WO2022065474A1 - フッ素含有シリカガラスの製造方法 - Google Patents

フッ素含有シリカガラスの製造方法 Download PDF

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WO2022065474A1
WO2022065474A1 PCT/JP2021/035328 JP2021035328W WO2022065474A1 WO 2022065474 A1 WO2022065474 A1 WO 2022065474A1 JP 2021035328 W JP2021035328 W JP 2021035328W WO 2022065474 A1 WO2022065474 A1 WO 2022065474A1
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fluorine
silica glass
core tube
manufacturing
gas
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PCT/JP2021/035328
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真二 石川
徹也 春名
圭省 森田
達郎 長谷川
盛司 荒川
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住友電気工業株式会社
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
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    • C03B2203/00—Fibre product details, e.g. structure, shape
    • C03B2203/10—Internal structure or shape details
    • C03B2203/22—Radial profile of refractive index, composition or softening point
    • C03B2203/23—Double or multiple optical cladding profiles

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing fluorine-containing silica glass.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-162357 filed on September 28, 2020, and incorporates all the contents described in the Japanese patent application.
  • Patent Documents 1 to 3 after fluorine is added to the glass base material by exposing the glass base material to an atmosphere containing a fluorine compound gas and an inert gas such as He, the glass base material is sintered and made transparent.
  • the method is disclosed.
  • each step is carried out with the pressure in the manufacturing apparatus set to 1 atm or more.
  • Patent Document 4 the dehydration reaction of the glass fine particle aggregate is promoted by exposing the glass fine particle aggregate to the atmosphere of an inert gas containing halogen in a heating furnace capable of reducing the pressure to 0.1 torr or less.
  • Patent Document 5 discloses a method of heating a glass base material while blowing a halogen gas such as chlorine under reduced pressure to make the glass base material transparent.
  • Patent Document 6 after removing OH contained in the glass fine particle deposit by supplying a CO-containing gas in a heating furnace capable of vacuum degassing, CO on the surface of the glass fine particle deposit is obtained under reduced pressure.
  • a method for producing transparent glass, including a step of removing the glass, is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-90842 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-153130 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-247633 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-63833 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-275441 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-50202
  • the method for producing fluorine-containing silica glass is as follows.
  • a degassing step of inserting a porous silica glass body into a core tube installed in an airtight container and then degassing while heating the inside of the core tube.
  • a fluorine addition step of supplying a fluorine compound gas into the core tube under reduced pressure and heat-treating the porous silica glass body.
  • a transparent vitrification step of heat-treating the porous silica glass body at a temperature higher than the temperatures of the degassing step and the fluorine addition step under reduced pressure. Have.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing fluorine-containing silica glass.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between time and temperature in a production example.
  • FIG. 3 is a graph showing the radial specific refractive index difference distribution of the fluorine-containing silica glass produced in Production Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the radial specific refractive index difference distribution of the fluorine-containing silica glass produced in Production Examples 2 to 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the radial specific refractive index difference distribution of the fluorine-containing silica glass produced in Production Examples 5 to 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the temperature and the pressure at the time of raising the temperature in the degassing step.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing fluorine-containing silica glass.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between time and temperature in a production example.
  • FIG. 3 is a
  • FIG. 7 is a graph showing the time change of the pressure in the fluorine addition step in Production Example 8.
  • FIG. 8 is a graph showing the pressure change when the temperature is kept constant in the degassing steps in Production Examples 9 to 11.
  • FIG. 9 is a graph showing the time change of the pressure in the fluorine addition step in Production Example 12.
  • Patent Documents 4 to 6 do not disclose a technique for adding fluorine to a porous silica glass body in a vacuum vessel, for example, suppressing deterioration of the vacuum vessel due to a fluorine compound to keep the vacuum vessel for a long period of time. No conditions are disclosed for stable use over the years.
  • the purpose of the present disclosure is to produce fluorine-containing silica glass with good productivity while suppressing deterioration of the container used for production and the amount of inert gas used.
  • the method for producing fluorine-containing silica glass according to one aspect of the present disclosure is as follows.
  • a degassing step of inserting a porous silica glass body into a core tube installed in an airtight container and then degassing while heating the inside of the core tube.
  • a fluorine addition step of supplying a fluorine compound gas into the core tube under reduced pressure and heat-treating the porous silica glass body.
  • each of the above steps is carried out under reduced pressure, it is not necessary to use the inert gas, and even if the inert gas is used, the amount used can be reduced.
  • under reduced pressure indicates a state in which the pressure in the core tube is lower than the atmospheric pressure.
  • the temperature of the degassing step and the fluorine addition step indicates the temperature of the surface of the core tube in each step.
  • the degassing step is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. According to this configuration, since the degassing step is carried out at a temperature of 600 ° C. or higher, the desorption of the OH group existing as a silanol group can be further promoted. Further, since the degassing step is carried out at a temperature of 1200 ° C. or lower, it is unlikely that the porous silica glass body will proceed to be sintered and the density will increase. As a result, it is possible to prevent a situation in which the fluorine compound gas is difficult to permeate into the porous silica glass in the fluorine addition step.
  • the maximum temperature of the degassing step is preferably 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. According to this configuration, the desorption reaction of water and OH groups proceeds faster at higher temperatures, so that the water and OH groups in the porous silica glass body can be efficiently desorbed.
  • the degassing step preferably has a heating time of at least 30 minutes or more at the maximum temperature. According to this configuration, water and OH groups in the porous silica glass body can be desorbed more efficiently.
  • the final ultimate pressure at the end of the degassing step is preferably less than 500 pascals. According to this configuration, since the degassing step is carried out under a sufficiently low pressure, water and OH groups in the porous silica glass body can be more efficiently desorbed.
  • the pressure shown here means the pressure inside the core tube.
  • the manufacturing method is In the degassing step, the inert gas may be supplied into the core tube. According to this configuration, impurities such as water desorbed from the porous silica glass body can be efficiently exhausted to the outside of the core tube.
  • the manufacturing method is
  • the fluorine compound gas used in the fluorine addition step is a compound gas of a Group 14 element and fluorine, and preferably does not contain a chlorine atom and a hydrogen atom. According to this configuration, it is possible to further reduce the corrosion of the metal component of the container when the fluorine compound gas leaks out of the core tube.
  • the fluorine compound gas may be diluted with an inert gas at a concentration of 1% or more and less than 100%, or the fluorine compound gas may be supplied at a concentration of 100%. According to this configuration, the pressure in the core tube can be easily controlled by adjusting the concentration of the fluorine compound gas.
  • the manufacturing method is In the fluorine addition step, it is preferable to stop the exhaust of the core tube and perform the heat treatment. According to this configuration, the fluorine compound gas can be efficiently permeated into the porous silica glass body, and the yield of the fluorine compound gas can be improved.
  • the manufacturing method is In the transparent vitrification step, it is preferable to further perform a vacuuming process of reducing the pressure while supplying the inert gas into the core tube. According to this configuration, the fluorine compound gas remaining in the core tube or the container can be efficiently exhausted, and the adsorption of impurities in the core tube or the container can be suppressed.
  • the manufacturing method is At the end of the transparent vitrification step, the final ultimate pressure is preferably less than 500 pascals. According to this configuration, for example, residual bubbles in the fluorine-containing silica glass obtained by making it transparent can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing fluorine-containing silica glass.
