CN116234778A - 含氟石英玻璃的制造方法 - Google Patents

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春名彻也
森田圭省
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Abstract

一种含氟石英玻璃的制造方法，具有：在设置在具有气密性的容器内的炉心管内插入多孔石英玻璃体，然后在加热所述炉心管内的同时进行减压脱气的脱气工序；在减压下，向所述炉心管内供给氟化合物气体，并对所述多孔石英玻璃体进行热处理的氟添加工序；以及在减压下，在比所述脱气工序和所述氟添加工序的温度高的温度对所述多孔石英玻璃体进行加热处理的透明玻璃化工序。

Description

含氟石英玻璃的制造方法
技术领域
本公开涉及含氟石英玻璃的制造方法。本申请要求基于2020年9月28日提交的日本专利申请第2020-162357号的优先权，并且援引所述日本专利申请中所记载的全部记载内容。
背景技术
专利文献1～3公开了以下方法：通过将玻璃母材暴露在含有氟化合物气体和He等惰性气体的气氛中而向玻璃母材中添加氟，然后烧结玻璃母材以使其透明化。如专利文献3所公开的那样，在这种以往的含氟石英玻璃的制造方法中，将制造装置内的压力设为1个大气压以上来实施各工序。
专利文献4公开了：在可以减压到0.1torr以下的加热炉内，通过将玻璃微粒集合体暴露在含有卤素的惰性气体气氛中来促进玻璃微粒集合体的脱水反应。专利文献5公开了一种在减压下一边吹入氯等卤素气体一边加热玻璃母材以使玻璃母材透明化的方法。专利文献6记载了一种透明玻璃的制造方法，包括以下工序：通过向可以进行真空脱气的加热炉中供给含有CO的气体来除去玻璃微粒沉积体中所含的OH，然后在减压下除去玻璃微粒沉积体的表面的CO。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-90842号公报
专利文献2：日本特开昭62-153130号公报
专利文献3：日本特开昭61-247633号公报
专利文献4：日本特开昭56-63833号公报
专利文献5：日本特开平1-275441号公报
专利文献6：日本特开2008-50202号公报
发明内容
本公开的一个方式涉及的含氟石英玻璃的制造方法具有：
在设置在具有气密性的容器内的炉心管内插入多孔石英玻璃体，然后在加热所述炉心管内的同时进行减压脱气的脱气工序；
在减压下，向所述炉心管内供给氟化合物气体，并对所述多孔石英玻璃体进行热处理的氟添加工序；以及
在减压下，在比所述脱气工序和所述氟添加工序的温度高的温度对所述多孔石英玻璃体进行加热处理的透明玻璃化工序。
附图说明
[图1]图1为示出含氟石英玻璃的制造装置的一个例子的示意图。
[图2]图2为示出制造例中的时间与温度的关系的曲线图。
[图3]图3为示出制造例1中所制造的含氟石英玻璃在径向上的比折射率差分布的曲线图。
[图4]图4为示出制造例2～4中所制造的含氟石英玻璃在径向上的比折射率差分布的曲线图。
[图5]图5为示出制造例5～7中所制造的含氟石英玻璃在径向上的比折射率差分布的曲线图。
[图6]图6为示出脱气工序中升温时的温度与压力的关系的曲线图。
[图7]图7为示出制造例8的氟添加工序中的压力的时间变化的曲线图。
[图8]图8为示出制造例9～11的脱气工序中的温度保持恒定时的压力变化的曲线图。
[图9]图9为示出制造例12的氟添加工序中的压力的时间变化的曲线图。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
在专利文献1～3所公开的方法中，添加氟所需的时间随着多孔石英玻璃体(玻璃母材)的大型化而增加，并且氟化合物气体和惰性气体的使用量也大幅增加。特别是，在使用He作为惰性气体的情况下，因惰性气体的使用量增加而导致的制造成本的增加成为大问题。
如专利文献4～6所公开的方法那样，在真空容器内实施脱水反应和透明玻璃化的情况下，可以削减这些工序中的惰性气体等的使用量。但是，专利文献4～6没有公开在真空容器内向多孔石英玻璃体中添加氟的技术，例如没有公开任何用于抑制由氟化合物引起的真空容器的劣化而长期稳定地使用真空容器的条件。
