温，并置于溶解有锌盐和沉淀剂的混合水溶液中，在控制温度为50-150℃的条件下反应12-24h，反应结束后取出基底材料，冷却至室温后用去离子水洗涤2-3次，干燥后得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料；
(4)根据硝酸银溶液、表面活性剂溶液以及去离子水的体积比为1:1:25来配置混合液；
(5)将步骤(3)生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料固定在搅拌子上，并利用步骤(4)中配置的混合液淹没，在氙灯全光谱照射下搅拌反应1-3h，得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。
可选地，所述有机溶剂为体积比为1-3:2-5的乙醇、丙酮的混合物，且所述乙醇的体积浓度为0.05％～0.15％，所述丙酮的体积浓度为0.01-0.15％。
可选地，所述超声辅助为间歇式需要满足以下条件：设置超声辅助工作N个周期T，且相邻两个周期T之间停止工作预定时间为M，其中1≤N≤50，5秒≤T≤40秒，10秒≤M≤20秒。
可选地，所述锌盐乙醇溶液中锌盐的浓度为1～10mM。
可选地，所述锌盐乙醇溶液为锌盐溶解在乙醇中形成的混合液，且所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌中的一种。
可选地，步骤(3)中所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种，沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种，锌盐和沉淀剂的摩尔比为1-3:1-8。
可选地，步骤(4)所述硝酸银溶液的浓度为1-10mg/mL。
可选地，步骤(4)所述表面活性剂溶液浓度为1-10wt％。
可选地，所述表面活性剂溶液为聚乙二醇2000、十二烷基硫酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明所取得的有益技术效果是：
1、本发明的制备方法中Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列能大面积生长在任意基底上，且通过锌种子层生长出的ZnO纳米棒阵列排布均匀整齐，制备出的Ag纳米颗粒能均匀分布在ZnO纳米棒的顶端，具有显著的光催化效率。
2、本发明的制备方法过程简单，且制备原料成本较低，适合大规模工业生产。
3、本发明的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列在基底材料上具有较大的比表面积，能有效促使Ag纳米颗粒在ZnO表面的生长，不会发生纳米颗粒的异相成核现象，使得ZnO表面的Ag纳米颗粒数量较多，能显著提高Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的表面洁净。
4、本发明在制备前对基底材料进行超声清洗操作，并采用间歇式，在保证基底材料洁净的同时，还能控制能耗，控制成本。
附图说明
从以下结合附图的描述可以进一步理解本发明。
图1是本发明实施例之一中一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法形成的大面积ZnO纳米棒阵列扫描电镜图的示意图；
图2是是本发明实施例之一中一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法形成的大面积Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列扫描电镜图的示意图；
图3是是本发明实施例之一中一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法合成的大面积Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的能谱图的示意图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。对于本领域技术人员而言，在查阅以下详细描述之后，本实施例的其它系统、方法和/或特征将变得显而易见。本发明实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
本发明为一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，根据图所示讲述以下实施例：
实施例1：
一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底材料放入有机溶剂中并超声辅助清洗，且有机溶剂淹过所述基底材料，所述超声辅助的超声功率为50W，所述超声辅助的为间歇式；且所述有机溶剂为体积比为1:2的乙醇、丙酮的混合物，且所述乙醇的体积浓度为0.05％，所述丙酮的体积浓度为0.01％；
(2)将经过清洗后的基底材料放置在锌盐乙醇溶液中浸泡5-20min，取出后干燥，并将其放置于温度为350℃的条件下热处理20min，使得基底材料上生长锌种子层；