  • the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a container 10, a core tube 20, a core tube gas supply unit 31, a core gas supply unit 32, a core tube exhaust pipe 41, a core tube exhaust valve 42, and a furnace body. It includes an exhaust pipe 43, a furnace body exhaust valve 44, an anterior chamber exhaust pipe 45, an anterior chamber exhaust valve 46, a vacuum pump 47, and an exhaust valve 48.
  • the container 10 is an airtight container.
  • the container 10 has an anterior chamber 11, a rod 12, a gate valve 13, a furnace body 14, a heater 15, and a heat insulating material 16.
  • a core tube 20 is arranged inside the furnace body 14.
  • An insertion hole for inserting the rod 12 is provided at the upper end of the front chamber 11.
  • the rod 12 is inserted into the anterior chamber 11 from the insertion hole.
  • the upper lid of the core tube 20 is engaged with the lower end of the rod 12, and the porous silica glass body M is held further below the lid.
  • the rod 12 is connected to an elevating device (not shown), and can be elevated and lowered on the central axis of the core tube 20, for example.
  • the front chamber 11 and the furnace body 14 are made of, for example, a metal such as SUS (Steel Use Stainless).
  • SUS Step Stainless
  • the opening between the front chamber 11 and the furnace body 14 is closed by the gate valve 13.
  • the gate valve 13 is opened to open an opening between the front chamber 11 and the furnace body 14. Then, the porous silica glass body M held by the rod 12 in the anterior chamber 11 descends and is inserted into the core tube 20 in the furnace body 14.
  • the heater 15 is arranged around the core tube 20.
  • the heater 15 is, for example, a resistance heating type heater. Further, a heat insulating material 16 is arranged between the heater 15 and the furnace body 14.
  • the core tube 20 has an opening on the upper side. This opening is closed by the top lid engaged with the rod 12 when the porous silica glass body M is inserted into the core tube 20.
  • the core tube 20 is in an airtight state when the opening of the core tube 20 is closed by the upper lid.
  • the core tube 20 is preferably made of carbon, for example, from the viewpoint of suppressing deformation during high-temperature heating. Further, in order to improve the airtightness of the core tube 20, it is also preferable to apply an airtight coating (for example, pyrolysis carbon, glassy carbon, silicon carbide, silicon nitride, etc.) to the material surface of the core tube 20.
  • an airtight coating for example, pyrolysis carbon, glassy carbon, silicon carbide, silicon nitride, etc.
  • the core tube gas supply unit 31 supplies a fluorine compound gas (for example, CF 4 , SiF 4 , etc.) or an inert gas (for example, N 2 , He, etc.) into the core tube 20.
  • the furnace body gas supply unit 32 supplies the inert gas into the furnace body 14.
  • the core pipe exhaust pipe 41 is a pipe for exhausting the inside of the core pipe 20.
  • the furnace body exhaust pipe 43 is a pipe for exhausting the inside of the furnace body 14.
  • the core pipe exhaust pipe 41 is provided with a core pipe exhaust valve 42.
  • the furnace body exhaust pipe 43 is provided with a furnace body exhaust valve 44. These valves also control the exhaust gas in the furnace body 14 and the core tube 20.
  • the front chamber exhaust pipe 45 is a pipe for exhausting the inside of the front chamber 11.
  • the front chamber exhaust pipe 45 is provided with a front chamber exhaust valve 46. The exhaust in the front chamber 11 is controlled by the front chamber exhaust valve 46.
  • the vacuum pump 47 is a pump for exhausting and reducing the pressure in the furnace body 14, the core tube 20, and the anterior chamber 11.
  • the exhaust valve 48 is opened when exhausting. Exhaust treatment is performed downstream of the exhaust valve 48.
  • the exhaust gas contains a fluorine compound gas
  • the exhaust gas is sent to the scrubber.
  • the exhaust gas does not contain a fluorine compound gas, for example, the exhaust gas is released into the atmosphere.
  • the exhaust gas from the anterior chamber 11 is released into the atmosphere, for example.
  • the destination of the exhaust gas is controlled by, for example, an on-off valve (not shown) provided downstream of the vacuum pump 47.
  • the core tube 20 is airtight, but it is difficult to make the core tube 20 completely airtight. Therefore, a part of the gas supplied into the core tube 20 is the core 14 It may flow in.
  • the method for producing fluorine-containing silica glass is (1) A degassing step of inserting a porous silica glass body M into a core tube 20 installed in an airtight container 10 and then degassing while heating the inside of the core tube 20. (2) A fluorine addition step of supplying a fluorine compound gas into the core tube 20 under reduced pressure to heat-treat the porous silica glass body M. (3) A transparent vitrification step of heat-treating the porous silica glass body M at a temperature higher than the temperatures of the degassing step and the fluorine addition step under reduced pressure. Have. In the transparent vitrification step, prior to the heat treatment for vitrifying the porous silica glass body M, a vacuum drawing treatment may be performed in which the pressure is reduced while supplying the inert gas into the core tube 20.
  • the porous silica glass body M can be produced by a known method such as a VAD (vapor-phase axial deposition) method or an OVD (Outside vapor deposition) method.
  • the porous silica glass body M has, for example, a structure in which glass fine particles having a particle size of 0.1 to 1 ⁇ m generated by a flame hydrolysis reaction of a silicon compound gas (SiCl 4 , siloxane, etc.) are deposited on a predetermined target. , Also commonly referred to as soot.
  • the porous silica glass body M contains water as adsorbed water or a silanol group. When these waters react with the fluorine compound gas, HF gas is generated.
  • the HF gas leaks out of the core tube 20, it can be a factor of corroding the metal component in the furnace body 14. Since the vapor pressure of metal fluoride generated by corrosion is sufficiently low and the boiling point is 1000 ° C or higher, it is less likely to be mixed into the product, but the generation of HF gas is suppressed from the viewpoint of preventing deterioration of the furnace body 14. Is desirable.
  • a degassing step of degassing while heating the inside of the core tube 20 is performed before the fluorine addition step.
  • the moisture in the porous silica glass body M is desorbed by heat.
  • the desorption reaction of the adsorbed water is promoted at 200 ° C or higher, and the desorption of the OH group in the silanol group is promoted at 600 ° C or higher.
  • these elimination reactions proceed faster as the temperature rises. Therefore, the degassing step is preferably carried out at 600 ° C. or higher, and the maximum temperature is preferably 900 ° C. or higher. If the temperature in the degassing step is less than 600 ° C., the desorption of water does not proceed sufficiently, and as a result, the transmission loss in the case of an optical fiber may increase.
  • the degassing step is preferably carried out at 1200 ° C. or lower.
  • the degassing process is also carried out under reduced pressure to improve the degassing efficiency.
  • the final ultimate pressure at the end of the degassing step is preferably less than 500 pascals, more preferably less than 200 pascals, still more preferably less than 100 pascals.
  • the degassing step May be carried out while supplying an inert gas into the core tube 20.
  • the inert gas is not particularly limited, and N 2 gas, Ar gas, He gas, or the like can be used. Among these, it is preferable to use N 2 gas from the viewpoint of reducing the manufacturing cost. The same applies to the inert gas used in other steps.
  • the fluorine compound gas used in the fluorine addition step is not particularly limited, but is preferably a compound gas of a Group 14 element and fluorine, and specifically, CF 4 gas and SiF 4 gas are preferable. These gases are stable even at high temperatures and tend to be difficult to decompose. For example, CF 4 gas and SiF 4 gas alone have a dissociation rate of 1 ppm or less even at 1500 ° C. in calculation. Therefore, even if the material leaks to the outside of the core tube 20, there is little risk of corroding the metal components in the furnace body 14.