本公开的目的在于抑制制造中所使用的容器的劣化、惰性气体的使用量，并且生产性良好地制造含氟石英玻璃。
[本公开的效果]
根据上述公开的构成，可以抑制制造中所使用的容器的劣化、惰性气体的使用量，并且生产性良好地制造含氟石英玻璃。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列出本公开的实施方式并进行说明。
本公开的一个方式涉及的含氟石英玻璃的制造方法具有：
在设置在具有气密性的容器内的炉心管内插入多孔石英玻璃体，然后在加热所述炉心管内的同时进行减压脱气的脱气工序；
在减压下，向所述炉心管内供给氟化合物气体，并对所述多孔石英玻璃体进行热处理的氟添加工序；以及
在减压下，在比所述脱气工序和所述氟添加工序的温度高的温度对所述多孔石英玻璃体进行加热处理的透明玻璃化工序。
根据该构成，可以抑制制造中所使用的容器的劣化、惰性气体的使用量，并且生产性良好地制造含氟石英玻璃。具体而言，在氟添加工序之前的脱气工序中，使与氟化合物气体反应而生成HF气体的多孔石英玻璃体中的水分和OH基脱离，因此可以抑制容器的劣化。另外，在减压下，氟化合物气体容易渗透到多孔石英玻璃体的内部，因此氟化合物的添加速度提高，生产性提高。此外，由于上述各工序是在减压下实施的，因此也可以不使用惰性气体，即使假设在使用惰性气体的情况下也可以减少其使用量。
需要说明的是，减压下表示炉心管内的压力低于大气压的状态。另外，脱气工序、氟添加工序的温度表示各工序中的炉心管表面的温度。
在所述制造方法中，所述脱气工序优选在600℃以上1200℃以下的温度进行。
根据该构成，由于在600℃以上的温度实施脱气工序，因此可以进一步促进作为硅烷醇基存在的OH基的脱离。另外，由于在1200℃以下的温度实施脱气工序，因此难以发生因进行多孔石英玻璃体的烧结而密度变高的情况。结果，可以防止发生在氟添加工序中氟化合物气体难以渗透到多孔石英玻璃体内的情况。
在所述制造方法中，所述脱气工序的最高温度优选为900℃以上1200℃以下。
根据该构成，在温度高的情况下，水分和OH基的脱离反应进行得更快，因此可以有效地使多孔石英玻璃体中的水分和OH基脱离。
在所述制造方法中，所述脱气工序优选在所述最高温度具有至少30分钟以上的加热时间。
根据该构成，可以更有效地使多孔石英玻璃体中的水分和OH基脱离。
在所述制造方法中，所述脱气工序结束时的最终到达压力优选小于500帕斯卡。
根据该构成，由于在足够低的压力下实施脱气工序，因此可以更有效地使多孔石英玻璃体中的水分和OH基脱离。
需要说明的是，这里所示的压力表示炉心管内的压力。
在所述制造方法中，可以在所述脱气工序中将惰性气体供给到所述炉心管内。
根据该构成，可以将从多孔石英玻璃体脱离的水分等杂质有效地排出到炉心管外。
在所述制造方法中，优选的是，所述氟添加工序中所使用的所述氟化合物气体为第14族元素与氟的化合物气体，不含有氯原子和氢原子。
根据该构成，可以进一步减少氟化合物气体泄露到炉心管外时对容器的金属成分的腐蚀。
在所述制造方法中，在所述氟添加工序中，可以用惰性气体将所述氟化合物气体稀释为1％以上且小于100％的浓度并供给、或者以100％的浓度供给所述氟化合物气体。
根据该构成，通过调整氟化合物气体的浓度，从而容易控制炉心管内的压力。
在所述制造方法中，优选的是，在所述氟添加工序中，停止所述炉心管的排气并进行所述热处理。
根据该构成，可以使氟化合物气体高效地渗透到多孔石英玻璃体中，并且提高氟化合物气体的收率。
在所述制造方法中，优选的是，在所述透明玻璃化工序中，进一步在向所述炉心管内供给惰性气体的同时进行减压抽真空处理。
根据该构成，可以将残留在炉心管内和容器内的氟化合物气体高效地排出，并且可以抑制杂质向炉心管内和容器内的吸附。
在所述制造方法中，所述透明玻璃化工序结束时的最终到达压力优选小于500帕斯卡。
根据该构成，例如可以减少透明化而得的含氟石英玻璃中的残留气泡。
[本公开的实施方式的详细情况]