(3)将硝酸锌和六次甲基四胺依次加入到去离子水中并搅拌均匀形成混合水溶液，后将经过步骤(2)处理后的基底材料冷却至室温，并置于溶解有硝酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液中，在控制温度为95℃的条件下反应12h，反应结束后取出基底材料，冷却至室温后用去离子水洗涤2-3次，干燥后得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料；且在本实施例中所述硝酸锌和六次甲基四胺添加的摩尔比为1:1；
(4)根据硝酸银溶液、表面活性剂溶液以及去离子水的体积比为1:1:25来配置混合液；且所述硝酸银溶液的浓度为2mg/mL；且在本实施例中，所述表面活性剂溶液浓度为5wt％；
(5)将步骤(3)生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料固定在搅拌子上，并利用步骤(4)中配置的混合液淹没，在氙灯全光谱照射下搅拌反应1h，得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。
其中，所述超声辅助为间歇式需要满足以下条件：设置超声辅助工作N个周期T，且相邻两个周期T之间停止工作预定时间为M，其中1≤N≤50，5秒≤T≤40秒，10秒≤M≤20秒。
另外，在本实施例中所述锌盐乙醇溶液中锌盐的浓度为5mM；所述锌盐乙醇溶液为锌盐溶解在乙醇中形成的混合液，且所述锌盐为乙酸锌；所述表面活性剂溶液为聚乙二醇2000。
在本实施例中，扫描电镜测试结果显示，观测到明显大面积的Ag-ZnO共存纳米结构，且均匀排布。
实施例2：
一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底材料放入有机溶剂中并超声辅助清洗，且有机溶剂淹过所述基底材料，所述超声辅助的超声功率为50W，所述超声辅助的为间歇式；且所述有机溶剂为体积比为1:2的乙醇、丙酮的混合物，且所述乙醇的体积浓度为0.05％，所述丙酮的体积浓度为0.01％；
(2)将经过清洗后的基底材料放置在锌盐乙醇溶液中浸泡5-20min，取出后干燥，并将其放置于温度为250℃的条件下热处理20min，使得基底材料上生长锌种子层；
(3)将硫酸锌和六次甲基四胺依次加入到去离子水中并搅拌均匀形成混合水溶液，后将经过步骤(2)处理后的基底材料冷却至室温，并置于溶解有硫酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液中，在控制温度为50℃的条件下反应12h，反应结束后取出基底材料，冷却至室温后用去离子水洗涤2次，干燥后得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料；且在本实施例中所述硫酸锌和六次甲基四胺添加的摩尔比为1:1；
(4)根据硝酸银溶液、表面活性剂溶液以及去离子水的体积比为1:1:25来配置混合液；且所述硝酸银溶液的浓度为10mg/mL；且在本实施例中，所述表面活性剂溶液浓度为1wt％；
(5)将步骤(3)生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料固定在搅拌子上，并利用步骤(4)中配置的混合液淹没，在氙灯全光谱照射下搅拌反应3h，得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。
其中，所述超声辅助为间歇式需要满足以下条件：设置超声辅助工作N个周期T，且相邻两个周期T之间停止工作预定时间为M，其中1≤N≤50，5秒≤T≤40秒，10秒≤M≤20秒。
另外，在本实施例中所述锌盐乙醇溶液中锌盐的浓度为1mM；所述锌盐乙醇溶液为锌盐溶解在乙醇中形成的混合液，且所述锌盐为乙酸锌；所述表面活性剂溶液为聚乙二醇2000。
在本实施例中，扫描电镜测试结果显示，观测到明显大面积的Ag-ZnO共存纳米结构，且均匀排布。
实施例3：
一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底材料放入有机溶剂中并超声辅助清洗，且有机溶剂淹过所述基底材料，所述超声辅助的超声功率为100W，所述超声辅助的为间歇式；且所述有机溶剂为体积比为3:5的乙醇、丙酮的混合物，且所述乙醇的体积浓度为0.15％，所述丙酮的体积浓度为0.15％；
(2)将经过清洗后的基底材料放置在锌盐乙醇溶液中浸泡20min，取出后干燥，并将其放置于温度为400℃的条件下热处理30min，使得基底材料上生长锌种子层；
(3)将硝酸锌和氢氧化钠依次加入到去离子水中并搅拌均匀形成混合水溶液，后将经过步骤(2)处理后的基底材料冷却至室温，并置于溶解有硝酸锌和氢氧化钠的混合水溶液中，在控制温度为150℃的条件下反应24h，反应结束后取出基底材料，冷却至室温后用去离子水洗涤2-3次，干燥后得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料；且在本实施例中所述硝酸锌和氢氧化钠添加的摩尔比为1:1；