  • CF 4 is superior to SiF 4 from the viewpoint of stability because it does not easily react with a trace amount of water.
  • CF 4 produces CO 2 as a by-product of the fluorine addition reaction to SiO 2 . Since the generated CO 2 easily reacts with the carbon material constituting the core tube 20 at a high temperature of 1100 ° C. or higher, SiF 4 is preferable from the viewpoint of preventing deterioration of the core tube 20.
  • SF 6 gas may be used, SF 6 gas is likely to cause corrosion of metal parts when the SO x gas generated by reacting with SiO 2 becomes H 2 SO 4 , so that it can be used stably for a long period of time. Inferior to CF 4 gas and SiF 4 gas from the viewpoint.
  • the fluorine compound gas preferably does not contain chlorine atoms and hydrogen atoms.
  • a gas containing a chlorine atom or a hydrogen atom leaks out of the core tube 20 and reacts with a metal component in the furnace body 14, and a metal impurity desorbed from the metal component invades the core tube 20, it is a product.
  • the characteristics of the optical fiber obtained from the fluorine-containing silica glass may be adversely affected.
  • transition metal impurities significantly deteriorate the loss characteristics of the optical fiber even if they contain 1 ppb.
  • Chlorine is a typical example of an element that can react with metal components to form metal impurities with high vapor pressure.
  • iron (FeCl 3 ) chloride has a boiling point in the 300 ° C range and has a high vapor pressure, and is therefore one of the components that are easily mixed in products.
  • a fluorine compound gas containing a chlorine atom (CCl 2 F 2 or the like) is relatively easy to decompose and easily forms a Cl 2 gas, so that corrosion in the furnace body 14 is likely to occur.
  • the amount of fluorine added to the porous silica glass body M has a characteristic of being proportional to the 1 / 4th power of the partial pressure of the fluorine compound gas during the heat treatment.
  • the partial pressure of the fluorine compound gas can be controlled by the pressure in the core tube 20, so that the addition amount can be controlled even with the fluorine compound gas having a concentration of 100%.
  • the pressure range that is easy to control may differ depending on the structure of the core tube 20, and a mixed gas in which an inert gas is mixed with the fluorine compound gas may be used for the adjustment.
  • the fluorine compound gas it is preferable to dilute the fluorine compound gas with an inert gas at a concentration (volume concentration) of 1% or more and less than 100% and supply the gas.
  • concentration ratio of the fluorine compound gas flow rate / the inert gas flow rate By controlling the concentration ratio of the fluorine compound gas flow rate / the inert gas flow rate, the concentration of fluorine added to the porous silica glass body M can be adjusted to a desired concentration. Under reduced pressure, the fluorine compound gas easily permeates into the inside of the porous silica glass body M, so that the addition rate of the fluorine compound does not need to be considered as in the case of supplying the mixed gas at normal pressure. Can be improved.
  • the manufacturing apparatus 1 it is possible to realize the desired partial pressure of the fluorine compound gas by supplying a predetermined amount of gas into the core tube 20 with the valve provided in the exhaust pipe 41 closed. .. Further, in this case, since the fluorine compound gas is contained in the core tube 20, the amount of the fluorine compound gas used can be reduced.
  • the vacuuming process is carried out in order to efficiently exhaust the fluorine compound gas remaining in the core tube 20 and the core 14 and suppress the adsorption of impurities to the core tube 20 and the core 14. It is preferable to carry out the evacuation treatment, but it is not necessary to carry out the vacuuming treatment because the pressure inside the core tube 20 is reduced at the time of the fluorine addition step.
  • the final ultimate pressure at the end of the transparent vitrification step is preferably less than 500 pascals, more preferably less than 200 pascals, and even more preferably less than 100 pascals.
  • the temperature in the transparent vitrification step is not particularly limited as long as it is higher than the temperature in the degassing step and the fluorine addition step, but from the viewpoint of sufficiently sintering the porous silica glass body M in a short time, it is 1250 ° C. or higher. Is preferable, 1300 ° C. or higher is more preferable, and 1320 ° C. or higher is even more preferable. However, since the viscosity of the glass decreases due to the addition of fluorine to the glass base material, if the temperature in the transparent vitrification process is too high, the glass base material may stretch due to its own weight, which is an appropriate temperature of 1400 ° C or less. Must be selected.
  • the supply of the fluorine compound gas may be continued or stopped.
  • Flowing the fluorine compound gas has the advantage of increasing the amount of fluorine added in the outer peripheral portion of the porous body which is the clad portion of the optical fiber, but at the same time, damage to the core tube 20 and the like is likely to occur.
  • the transparent fluorine-containing silica glass and the fluorine compound gas remaining in the core tube 20 can be exhausted to the outside of the reaction system by vacuum-treating the core tube 20 (exhaust by the vacuum pump 47). If the final ultimate pressure can be maintained at a low state, residual bubbles in the transparent fluorine-containing silica glass can be reduced. Further, by exhausting the fluorine compound gas while supplying the inert gas, the adsorbed component in the reaction system can be efficiently desorbed and damage to the core tube 20 can be suppressed.
  • the fluorine compound gas does not exist around the porous silica glass body M at the time of transparent vitrification, the fluorine added to the outside of the porous silica glass body M is desorbed, and the refractive index of that portion is increased. It gets higher.
  • the refractive index of the outer peripheral portion of the clad is slightly increased, the effect on the optical transmission characteristics is small.
  • the fluorine-containing silica glass in each production example was produced using the production apparatus 1 under the conditions shown in Table 1 below.
  • the “temperature” shown in Table 1 is the temperature of the surface of the core tube 20. In the even-numbered steps, the temperature was raised, lowered, or the temperature was maintained, and in the other steps, the temperatures shown in Table 1 were maintained.
  • the "time” shown in Table 1 is the time required for each step.
  • “CF 4 ” and “N 2 ” shown in Table 1 indicate the supply amounts of CF 4 gas and N 2 gas in each step, and “None” indicates that they were not supplied.
  • the unit “slm” of the supply amount is an abbreviation for "Standard Little per Minute", which is the flow rate per minute in the standard state (0 ° C., 1 atm). “Exhaust” shown in Table 1 indicates that “Yes” indicates that the core tube 20 has been exhausted, and “No” indicates that the core tube 20 has not been exhausted. In steps 5 to 7, CF 4 gas was contained in the core tube 20 without exhausting. The step 8 is a vacuuming process.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between time and temperature shown in Table 1. Specifically, FIG. 2 is a graph corresponding to the following manufacturing example 1.
  • the degassing step S1 in FIG. 2 corresponds to steps 1 to 4 in Table 1.
  • the fluorine addition step S2 in FIG. 2 corresponds to steps 5 to 7 in Table 1. As described above, exhaust is not performed in the fluorine addition step S2.
  • the transparent vitrification step S3 in FIG. 2 corresponds to steps 8 to 11 in Table 1.
  • a sous body in which a porous glass layer was deposited was used for treatment by a VAD method on a starting rod having a structure of a core portion and a clad portion.
  • the temperature of step 3 was 1100 ° C.
  • the time was 120 minutes
  • the temperature of step 5 was 1100 ° C.
  • the time was 20 minutes
  • the CF 4 supply amount was 5 slm.
  • the total supply of CF 4 is 100 liters.
  • Steps 6 and 7 were set to the same temperature as step 5, and the processing time of step 7 was set to 240 minutes.
  • the CF 4 supply in steps 6 and 7 was set to 0 slm.