以下，参照附图对本公开涉及的含氟石英玻璃的制造方法的实施方式的例子进行说明。需要说明的是，在本说明书中，有时提及上侧和下侧等方向，但是这些方向是为了便于说明而设定的相对方向。
(含氟石英玻璃制造装置)
图1为示出含氟石英玻璃的制造装置的一个例子的示意图。图1所示的制造装置1具备：容器10、炉心管20、炉心管气体供给部31、炉体气体供给部32、炉心管排气管41、炉心管排气阀42、炉体排气管43、炉体排气阀44、前室排气管45、前室排气阀46、真空泵47以及排气阀48。
容器10是具有气密性的容器。容器10具有：前室11、棒12、闸阀(gate valve)13、炉体14、加热器15以及绝热材料16。炉体14的内部配置有炉心管20。
在前室11的上侧端部设置有供棒12插通的插通孔。棒12从该插通孔插通到前室11内。在棒12的下侧端部卡合有炉心管20的上盖，在其更下侧保持有多孔石英玻璃体M。棒12与升降装置(未图示)连结，例如可以在炉心管20的中心轴线上升降。
前室11和炉体14例如由SUS(Steel Use Stainless)等金属构成。在不使用制造装置1时，前室11与炉体14之间的开口由闸阀13关闭。在使用制造装置1时，打开闸阀13，在前室11与炉体14之间产生开口。然后，被保持在前室11内的棒12上的多孔石英玻璃体M下降并插入到炉体14内的炉心管20内。
加热器15配置在炉心管20的周围。加热器15例如为电阻加热型的加热器。另外，在加热器15与炉体14之间配置有绝热材料16。
炉心管20在上侧具有开口。当多孔石英玻璃体M插入到炉心管20内时，该开口通过卡合于棒12的上盖关闭。通过利用上盖关闭炉心管20的开口，从而炉心管20成为气密状态。例如，从抑制高温加热时的变形的观点来看，炉心管20优选由碳制成。另外，为了提高炉心管20的气密性，还优选在炉心管20的材料表面施加气密性的涂层(例如，热分解碳、玻璃状碳、碳化硅、氮化硅等)。
炉心管气体供给部31向炉心管20内供给氟化合物气体(例如，CF4、SiF4等)、惰性气体(例如，N2、He等)。炉体气体供给部32向炉体14内供给惰性气体。通过控制来自炉心管气体供给部31和炉体气体供给部32的气体供给量，可以控制炉心管20内的压力、控制不需要的成分等向炉心管排气管41和炉体排气管43的排气。
炉心管排气管41是用于进行炉心管20内的排气的管。炉体排气管43是用于进行炉体14内的排气的管。炉心管排气管41上设置有炉心管排气阀42。炉体排气管43上设置有炉体排气阀44。也可以通过这些阀门控制炉体14内和炉心管20内的排气。前室排气管45是用于进行前室11内的排气的管。前室排气管45上设置有前室排气阀46。通过前室排气阀46控制前室11内的排气。
炉心管排气管41、炉体排气管43、前室排气管45在下游处合流。在这些排气管的合流处的下游的配管上设置有真空泵47和排气阀48。真空泵47是用于对炉体14内、炉心管20内、以及前室11内进行排气并减压的泵。排气阀48在排气时打开。在排气阀48的下游处进行排气处理。
在废气中包含氟化合物气体的情况下，例如将该废气输送到清洗塔。在废气中不含氟化合物气体的情况下，例如将该废气排放到大气中。将来自前室11的废气例如排放到大气中。废气的送达地例如通过设置在真空泵47的下游的开关阀(未图示)来控制。
需要说明的是，在制造装置1中，炉心管20具有气密性，但是难以使炉心管20完全气密，因此供给到炉心管20内的气体的一部分可能会流向炉体14内。
(含氟石英玻璃的制造方法)
以下，对本实施方式涉及的含氟石英玻璃的制造方法进行说明。在本实施方式涉及的制造方法中，使用上述制造装置1制造含氟石英玻璃。
本实施方式涉及的含氟石英玻璃的制造方法具有：
(1)在设置在具有气密性的容器10内的炉心管20内插入多孔石英玻璃体M，然后在加热炉心管20内的同时进行减压脱气的脱气工序；
(2)在减压下，向炉心管20内供给氟化合物气体，并对多孔石英玻璃体M进行热处理的氟添加工序；以及
(3)在减压下，在比脱气工序和氟添加工序的温度高的温度对多孔石英玻璃体M进行加热处理的透明玻璃化工序。
需要说明的是，在透明玻璃化工序中，在用于使多孔石英玻璃体M透明玻璃化的加热处理之前，可以在向炉心管20内供给惰性气体的同时进行减压抽真空处理。