(4)根据硝酸银溶液、表面活性剂溶液以及去离子水的体积比为1:1:25来配置混合液；且所述硝酸银溶液的浓度为5mg/mL；且在本实施例中，所述表面活性剂溶液浓度为10wt％；
(5)将步骤(3)生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料固定在搅拌子上，并利用步骤(4)中配置的混合液淹没，在氙灯全光谱照射下搅拌反应1h，得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。
其中，所述超声辅助为间歇式需要满足以下条件：设置超声辅助工作N个周期T，且相邻两个周期T之间停止工作预定时间为M，其中1≤N≤50，5秒≤T≤40秒，10秒≤M≤20秒。
另外，在本实施例中所述锌盐乙醇溶液中锌盐的浓度为10mM；所述锌盐乙醇溶液为锌盐溶解在乙醇中形成的混合液，且所述锌盐为乙酰丙酮锌；所述表面活性剂溶液为聚乙二醇2000以及聚乙烯基吡咯烷酮任意比例的混合。
在本实施例中，扫描电镜测试结果显示，观测到明显大面积的Ag-ZnO共存纳米结构，且均匀排布。
对本发明实施例1-3的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的结构做光催化测试。
测试条件：采用18W紫外灯，紫外光光强为：5.0mW/cm2，降解物为50mL初始浓度为10ppm苯酚，催化剂用量为10mg。
测试结果：实施例1-3制备的Ag/ZnO纳米棒阵列具有优异的光催化活性，合理的能带结构使得两者具有协同作用，充分提升了光生电子-空穴对的分离效率。
对比例1：
一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底材料放置在锌盐乙醇溶液中浸泡20min，取出后干燥，并将其放置于温度为200℃的条件下热处理10min，使得基底材料上生长锌种子层；
(2)将乙酸锌和六次甲基四胺依次加入到去离子水中并搅拌均匀形成混合水溶液，后将经过步骤(2)处理后的基底材料冷却至室温，并置于溶解有乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液中，在控制温度为150℃的条件下反应24h，反应结束后取出基底材料，冷却至室温后用去离子水洗涤2-3次，干燥后得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料；且在本实施例中所述乙酸锌和六次甲基四胺添加的摩尔比为3:8；
(3)根据硝酸银溶液、表面活性剂溶液以及去离子水的体积比为1:1:25来配置混合液；且所述硝酸银溶液的浓度为5mg/mL；且在本实施例中，所述表面活性剂溶液浓度为10wt％；
(4)将步骤(3)生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料固定在搅拌子上，并利用步骤(4)中配置的混合液淹没，在氙灯全光谱照射下搅拌反应1h，得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。
其中，所述超声辅助为间歇式需要满足以下条件：设置超声辅助工作N个周期T，且相邻两个周期T之间停止工作预定时间为M，其中1≤N≤50，5秒≤T≤40秒，10秒≤M≤20秒。
另外，在本实施例中所述锌盐乙醇溶液中锌盐的浓度为10mM；所述锌盐乙醇溶液为锌盐溶解在乙醇中形成的混合液，且所述锌盐为硝酸锌；所述表面活性剂溶液为聚乙二醇2000以及聚乙烯基吡咯烷酮任意比例的混合。
对比例2：
一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底材料放置在锌盐乙醇溶液中浸泡20min，取出后干燥，并将其放置于温度为100℃的条件下热处理1h，使得基底材料上生长锌种子层；
(2)将硫酸锌和氨水依次加入到去离子水中并搅拌均匀形成混合水溶液，后将经过步骤(2)处理后的基底材料冷却至室温，并置于溶解有硫酸锌和氨水的混合水溶液中，在控制温度为150℃的条件下反应24h，反应结束后取出基底材料，冷却至室温后用去离子水洗涤2-3次，干燥后得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料；且在本实施例中所述硫酸锌和氨水添加的摩尔比为5:8；
(3)根据硝酸银溶液、表面活性剂溶液以及去离子水的体积比为2:2:25来配置混合液；且所述硝酸银溶液的浓度为5mg/mL；且在本实施例中，所述表面活性剂溶液浓度为10wt％；
(4)将步骤(3)生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料固定在搅拌子上，并利用步骤(4)中配置的混合液淹没，在氙灯全光谱照射下搅拌反应1h，得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。
其中，所述超声辅助为间歇式需要满足以下条件：设置超声辅助工作N个周期T，且相邻两个周期T之间停止工作预定时间为M，其中1≤N≤50，5秒≤T≤40秒，10秒≤M≤20秒。