  • the temperature rise time of step 8 is 100 minutes
  • the temperature rise time of step 9 is 1300 ° C. and the holding time is 70 minutes
  • the temperature rise time of step 10 is 90 minutes
  • the temperature of step 11 is 1350 ° C.. Manufactured.
  • FIG. 3 shows the difference in the specific refractive index of the transparent silica glass produced in Production Example 1.
  • the portion having a radius of ⁇ 25 mm is the portion of the starting rod, and the region of ⁇ 25 to 65 mm is the portion of the fluorinated silica glass produced in this production example.
  • the amount of fluorine added was 0.26% at the inside and 0.18% at the outer periphery in terms of the difference in refractive index, and the amount of fluorine added and the refractive index distribution were not problematic in terms of characteristics for the optical fiber base material.
  • Step 5 Similar to Production Example 1, a soot body in which a porous glass layer was deposited was used for treatment by a VAD method on a starting rod having a structure of a core portion and a clad portion.
  • the supply amount of CF 4 was 5 slm and the required time was 45 minutes.
  • the set temperatures in Steps 5 to 7 were changed at three levels of 1050, 1100, and 1150 ° C., and other conditions were the same as in Production Examples 2 to 4.
  • the difference in the specific refractive index of the transparent silica glass of Production Examples 5 to 7 is shown in FIG.
  • the amount of fluorine added can be adjusted by changing the temperature of the fluorine addition step.
  • FIG. 6 shows the change in the furnace pressure when the temperature is raised. From FIG. 6, the intracranial pressure increases as the temperature rises, but it becomes constant near 1100 ° C. and tends to decrease at 1150 ° C. or higher. This indicates that the H 2 O desorbed from the soot body raises the intracranial pressure, but holding it at a high temperature reduces the water content of the soot body and does not contribute to the pressure rise.
  • FIG. 7 shows the pressure change in the fluorine addition step.
  • the pressure when CF 4 was introduced into a 100-liter furnace in total was about 10 KPa, which increased with the lapse of processing time and increased to 21 KPa after 240 minutes. This is a reaction between CF 4 and SiO 2 , and a reaction in which SiF 4 and CO 2 are formed and a reaction in which CO 2 reacts with carbon in the core tube to form CO gas appear in combination.
  • FIG. 8 shows the change in the furnace pressure when the temperature is maintained after the temperature is raised. From FIG. 8, the intracranial pressure is maintained at a constant pressure at the beginning of the holding time, and then starts to decrease. Further, it can be seen that the time for holding the constant pressure is shorter as the temperature is higher, and the final ultimate pressure after the holding time of 2 hours is lower. This indicates that the amount of increase in the intracranial pressure due to H 2 O desorbed from the soot body increases as the temperature rises, and the time required for the water content of the soot body to decrease can be shortened.
  • FIG. 9 shows the pressure change in the fluorine addition step.
  • SiF 4 was introduced into a 100-liter furnace in total, the pressure was about 10 KPa, which decreased with the lapse of the processing time, and the final ultimate pressure was about 4 KPa.
  • the obtained refractive index distribution was almost the same as that shown in FIG. 3, and there was almost no effect on the amount of fluorine added by changing the fluorine compound.
  • the transparent silica glasses obtained in Production Examples 1 to 12 all contained sufficient fluorine in the clad portion.

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Abstract