多孔石英玻璃体M例如可以通过VAD(vapor-phase axial deposition，气相轴向沉积)法或OVD(Outside vapor deposition，外部气相沉积)法等公知的方法制造。多孔石英玻璃体M例如是将由硅化合物气体(SiCl4、硅氧烷等)的火焰水解反应产生的粒径为0.1μm以上1μm以下的玻璃微粒沉积在预定的靶材上而得的结构，通常也称为烟炱体(soot)。多孔石英玻璃体M中含有吸附水或作为硅烷醇基的水分。当这些水分与氟化合物气体反应时，生成HF气体。在HF气体泄漏到炉心管20外的情况下，可能导致炉体14内的金属成分发生腐蚀。因腐蚀而产生的金属氟化物的蒸气压足够低、沸点为1000℃以上，因此混入到产品中的较少，但是从防止炉体14的劣化等的观点来看，期望抑制HF气体的生成。
因此，在本实施方式涉及的制造方法中，在氟添加工序之前，在加热炉心管20内的同时实施减压脱气的脱气工序。在脱气工序中，多孔石英玻璃体M中的水分因热而脱离。
吸附水的脱离反应在200℃以上被促进，硅烷醇基中的OH基的脱离在600℃以上被促进。另外，温度越高，这些脱离反应进行得越快。因此，脱气工序优选在600℃以上实施，并且优选将最高温度设为900℃以上。在脱气工序中的温度小于600℃的情况下，水分的脱离不能充分地进行，结果作为光纤时的传输损耗可能会增加。另外，从充分地进行水分的脱离以进一步抑制传输损耗的观点来看，优选在上述最高温度具有30分钟以上的加热时间。另一方面，多孔石英玻璃体M在超过1200℃时进行烧结，密度变高。结果，在氟添加工序中，氟化合物气体难以渗透到多孔石英玻璃体M中。因此，脱气工序优选在1200℃以下实施。
即使通过在减压下实施脱气工序，也提高了脱离效率。从进一步提高脱离效率的观点来看，脱气工序结束时的最终到达压力优选小于500帕斯卡、更优选小于200帕斯卡、进一步优选小于100帕斯卡。
另外，从将在脱气工序中脱离的水分等杂质有效地排出到炉心管20外、并抑制水分等再附着于多孔石英玻璃体M的观点来看，可以在向炉心管20内供给惰性气体的同时实施脱气工序。这里，作为惰性气体，没有特别地限定，可以使用N2气、Ar气、He气等。在这些当中，从降低制造成本的观点来看，优选使用N2气。对于其他工序中所使用的惰性气体也是同样地。
作为在氟添加工序中所使用的氟化合物气体，没有特别地限定，但是优选第14族元素与氟的化合物气体，具体而言，优选CF4气体和SiF4气体。这些气体即使在高温下也很稳定，倾向于难以分解。例如，在计算上，即使在1500℃，CF4气体和SiF4气体的单独解离率也为1ppm以下。因此，即使泄露到炉心管20外，使炉体14内的金属成分发生腐蚀的可能性也较小。
CF4还难以与微量水分发生反应，因此从稳定性的观点来看，优于SiF4。另一方面，CF4生成作为向SiO2添加氟的反应的副产物的CO2。生成的CO2在1100℃以上的高温容易与构成炉心管20的碳材料反应，因此从防止炉心管20的劣化的观点来看，优选SiF4。需要说明的是，也可以使用SF6气体，但是当SF6气体与SiO2反应生成的SOx气体成为H2SO4时，容易引起金属部件的腐蚀，因此从长期稳定使用的观点来看，不如CF4气体和SiF4气体。
另外，氟化合物气体优选不含有氯原子和氢原子。这是因为：当含有氯原子或氢原子的气体泄漏到炉心管20外并与炉体14内的金属成分反应，从该金属成分脱离的金属杂质进入到炉心管20内时，可能会对作为产品的从含氟石英玻璃得到的光纤的特性产生不良影响。特别是，即使含有1ppb的过渡金属杂质，光纤的损耗特性也会大幅劣化。与金属成分反应并且有可能形成蒸气压高的金属杂质的元素的代表例是氯。特别是，氯化铁III(FeCl3)的沸点为300℃左右、具有高蒸气压，因此是容易混入到产品中的成分之一。另外，含有氯原子的氟化合物气体(CCl2F2等)比较容易分解并且容易形成Cl2气，因此容易在炉体14内发生腐蚀。