另外，在本实施例中所述锌盐乙醇溶液中锌盐的浓度为10mM；所述锌盐乙醇溶液为锌盐溶解在乙醇中形成的混合液，且所述锌盐为乙酰丙酮锌；所述表面活性剂溶液为聚乙二醇2000以及聚乙烯基吡咯烷酮任意比例的混合。
将实施例1-3以及对比例1-2做相关的性能测试，结果记录如表1：
表1
由表1中的性能测试记录可知，本发明的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列在基底材料中均匀度优异、且具有优异的光催化效率，且经过超声辅助清洗后的基底材料，有助于提高Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的表面的洁净度。
综合上，本发明Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列能大面积生长在任意基底上，且通过锌种子层生长出的ZnO纳米棒阵列排布均匀整齐，制备出的Ag纳米颗粒能均匀分布在ZnO纳米棒的顶端，具有显著的光催化效率。
虽然上面已经参考各种实施例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行许多改变和修改。此外，随着技术发展其中的元素可以更新，即许多元素是示例，并不限制本公开或权利要求的范围。在不脱离本公开的精神或范围的情况下，可以对元件的功能和布置进行各种改变。
综上，其旨在上述详细描述被认为是例示性的而非限制性的，并且应当理解，以下权利要求(包括所有等同物)旨在限定本发明的精神和范围。以上这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明的记载的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将基底材料放入有机溶剂中并超声辅助清洗，且有机溶剂淹过所述基底材料，所述超声辅助的超声功率为50-100W，所述超声辅助的为间歇式；
(2)将经过清洗后的基底材料放置在锌盐乙醇溶液中浸泡5-20min，取出后干燥，并将其放置于温度为100-400℃的条件下热处理10-60min，使得基底材料上生长锌种子层；
(3)将锌盐和沉淀剂依次加入到去离子水中并搅拌均匀形成锌盐、沉淀剂的混合水溶液，后将经过步骤(2)处理后的基底材料冷却至室温，并置于溶解有锌盐和沉淀剂的混合水溶液中，在控制温度为50-150℃的条件下反应12-24h，反应结束后取出基底材料，冷却至室温后用去离子水洗涤2-3次，干燥后得到生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料；
(4)根据硝酸银溶液、表面活性剂溶液以及去离子水的体积比为1:1:25来配置混合液；
(5)将步骤(3)生长有ZnO纳米棒阵列的基底材料固定在搅拌子上，并利用步骤(4)中配置的混合液淹没，在氙灯全光谱照射下搅拌反应1-3h，得到Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为体积比为1-3:2-5的乙醇、丙酮的混合物，且所述乙醇的体积浓度为0.05％～0.15％，所述丙酮的体积浓度为0.01-0.15％。
3.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述超声辅助为间歇式需要满足以下条件：设置超声辅助工作N个周期T，且相邻两个周期T之间停止工作预定时间为M，其中1≤N≤50，5秒≤T≤40秒，10秒≤M≤20秒。
4.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述锌盐乙醇溶液中锌盐的浓度为1～10mM。
5.根据权利要求4所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述锌盐乙醇溶液为锌盐溶解在乙醇中形成的混合液，且所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、乙酸丙酮锌中的一种。
6.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1-3:1-8。
7.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述硝酸银溶液的浓度为1-10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述表面活性剂溶液浓度为1～10wt％。
9.根据权利要求1所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种。
10.根据权利要求8所述的Ag纳米颗粒复合ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液为聚乙二醇2000、十二烷基硫酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种。
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