気密性のある容器内に設置された炉心管内に多孔質シリカガラス体を挿入後、前記炉心管内を加熱しつつ減圧脱気する脱気工程と、減圧下で、前記炉心管内にフッ素化合物ガスを供給し、前記多孔質シリカガラス体を熱処理するフッ素添加工程と、減圧下で、前記脱気工程及び前記フッ素添加工程の温度よりも高い温度で前記多孔質シリカガラス体を加熱処理する透明ガラス化工程と、を有する、フッ素含有シリカガラスの製造方法。

Description

フッ素含有シリカガラスの製造方法
　本開示は、フッ素含有シリカガラスの製造方法に関する。本出願は、２０２０年９月２８日出願の日本国特許出願第２０２０－１６２３５７号に基づく優先権を主張し、前記日本国特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１～３には、フッ素化合物ガス及びＨｅ等の不活性ガスを含む雰囲気にガラス母材をさらすことによりガラス母材へフッ素を添加した後に、ガラス母材を焼結して透明化させる方法が開示されている。特許文献３に開示されているように、このような従来のフッ素含有シリカガラスの製造方法では、製造装置内の圧力を１気圧以上として各工程を実施している。
　特許文献４には、０．１ｔｏｒｒ以下に減圧可能な加熱炉内にて、ハロゲンを含有する不活性ガス雰囲気にガラス微粒子集合体を暴露することにより、ガラス微粒子集合体の脱水反応を促進させることが開示されている。特許文献５には、減圧下で塩素等のハロゲンガスを吹き流しながらガラス母材を加熱し、ガラス母材を透明化させる方法が開示されている。特許文献６には、真空脱気が可能な加熱炉中にてＣＯ含有ガスを供給することによりガラス微粒子堆積体に含まれるＯＨを除去した後に、減圧下でガラス微粒子堆積体の表面のＣＯを除去する工程を含む、透明ガラスの製造方法が記載されている。
日本国特開昭６０－９０８４２号公報 日本国特開昭６２－１５３１３０号公報 日本国特開昭６１－２４７６３３号公報 日本国特開昭５６－６３８３３号公報 日本国特開平１－２７５４４１号公報 日本国特開２００８－５０２０２号公報
　本開示の一態様に係るフッ素含有シリカガラスの製造方法は、
　気密性のある容器内に設置された炉心管内に多孔質シリカガラス体を挿入後、前記炉心管内を加熱しつつ減圧脱気する脱気工程と、
　減圧下で、前記炉心管内にフッ素化合物ガスを供給し、前記多孔質シリカガラス体を熱処理するフッ素添加工程と、
　減圧下で、前記脱気工程及び前記フッ素添加工程の温度よりも高い温度で前記多孔質シリカガラス体を加熱処理する透明ガラス化工程と、
　を有する。
図１は、フッ素含有シリカガラスの製造装置の一例を示す模式図である。 図２は、製造例における時間と温度の関係を示すグラフである。 図３は、製造例１で製造されたフッ素含有シリカガラスの径方向の比屈折率差分布を示すグラフである。 図４は、製造例２～４で製造されたフッ素含有シリカガラスの径方向の比屈折率差分布を示すグラフである。 図５は、製造例５～７で製造されたフッ素含有シリカガラスの径方向の比屈折率差分布を示すグラフである。 図６は、脱気工程における昇温時の温度と圧力の関係を示すグラフである。 図７は、製造例８における、フッ素添加工程での圧力の時間変化を示すグラフである。 図８は、製造例９～１１における脱気工程における温度一定保持時の圧力変化を示すグラフである。 図９は、製造例１２における、フッ素添加工程での圧力の時間変化を示すグラフである。
［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１～３に開示された方法では、多孔質シリカガラス体（ガラス母材）の大型化に伴ってフッ素添加に必要な時間が増大するとともに、フッ素化合物ガス及び不活性ガスの使用量も大幅に増大する。特に、不活性ガスとしてＨｅを用いる場合、不活性ガスの使用量が増えることによる製造コストの増加は大きな問題となる。
　特許文献４～６に開示されている方法のように、真空容器内にて脱水反応や透明ガラス化を実施する場合、それらの工程における不活性ガス等の使用量を削減できる。しかし、特許文献４～６には、真空容器内で多孔質シリカガラス体にフッ素を添加する技術は開示されておらず、例えば、フッ素化合物による真空容器の劣化を抑制して真空容器を長期間にわたって安定的に使用するための条件は何ら開示されていない。
　本開示の目的は、製造に用いる容器の劣化、不活性ガスの使用量を抑制しつつ、生産性良くフッ素含有シリカガラスを製造することである。
［本開示の効果］
　上記開示の構成によれば、製造に用いる容器の劣化、不活性ガスの使用量を抑制しつつ、生産性良くフッ素含有シリカガラスを製造することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係るフッ素含有シリカガラスの製造方法は、
　気密性のある容器内に設置された炉心管内に多孔質シリカガラス体を挿入後、前記炉心管内を加熱しつつ減圧脱気する脱気工程と、
　減圧下で、前記炉心管内にフッ素化合物ガスを供給し、前記多孔質シリカガラス体を熱処理するフッ素添加工程と、
　減圧下で、前記脱気工程及び前記フッ素添加工程の温度よりも高い温度で前記多孔質シリカガラス体を加熱処理する透明ガラス化工程と、
　を有する。
　この構成によれば、製造に用いる容器の劣化、不活性ガスの使用量を抑制しつつ、生産性良くフッ素含有シリカガラスを製造することができる。具体的には、フッ素化合物ガスと反応してＨＦガスを生じさせる多孔質シリカガラス体中の水分やＯＨ基を、フッ素添加工程の前の脱気工程にて脱離させているので、容器の劣化を抑制することができる。また、減圧下では多孔質シリカガラス体の内部までフッ素化合物ガスが浸透し易くなるため、フッ素化合物の添加速度が向上し、生産性が高まる。さらに、上記各工程は減圧下で実施されるものであるため、不活性ガスを使用せずともよく、仮に不活性ガスを使用する場合であってもその使用量を低減することができる。
　なお、減圧下とは、炉心管内の圧力が、大気圧より低い状態を示す。また、脱気工程、フッ素添加工程の温度とは、各工程における炉心管表面の温度を示す。
　前記製造方法において、
　前記脱気工程は、６００℃以上１２００℃以下の温度で行われることが好ましい。
　この構成によれば、脱気工程を６００℃以上の温度で実施しているため、シラノール基として存在するＯＨ基の脱離をさらに促進させることができる。また、脱気工程を１２００℃以下の温度で実施しているため、多孔質シリカガラス体の焼結が進行して密度が高くなるという事態が生じ難い。その結果、フッ素添加工程においてフッ素化合物ガスが多孔質シリカガラス体内に浸透しにくくなるという事態が起こることを防止できる。
　前記製造方法において、
　前記脱気工程の最高温度は、９００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
　この構成によれば、水分やＯＨ基の脱離反応は温度が高い方が早く進行するので、多孔質シリカガラス体中の水分やＯＨ基を効率的に脱離させることができる。
　前記製造方法において、
　前記脱気工程は、前記最高温度にて少なくとも３０分以上の加熱時間を有することが好ましい。
　この構成によれば、多孔質シリカガラス体中の水分やＯＨ基をより効率的に脱離させることができる。
　前記製造方法において、
　前記脱気工程終了時における最終到達圧力は、５００パスカル未満であることが好ましい。
　この構成によれば、脱気工程を十分に低い圧力下で実施しているため、多孔質シリカガラス体中の水分やＯＨ基をより効率的に脱離させることができる。
　なお、ここで示す圧力とは、炉心管内の圧力を示す。
　前記製造方法は、
　前記脱気工程において、不活性ガスを前記炉心管内に供給してもよい。
　この構成によれば、多孔質シリカガラス体から脱離した水分等の不純物を効率的に炉心管外へと排気することができる。
　前記製造方法は、
　前記フッ素添加工程に用いられる前記フッ素化合物ガスは、第１４族元素とフッ素の化合物ガスであり、塩素原子および水素原子を含有しないことが好ましい。
　この構成によれば、フッ素化合物ガスが炉心管外へ漏れ出た場合における容器の金属成分の腐食をさらに低減させることができる。
　前記製造方法は、
　前記フッ素添加工程にて、前記フッ素化合物ガスを１％以上１００％未満の濃度で不活性ガスに希釈して供給する、又は前記フッ素化合物ガスを１００％の濃度で供給してもよい。
　この構成によれば、フッ素化合物ガスの濃度を調整することで、炉心管内の圧力の制御が容易になる。
　前記製造方法は、
　前記フッ素添加工程において、前記炉心管の排気を停止して前記熱処理を行うことが好ましい。
　この構成によれば、多孔質シリカガラス体中に効率よくフッ素化合物ガスを浸透させるとともに、フッ素化合物ガスの収率を向上させることができる。
　前記製造方法は、