如专利文献3所示，向多孔石英玻璃体M添加的氟量具有与热处理中的氟化合物气体的分压的1/4次方成比例的特性。在减压下供给氟化合物气体的情况下，可以通过炉心管20内的压力来控制氟化合物气体的分压，因此即使是浓度为100％的氟化合物气体，也可以控制添加量。但是，根据炉心管20的结构，容易控制的压力范围可能会不同，为了调整压力，可以使用在氟化合物气体中混合有惰性气体而得的混合气体。在这种情况下，例如，优选的是，用惰性气体将氟化合物气体稀释为1％以上且小于100％的浓度(体积浓度)并供给。通过控制氟化合物气体流量/惰性气体流量的浓度比，可以将添加到多孔石英玻璃体M中的氟浓度调整到所期望的浓度。需要说明的是，在减压下，氟化合物气体容易渗透到多孔石英玻璃体M的内部，因此可以像在常压下供给混合气体的情况那样不考虑相互扩散来提高氟化合物的添加速度。
另外，在制造装置1中，通过在关闭排气管41所具备的阀门的状态下向炉心管20内供给预定的气体量，可以实现作为目标的氟化合物气体的分压。另外，在这种情况下，由于氟化合物气体被封入炉心管20内，因此可以削减氟化合物气体的使用量。
实施抽真空处理是为了高效地排出残留在炉心管20和炉体14等中的氟化合物气体、并抑制杂质向炉心管20和炉体14的吸附。优选实施抽真空处理，但是在氟添加工序的时间点，炉心管20内被减压，因此也可以不实施抽真空处理。
通过在减压下实施透明玻璃化工序，即使多孔石英玻璃体M是大型的，也可以抑制产品的残留气泡。从抑制残留气泡的观点来看，透明玻璃化工序结束时的最终到达压力优选小于500帕斯卡、更优选小于200帕斯卡、进一步优选小于100帕斯卡。
透明玻璃化工序中的温度只要高于脱气工序和氟添加工序的温度就没有特别地限定，但是从短时间内充分烧结多孔石英玻璃体M的观点来看，优选为1250℃以上、更优选为1300℃以上、进一步优选为1320℃以上。但是，由于玻璃的粘性因向玻璃母材中添加氟而变低，因此当透明玻璃化工序中的温度过高时，玻璃母材可能会因自重而伸长，因此需要选择1400℃以下的适当温度。通过在减压下实施透明玻璃化工序，可以减少残留气泡，并且在作为后续的制造工序的拉丝工序中进行纤维化时，可以抑制由残留气泡引起的直径变动而导致的成品率降低。另外，在拉丝工序之前，不需要进行用于去除残留气泡的退火工序等。
另外，在透明玻璃化工序中，可以继续供给氟化合物气体，也可以停止供给氟化合物气体。当氟化合物气体流动时，具有提高作为光纤的包层部的多孔体外周部的氟添加量的优点，另一方面，容易发生对炉心管20等的损害。
通过对炉心管20进行真空处理(利用真空泵47的排气)，可以将残留在透明化了的含氟石英玻璃和炉心管20内的氟化合物气体排出到反应体系外，但是此时如果可以将最终到达压力维持在较低的状态，则可以减少透明化了的含氟石英玻璃中的残留气泡。另外，通过在供给惰性气体的同时排出氟化合物气体，可以使反应体系内的吸附成分高效地脱离，从而可以抑制对炉心管20的损害。
需要说明的是，在透明玻璃化时，在多孔石英玻璃体M的周围不存在氟化合物气体的情况下，添加在多孔石英玻璃体M的外侧的氟脱离，从而该部分的折射率变高。但是，如果是光纤用途，则即使包层外周部的折射率稍微提高，对光传输特性的影响也较小。
[实施例]
以下，示出制造例1至制造例12作为本公开涉及的实施例，并对本公开进行更详细地说明。需要说明的是，本公开不限于以下实施例。
使用制造装置1，在下表1所示的条件下制造了各制造例的含氟石英玻璃。表1所示的“温度”是炉心管20表面的温度。在偶数步骤中升温、降温、或者保持温度，在其他步骤中保持表1所示的温度。表1所示的“时间”是各步骤所需的时间。表1所示的“CF4”和“N2”分别表示各步骤中的CF4气体、N2气的供给量，“无”表示未供给。需要说明的是，供给量的单位“slm”是标准状态(0℃、1atm)下每分钟的流量“Standard Little per Minute”的省略形式。关于表1所示的“排气”，“有”表示实施了炉心管20的排气，“无”表示未进行排气。在步骤5至步骤7中未实施排气，CF4气体被封入炉心管20内。需要说明的是，步骤8为抽真空处理。
[表1]
Figure BDA0004146194220000121
图2为示出表1所示的时间与温度的关系的一个例子的曲线图。具体而言，图2是对应于下述的制造例1的曲线图。图2中的脱气工序S1对应于表1的步骤1至步骤4。图2中的氟添加工序S2对应于表1的步骤5至步骤7。需要说明的是，如上所述，在氟添加工序S2中不实施排气。图2中的透明玻璃化工序S3对应于表1的步骤8至步骤11。