　前記透明ガラス化工程において、さらに、前記炉心管内に不活性ガスを供給しつつ減圧する真空引き処理をすることが好ましい。
　この構成によれば、炉心管内や容器内に残留しているフッ素化合物ガスを効率良く排気することができ、また、炉心管内や容器内への不純物の吸着を抑制できる。
　前記製造方法は、
　前記透明ガラス化工程終了時において、最終到達圧力が５００パスカル未満であることが好ましい。
　この構成によれば、例えば、透明化して得られるフッ素含有シリカガラスにおける残留気泡を低減することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示に係るフッ素含有シリカガラスの製造方法の実施の形態の例を、図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書において、上側や下側等の方向について言及することがあるが、これらの方向は、説明の便宜上設定された相対的な方向である。
（フッ素含有シリカガラス製造装置）
　図１は、フッ素含有シリカガラスの製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置１は、容器１０と、炉心管２０と、炉心管ガス供給部３１と、炉体ガス供給部３２と、炉心管排気管４１と、炉心管排気バルブ４２と、炉体排気管４３と、炉体排気バルブ４４と、前室排気管４５と、前室排気バルブ４６と、真空ポンプ４７と排気バルブ４８と、を備えている。
　容器１０は、気密性のある容器である。容器１０は、前室１１と、ロッド１２と、ゲート弁１３と、炉体１４と、ヒータ１５と、断熱材１６と、を有する。炉体１４の内部には、炉心管２０が配置されている。
　前室１１の上側端部には、ロッド１２を挿通する挿通孔が設けられている。当該挿通孔から前室１１内へとロッド１２が挿通される。ロッド１２の下側端部には炉心管２０の上蓋が係合しており、そのさらに下側に多孔質シリカガラス体Ｍが保持される。ロッド１２は、昇降装置（図示せず）と連結しており、例えば、炉心管２０の中心軸線上を昇降可能である。
　前室１１及び炉体１４は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）等の金属により構成される。製造装置１の不使用時において、前室１１と炉体１４の間の開口は、ゲート弁１３によって閉じられている。製造装置１の使用時には、ゲート弁１３が開いて、前室１１と炉体１４の間に開口が生じる。そして、前室１１内でロッド１２に保持されていた多孔質シリカガラス体Ｍが下降していき、炉体１４内の炉心管２０内へと挿入される。
　ヒータ１５は、炉心管２０の周囲に配置される。ヒータ１５は、例えば、抵抗加熱型のヒータである。また、ヒータ１５と炉体１４の間には、断熱材１６が配置される。
　炉心管２０は、上側に開口を有する。この開口は、多孔質シリカガラス体Ｍが炉心管２０内に挿入された際に、ロッド１２に係合している上蓋によって閉じられる。炉心管２０は、炉心管２０の開口が上蓋によって閉じられることで気密な状態になる。炉心管２０は、例えば、高温加熱時の変形を抑制するという観点から、カーボン製であることが好ましい。また、炉心管２０の気密性を向上させるために、炉心管２０の材料表面に気密性のコーティング（例えば、熱分解カーボン、ガラス状カーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素など）を施すことも好ましい。
　炉心管ガス供給部３１は、炉心管２０内へフッ素化合物ガス（例えば、ＣＦ4、ＳｉＦ4等）や不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ｈｅ等）を供給する。炉体ガス供給部３２は、炉体１４内へ不活性ガスを供給する。炉心管ガス供給部３１及び炉体ガス供給部３２からのガス供給量を制御することにより、炉心管２０内の圧力制御や、不要になった成分等の炉心管排気管４１及び炉体排気管４３への排気を制御することができる。
　炉心管排気管４１は、炉心管２０内の排気をするための管である。炉体排気管４３は、炉体１４内の排気をするための管である。炉心管排気管４１には炉心管排気バルブ４２が設けられている。炉体排気管４３には、炉体排気バルブ４４が設けられている。これらのバルブによっても、炉体１４内および炉心管２０内の排気が制御される。前室排気管４５は、前室１１内の排気をするための管である。前室排気管４５には、前室排気バルブ４６が設けられている。前室排気バルブ４６によって、前室１１内の排気が制御される。
　炉心管排気管４１、炉体排気管４３、前室排気管４５は、下流において合流する。これらの排気管の合流地点の下流の配管には、真空ポンプ４７と、排気バルブ４８と、が設けられている。真空ポンプ４７は、炉体１４内、炉心管２０内、及び前室１１内を排気して減圧するためのポンプである。排気バルブ４８は、排気をする際に開かれる。排気バルブ４８の下流において、排気処理がなされる。
　排気ガス中にフッ素化合物ガスが含まれる場合、例えば、当該排気ガスは洗浄塔へ送られる。排気ガス中にフッ素化合物ガスが含まれない場合、例えば、当該排気ガスは大気中へ放出される。前室１１からの排気ガスは、例えば、大気中へ放出される。排気ガスの送り先は、例えば、真空ポンプ４７の下流に設けられた開閉弁（図示せず）によって制御される。
　なお、製造装置１では、炉心管２０は気密性を有するが、炉心管２０を完全に気密にすることは困難であるため、炉心管２０内に供給されるガスの一部は、炉体１４内へ流れ出る場合がある。
（フッ素含有シリカガラスの製造方法）
　以下、本実施形態に係るフッ素含有シリカガラスの製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法では、上記の製造装置１を用いて、フッ素含有シリカガラスを製造する。
　本実施形態に係るフッ素含有シリカガラスの製造方法は、
　（１）気密性のある容器１０内に設置された炉心管２０内に多孔質シリカガラス体Ｍを挿入後、炉心管２０内を加熱しつつ減圧脱気する脱気工程、
　（２）減圧下で、炉心管２０内にフッ素化合物ガスを供給し、多孔質シリカガラス体Ｍを熱処理するフッ素添加工程、
　（３）減圧下で、脱気工程及びフッ素添加工程の温度よりも高い温度で多孔質シリカガラス体Ｍを加熱処理する透明ガラス化工程、
　を有する。
　なお、透明ガラス化工程では、多孔質シリカガラス体Ｍを透明ガラス化するための加熱処理に先駆けて、炉心管２０内に不活性ガスを供給しつつ減圧する真空引き処理をしてもよい。
　多孔質シリカガラス体Ｍは、例えば、ＶＡＤ（vapor-phase axial deposition）法やＯＶＤ（Outside vapor deposition）法などの公知の方法により製造できる。多孔質シリカガラス体Ｍは、例えば、ケイ素化合物ガス（ＳｉＣｌ4、シロキサンなど）の火炎加水分解反応によって生じる粒径０．１～１μｍのガラス微粒子を、所定のターゲット上に堆積させた構造であり、一般にスス体（soot）とも呼ばれる。多孔質シリカガラス体Ｍ中には、吸着水やシラノール基として水分が含まれている。これらの水分とフッ素化合物ガスが反応すると、ＨＦガスが生成する。ＨＦガスが炉心管２０外へ漏れ出た場合、炉体１４内の金属成分を腐食させる要因となり得る。腐食によって生じる金属フッ化物の蒸気圧は充分に低く、沸点は１０００℃以上になるため、製品への混入は少ないものの、炉体１４の劣化を防ぐ等の観点から、ＨＦガスの生成は抑制することが望ましい。
　そのため、本実施形態に係る製造方法では、フッ素添加工程の前に、炉心管２０内を加熱しつつ減圧脱気する脱気工程を実施する。脱気工程において、多孔質シリカガラス体Ｍ中の水分は、熱によって脱離する。
　吸着水の脱離反応は２００℃以上で促進され、シラノール基におけるＯＨ基の脱離は６００℃以上で促進される。また、これらの脱離反応は、温度が高いほど早く進行する。そのため、脱気工程は、６００℃以上で実施することが好ましく、また、最高温度を９００℃以上にすることが好ましい。脱気工程における温度が６００℃未満の場合、水分の脱離が十分に進まず、結果として、光ファイバとした場合の伝送損失が増加する恐れがある。また、水分の脱離を十分に進行させて伝送損失をさらに抑制するという観点からは、上記最高温度にて３０分以上の加熱時間を有することが好ましい。一方で、多孔質シリカガラス体Ｍは、１２００℃を超えると焼結が進行し、密度が高くなる。その結果、フッ素添加工程においてフッ素化合物ガスが多孔質シリカガラス体Ｍ中に浸透しにくくなってしまう。よって、脱気工程は、１２００℃以下で実施することが好ましい。
　脱気工程は、減圧下で実施することによっても、脱離効率を高めている。脱離効率をさらに向上させるという観点から、脱気工程終了時における最終到達圧力は、５００パスカル未満が好ましく、２００パスカル未満がより好ましく、１００パスカル未満がさらに好ましい。
　また、脱気工程において脱離した水分等の不純物を効率的に炉心管２０外へと排気し、水分等が多孔質シリカガラス体Ｍへ再付着することを抑制するという観点から、脱気工程は、不活性ガスを炉心管２０内へ供給しながら実施してもよい。ここで、不活性ガスとしては、特に制限はされず、Ｎ2ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等を用いることができ。これらの中でも、製造コストを下げるという観点からは、Ｎ2ガスを用いることが好ましい。他の工程で使用する不活性ガスについても同様である。
　フッ素添加工程において用いるフッ素化合物ガスとしては、特に制限はされないが、第１４族元素とフッ素の化合物ガスであることが好ましく、具体的には、ＣＦ4ガス及びＳｉＦ4ガスが好ましい。これらのガスは、高温下でも安定していて分解しにくい傾向にある。例えば、ＣＦ4ガス及びＳｉＦ4ガスは、計算上では、１５００℃でも単独での解離率が１ｐｐｍ以下となる。そのため、炉心管２０外へ漏れ出たとしても、炉体１４内の金属成分を腐食させる恐れが少ない。
　ＣＦ4は、微量水分との反応も生じにくいため、安定性の観点からは、ＳｉＦ4よりも優れている。一方で、ＣＦ4は、ＳｉＯ2へのフッ素添加反応の副生成物としてＣＯ2を生成する。生成したＣＯ2は、１１００℃以上の高温で炉心管２０を構成するカーボン材料と反応し易いため、炉心管２０の劣化を防ぐという観点からは、ＳｉＦ4が好ましい。なお、ＳＦ6ガスを用いてもよいが、ＳＦ6ガスは、ＳｉＯ2と反応し生成されるＳＯxガスがＨ2ＳＯ4になると金属部品の腐食を引き起こし易くなるため、長期的な安定使用という観点からＣＦ4ガス及びＳｉＦ4ガスに劣る。
　また、フッ素化合物ガスは、塩素原子および水素原子を含有しないことが好ましい。塩素原子または水素原子を含むガスが炉心管２０外へと漏れ出て炉体１４内の金属成分と反応し、当該金属成分から脱離した金属不純物が炉心管２０内へ侵入すると、製品であるフッ素含有シリカガラスから得られる光ファイバの特性に悪影響を与える場合があるからである。特に、遷移金属不純物は、１ｐｐｂ含有しても光ファイバの損失特性を大幅に劣化させてしまう。金属成分と反応し、蒸気圧の高い金属不純物を形成させる可能性がある元素の代表例が塩素である。特に、塩化鉄III（ＦｅＣｌ3）は沸点が３００℃台であり高い蒸気圧を持つため、製品に混入しやすい成分の一つである。また、塩素原子を含むフッ素化合物ガス（ＣＣｌ2Ｆ2など）は、比較的分解しやすく容易にＣｌ2ガスを形成するため、炉体１４内での腐食を発生させやすくなってしまう。
　特許文献３に示すように、多孔質シリカガラス体Ｍへのフッ素添加量は、熱処理中のフッ素化合物ガスの分圧の１／４乗に比例する特性がある。減圧下でフッ素化合物ガスを供給する場合、炉心管２０内の圧力でフッ素化合物ガスの分圧を制御できるため、濃度１００％のフッ素化合物ガスであっても添加量の制御が可能である。ただ、炉心管２０の構造によって、制御容易な圧力範囲が異なる場合があり、その調整のためにフッ素化合物ガスに不活性ガスを混合した混合ガスを用いてもよい。この場合、例えば、フッ素化合物ガスを１％以上１００％未満の濃度（体積濃度）で不活性ガスに希釈して供給することが好ましい。フッ素化合物ガス流量／不活性ガス流量の濃度比を制御することで、多孔質シリカガラス体Ｍに添加するフッ素濃度を所望の濃度に調整することができる。なお、減圧下では、多孔質シリカガラス体Ｍの内部までフッ素化合物ガスが浸透しやすくなるため、常圧で混合ガスを供給する場合のように相互拡散を考慮せずとも、フッ素化合物の添加速度を向上させることができる。
　また、製造装置１では、排気管４１に備えられた弁を閉じた状態で、所定のガス量を炉心管２０内へ供給することで、目的とするフッ素化合物ガスの分圧を実現可能である。また、この場合、フッ素化合物ガスを炉心管２０内に封じ込めることになるため、フッ素化合物ガスの使用量を削減することができる。
　真空引き処理は、炉心管２０や炉体１４等に残留しているフッ素化合物ガスを効率良く排気し、炉心管２０や炉体１４への不純物の吸着を抑制するために実施される。真空引き処理は、実施することが好ましいが、フッ素添加工程の時点で炉心管２０内は減圧されているため、実施せずともよい。
　透明ガラス化工程は、減圧下で実施することにより、多孔質シリカガラス体Ｍが大型であっても、製品の残留気泡を抑制することができる。残留気泡の抑制という観点から、透明ガラス化工程終了時における最終到達圧力は、５００パスカル未満が好ましく、２００パスカル未満がより好ましく、１００パスカル未満がさらに好ましい。
　透明ガラス化工程における温度は、脱気工程及びフッ素添加工程の温度よりも高ければ特に制限はないが、多孔質シリカガラス体Ｍを短時間で十分に焼結させるという観点からは、１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３２０℃以上がさらに好ましい。ただし、ガラス母材中へのフッ素添加によりガラスの粘性が低くなるため、あまり透明ガラス化工程における温度が高いと、ガラス母材が自重で伸びてしまう場合があり、１４００℃以下の適切な温度を選択する必要がある。透明ガラス化工程を減圧下で実施することにより、残留気泡を低減でき、後の製造工程である線引工程においてファイバ化する際に、残留気泡に起因する径変動の発生による歩留低下を抑制できる。また、線引工程の前に、残留気泡を抜くためのアニール工程等が不要になる。
　また、透明ガラス化工程では、フッ素化合物ガスの供給を続けても停止してもよい。フッ素化合物ガスを流すと、光ファイバのクラッド部となる多孔質体外周部におけるフッ素添加量を高めるというメリットがある一方で、炉心管２０などへのダメージが発生しやすくなる。
　透明化したフッ素含有シリカガラスや炉心管２０内に残留したフッ素化合物ガスは、炉心管２０を真空処理（真空ポンプ４７による排気）することで反応系外へ排気することができるが、このとき、最終到達圧を低い状態に維持できるのであれば、透明化したフッ素含有シリカガラスにおける残留気泡を低減できる。また、不活性ガスを供給しつつフッ素化合物ガスを排気することで、反応系内の吸着成分を効率よく脱離させて、炉心管２０へのダメージを抑制できる。
　なお、透明ガラス化の際に、フッ素化合物ガスが多孔質シリカガラス体Ｍの周囲に存在しない場合、多孔質シリカガラス体Ｍの外側に添加されていたフッ素が脱離し、その部分の屈折率が高くなる。しかし、光ファイバ用途であれば、クラッド外周部の屈折率が多少高くなっても、光伝送特性への影響は少ない。
［実施例］
　以下、本開示に係る実施例として製造例１から製造例１２を示して、本開示をさらに詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
　製造装置１を用いて、以下の表１に示す条件で、各製造例におけるフッ素含有シリカガラスを製造した。表１に示す「温度」は、炉心管２０表面の温度である。偶数ステップでは昇温、降温、または温度を維持させ、その他のステップでは表１に示される温度を維持した。表１に示す「時間」は、各ステップに要した時間である。表１に示す「ＣＦ4」及び「Ｎ2」は、各ステップにおけるＣＦ4ガス，Ｎ2ガスの供給量をそれぞれ示し、「無し」は供給しなかったことを示す。なお、供給量の単位「ｓｌｍ」は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）における１分間当たりの流量「Standard Little per Minute」の省略形である。表１に示す「排気」は、「有り」が炉心管２０の排気を実施したことを示し、「無し」が排気をしなかったことを示す。ステップ５からステップ７では、排気を実施せず、炉心管２０内にＣＦ4ガスを封じ込めた。なお、ステップ８は、真空引き処理である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２は、表１に示した時間と温度の関係の一例を示すグラフである。図２は、具体的には、下記の製造例１に対応するグラフである。図２における脱気工程Ｓ１は、表１のステップ１からステップ４に対応する。図２におけるフッ素添加工程Ｓ２は、表１のステップ５からステップ７に対応する。なお、上述のように、フッ素添加工程Ｓ２では、排気を実施していない。図２における透明ガラス化工程Ｓ３は、表１のステップ８からステップ１１に対応する。
（製造例１）