(制造例1)
在制造例1中，将通过VAD法在具有芯部和包层部的结构的起始棒上沉积多孔玻璃层而得的烟炱体(多孔石英玻璃体)用于处理。在表1的条件中，将步骤3的温度设为1100℃、时间设为120分钟，将步骤5的温度设为1100℃、时间设为20分钟、CF4供给量设为5slm。CF4总供给量为100升。将步骤6、7设为与步骤5相同的温度，将步骤7的处理时间设为240分钟。将步骤6、7的CF4供给设为0slm。将步骤8的升温时间设为100分钟，将步骤9在1300℃的保持时间设为70分钟，将步骤10的升温时间设为90分钟，将步骤11的温度设为1350℃，以使上述烟炱体透明化，从而制造了透明石英玻璃。
制造例1中所制造的透明石英玻璃的比折射率差如图3所示。在图3中，直至半径±25mm是起始棒的部分，±25～65mm的区域是本制造例中制造的氟添加石英玻璃的部分。氟添加量以折射率差换算，内部为0.26％、外周部为0.18％，作为光纤母材用是在特性上没有问题的添加量和折射率分布。
(制造例2～4)
与制造例1同样地，将通过VAD法在具有芯部和包层部的结构的起始棒上沉积多孔玻璃层而得的烟炱体用于处理。在制造例2～4中，将步骤5的CF4的供给量设为5slm、所需时间分别设为15分钟、30分钟、45分钟。除此以外，除了将步骤7的时间设为480分钟以外，与制造例1同样地制造了制造例2～4的透明石英玻璃。制造例2～4的透明石英玻璃的比折射率差如图4所示。如图4所示，可以通过改变供给气体总量来调整氟添加量。另外，通过延长步骤5的处理时间，与图3所示的制造例1相比，可以抑制外周部的氟添加量的降低。
(制造例5～7)
与制造例1同样地，将通过VAD法在具有芯部和包层部的结构的起始棒上沉积多孔玻璃层而得的烟炱体用于处理。在步骤5中，将CF4的供给量设为5slm、所需时间设为45分钟。在制造例5～7中，使步骤5至步骤7中的设定温度以1050、1100、1150℃这三个等级变化，将除此以外的条件设为与制造例2～4相同。制造例5～7的透明石英玻璃的比折射率差如图5所示。如图5所示，可以通过改变氟添加工序的温度来调整氟添加量。
(制造例8)
在制造例8中，对脱气工序的条件进行了调整。在制造例8中，将表1的步骤3中的温度设为1200℃，除此以外，设为与制造例1相同的条件。升温时的炉内压力的变化如图6所示。从图6可以看出：炉内压力随着温度上升而升高，在1100℃附近变得恒定，在1150℃以上倾向于降低。这表明：炉内压力因从烟炱体脱离的H2O而升高，但是由于保持在高温下，烟炱体的水分减少，对压力上升没有贡献。
接着，图7示出氟添加工序中的压力变化。将总计100升的CF4导入到炉内时的压力约为10KPa，随着处理时间的流逝而增大，经过240分钟后增加到21KPa。这是通过CF4与SiO2的反应形成SiF4、CO2的反应，以及CO2与炉心管的碳反应形成CO气体的反应的复合表现。
在此次的脱气工序的条件变化中，折射率分布与图3所示的分布大体相同，几乎没有观察到提高脱气工序中的温度所引起的对氟添加量的影响。
(制造例9～11)
在制造例9～11中，将表1的步骤3中的温度分别设为1000、1050、1100℃，除此以外，设为与制造例1相同的条件。升温后、保持温度时的炉内压力的变化如图8所示。根据图8，炉内压力在保持时间的最初保持恒定的压力，然后转为减少。另外可知：温度越高，保持为恒定压力的时间越短，保持时间为2小时的最终到达压力越低。这表明：温度越高，从烟炱体脱离的H2O所引起的炉内压力上升量越大，从而可以缩短烟炱体的水分减少所花费的时间。
在此次的脱气工序的条件变化中，折射率分布也与图3所示的分布大体相同，几乎没有观察到改变脱气工序中的温度所引起的对氟添加量的影响。但是，据推测，在1000℃的处理中，在制造母材后，SiO2粉末附着于前室的一部分，存在H2O残留的影响。
(制造例12)