　製造例１では、コア部とクラッド部の構造を持つ出発ロッド上にＶＡＤ法で、多孔質ガラス層を堆積したスス体（多孔質シリカガラス体）を処理に用いた。表１の条件中、ステップ３の温度を１１００℃、時間を１２０分とし、ステップ５の温度を１１００℃、時間を２０分、ＣＦ4供給量を５ｓｌｍとした。ＣＦ4総供給量は１００リットルである。ステップ６，７はステップ５と同一温度とし、ステップ７の処理時間を２４０分とした。ステップ６，７でのＣＦ4供給は、０ｓｌｍとした。ステップ８の昇温時間は１００分、ステップ９は１３００℃で保持時間７０分、ステップ１０の昇温時間は９０分、ステップ１１の温度は１３５０℃とし、上記スス体を透明化させ透明シリカガラスを製造した。
　製造例１で製造された透明シリカガラスの比屈折率差を、図３に示す。図３中、半径±２５ｍｍまでが出発ロッドの部分で、±２５～６５ｍｍの領域が本製造例で製造したフッ素添加シリカガラスの部分である。フッ素添加量は屈折率差換算で、内部が０．２６％、外周部で０．１８％であり、光ファイバ母材用としては特性上問題ない添加量及び屈折率分布であった。
（製造例２～４）
　製造例１と同様、コア部とクラッド部の構造を持つ出発ロッド上にＶＡＤ法で、多孔質ガラス層を堆積したスス体を処理に用いた。製造例２～４において、ステップ５のＣＦ4の供給量は５ｓｌｍとし、所要時間を、各々１５分、３０分、４５分とした。そのほかは、ステップ７の時間を４８０分としたこと以外は、製造例１と同様にして、製造例２～４の透明シリカガラスを製造した。製造例２～４の透明シリカガラスの比屈折率差を図４に示す。図４に示すよう供給ガス総量を変えることにより、フッ素添加量を調整することが可能である。また、ステップ５の処理時間を延ばすことにより、外周部のフッ素添加量の低下を、図３に示す製造例１に比べ抑制できる。
（製造例５～７）
　製造例１と同様、コア部とクラッド部の構造を持つ出発ロッド上にＶＡＤ法で、多孔質ガラス層を堆積したスス体を処理に用いた。ステップ５においてＣＦ4の供給量は５ｓｌｍとし所要時間を４５分とした。製造例５～７では、ステップ５からステップ７における設定温度を１０５０，１１００、１１５０℃の３水準で変化させ、それ以外の条件は製造例２～４と同じとした。製造例５～７の透明シリカガラスの比屈折率差を図５に示す。図５に示すようフッ素添加工程の温度を変えることにより、フッ素添加量を調整することが可能である。
（製造例８）
　製造例８では脱気工程における条件の調整を行った。製造例８では、表１のステップ３における温度を１２００℃とした以外、製造例１と同じ条件とした。昇温したときの炉内圧の変化を図６に示す。図６より、炉内圧は温度上昇に従い高くなるが、１１００℃近くで一定となり、１１５０℃以上で下がっていく傾向が見られる。これは、スス体から脱離したＨ2Ｏにより炉内圧が上がるが、高温で保持することによりスス体の水分が減少し、圧力上昇に寄与しなくなることを示している。
　次いで、図７にフッ素添加工程での圧力変化を示す。ＣＦ4を総計１００リットル炉内に導入した時の圧力は約１０ＫＰａで、処理時間経過に従い増大し、２４０分経過後２１ＫＰａまで増加した。これはＣＦ4とＳｉＯ2との反応で、ＳｉＦ4、ＣＯ2が形成される反応、ＣＯ2と炉心管のカーボンが反応してＣＯガスが形成する反応が複合して現れている。
　今回の脱気工程での条件変化では、屈折率分布は図３に示すものとおおむね同一となり、脱気工程における温度を高めることによるフッ素添加量への影響はほとんど見られなかった。
　（製造例９～１１）
　製造例９～１１では、表１のステップ３における温度を各々１０００、１０５０、１１００℃とした以外、製造例１と同じ条件とした。昇温後、温度を保持したときの炉内圧の変化を図８に示す。図８より炉内圧は保持時間の最初は一定圧に保持され、その後減少に転じる。また、一定圧に保持される時間は高温ほど短く、保持時間２時間での最終到達圧は低くなることがわかる。これは、スス体から脱離したＨ2Ｏによる炉内圧上昇量が、高温ほど大きくスス体の水分減少にかかる時間が短縮できることを示している。
　今回の脱気工程での条件変化でも、屈折率分布は図３に示すものとおおむね同一であり、脱気工程における温度を変えたことによるフッ素添加量への影響はほとんど見られなかった。ただし、１０００℃での処理では、母材製造後前室の一部にＳｉＯ2粉末が付着しており、Ｈ2Ｏ残留の影響があったと推定される。
（製造例１２）
　表１に示した条件を以下の表２に示す条件に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例１２の透明シリカガラスを製造した。製造例１２では、フッ素化合物ガスをＳｉＦ4としている。図９にフッ素添加工程での圧力変化を示す。ＳｉＦ4を総計１００リットル炉内に導入した時の圧力は約１０ＫＰａで、処理時間経過に従い低下していき、最終到達圧は約４ＫＰａであった。これはＳｉＦ4とＳｉＯ2の反応で、スス体にフッ素が添加されるため、ＳｉＦ4が消費されて炉内の気体分子が減少して、圧力が低下することに対応する。得られた屈折率分布は図３に示すものとおおむね同一であり、フッ素化合物変更によるフッ素添加量への影響はほとんど見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図３から図９に示したように、製造例１から製造例１２で得られた透明シリカガラスは、いずれもクラッド部において十分なフッ素を含有するものであった。
　以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。また、上記説明した構成部材の数、位置、形状等は上記実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等に変更することができる。
　１：製造装置
　１０：容器
　１１：前室
　１２：ロッド
　１３：ゲート弁
　１４：炉体
　１５：ヒータ
　１６：断熱材
　２０：炉心管
　３１：炉心管ガス供給部
　３２：炉体ガス供給部
　４１：炉心管排気管
　４２：炉心管排気バルブ
　４３：炉体排気管
　４４：炉体排気バルブ
　４５：前室排気管
　４６：前室排気バルブ
　４７：真空ポンプ
　４８：排気バルブ
　Ｓ１：脱気工程
　Ｓ２：フッ素添加工程
　Ｓ３：透明ガラス化工程
　Ｍ：多孔質シリカガラス体
 

Claims (11)

  1. 　気密性のある容器内に設置された炉心管内に多孔質シリカガラス体を挿入後、前記炉心管内を加熱しつつ減圧脱気する脱気工程と、
    　減圧下で、前記炉心管内にフッ素化合物ガスを供給し、前記多孔質シリカガラス体を熱処理するフッ素添加工程と、
    　減圧下で、前記脱気工程及び前記フッ素添加工程の温度よりも高い温度で前記多孔質シリカガラス体を加熱処理する透明ガラス化工程と、
    　を有する、フッ素含有シリカガラスの製造方法。
  2. 　前記脱気工程が、６００℃以上１２００℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記脱気工程の最高温度が、９００℃以上１２００℃以下である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記脱気工程は、前記最高温度にて少なくとも３０分以上の加熱時間を有する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記脱気工程終了時における最終到達圧力が、５００パスカル未満である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記脱気工程において、不活性ガスを前記炉心管内に供給する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記フッ素添加工程に用いられる前記フッ素化合物ガスは、第１４族元素とフッ素の化合物ガスであり、塩素原子および水素原子を含有しない、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記フッ素添加工程にて、前記フッ素化合物ガスを１％以上１００％未満の濃度で不活性ガスに希釈して供給する、又は前記フッ素化合物ガスを１００％の濃度で供給する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記フッ素添加工程において、前記炉心管の排気を停止して前記熱処理を行う、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記透明ガラス化工程において、さらに、前記炉心管内に不活性ガスを供給しつつ減圧する真空引き処理をする、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記透明ガラス化工程終了時において、最終到達圧力が５００パスカル未満である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法。
     
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