将表1所示的条件变更为下表2所示的条件，除此以外，与制造例1同样地制造了制造例12的透明石英玻璃。在制造例12中，氟化合物气体为SiF4。图9示出氟添加工序中的压力变化。将总计100升的SiF4导入到炉内时的压力约为10KPa，随着处理时间流逝而降低，最终到达压力约为4KPa。这是对应于：通过SiF4与SiO2的反应而在烟炱体中添加氟，SiF4被消耗，炉内的气体分子减少，从而压力降低。所得的折射率分布与图3所示的分布大体相同，几乎没有观察到氟化合物变更所引起的对氟添加量的影响。
[表2]
Figure BDA0004146194220000151
如图3至图9所示，制造例1至制造例12所得的透明石英玻璃在包层部中均含有充分的氟。
以上，参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改。另外，上述说明的构成部件的数量、位置、形状等不限于上述实施方式，可以变更为对于实施本发明优选的数量、位置、形状等。
符号的说明
1：制造装置
10：容器
11：前室
12：棒
13：闸阀
14：炉体
15：加热器
16：绝热材料
20：炉心管
31：炉心管气体供给部
32：炉体气体供给部
41：炉心管排气管
42：炉心管排气阀
43：炉体排气管
44：炉体排气阀
45：前室排气管
46：前室排气阀
47：真空泵
48：排气阀
S1：脱气工序
S2：氟添加工序
S3：透明玻璃化工序
M：多孔石英玻璃体

Claims (11)

1.一种含氟石英玻璃的制造方法，具有：
在设置在具有气密性的容器内的炉心管内插入多孔石英玻璃体，然后在加热所述炉心管内的同时进行减压脱气的脱气工序；
在减压下，向所述炉心管内供给氟化合物气体，并对所述多孔石英玻璃体进行热处理的氟添加工序；以及
在减压下，在比所述脱气工序和所述氟添加工序的温度高的温度对所述多孔石英玻璃体进行加热处理的透明玻璃化工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述脱气工序在600℃以上1200℃以下的温度进行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制造方法，其中，
所述脱气工序的最高温度为900℃以上1200℃以下。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，
所述脱气工序在所述最高温度具有至少30分钟以上的加热时间。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的制造方法，其中，
所述脱气工序结束时的最终到达压力小于500帕斯卡。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的制造方法，其中，
在所述脱气工序中，将惰性气体供给到所述炉心管内。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的制造方法，其中，
所述氟添加工序中使用的所述氟化合物气体为第14族元素与氟的化合物气体，不含有氯原子和氢原子。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的制造方法，其中，
在所述氟添加工序中，用惰性气体将所述氟化合物气体稀释为1％以上且小于100％的浓度并供给、或者以100％的浓度供给所述氟化合物气体。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的制造方法，其中，
在所述氟添加工序中，停止所述炉心管的排气并进行所述热处理。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的制造方法，其中，
在所述透明玻璃化工序中，进一步在向所述炉心管内供给惰性气体的同时进行减压抽真空处理。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的制造方法，其中，
所述透明玻璃化工序结束时的最终到达压力小于500帕斯卡。
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