JP4640293B2

JP4640293B2 - 石英ガラス体製造方法

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Publication number: JP4640293B2
Application number: JP2006227988A
Authority: JP
Inventors: 巌岡崎; 一也桑原; 寿美夫星野; 浩二楠
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: JP2008050204A

Description

本発明は、ガラス微粒子堆積体を加熱処理し透明化して石英ガラス体を製造する方法に関するものである。

高純度石英ガラス体は、耐熱材料、紫外光透過材料および光ファイバ母材等として重要な素材である。石英ガラス体を高い純度で製造する方法として、酸水素火炎中でＳｉＣｌ_４を加水分解してガラス微粒子堆積体を合成し、加熱炉を用いてガラス微粒子堆積体を加熱処理して透明ガラス化する方法が広く知られている。

酸水素火炎中で気相合成されたガラス微粒子堆積体には、ＯＨ基やＨ_２Ｏ分子が多数存在する。ガラス微粒子堆積体を加熱処理して透明ガラス化すると、Ｈ_２Ｏ分子はＳｉＯ_２の格子ネットワークにＳｉ-ＯＨの形で取り込まれるので、透明ガラス化した石英ガラス体に含まれる水分は、通常、ＯＨ基の濃度で表現される。脱水処理を行わずにガラス微粒子堆積体を透明ガラス化して製造された石英ガラス体には、通常、数百〜１０００ｐｐｍ程度のＯＨ基が含まれることが知られている。

耐熱材料用途の観点から考えると、石英ガラス体内に存在するＯＨ基及びハロゲンは高温雰囲気下における石英ガラス体の粘性を低め、耐熱材料としての価値を低下させる。また、紫外光透過材料用途の観点からは、石英ガラス体内にＯＨ基が残留すると、紫外吸収端が長波長側にシフトし、紫外光透過材料としての価値が低下する。石英系の光ファイバについて考えても、ＯＨ基に起因する波長１.３８μｍの吸収帯が光の伝送に悪影響を与えることから、ＯＨ基が残留することは好ましくない。

したがって、上記のような用途の高純度石英ガラス体を製造する際には、その石英ガラス体内に残留するＯＨ量を抑制することが重要であり、また、ＯＨ量だけでなくハロゲン量を抑制することも重要である。このような石英ガラス体を製造する方法として、特許文献１，２に記載された方法が知られている。

特許文献１に記載された石英ガラス体製造方法は、ＣＯガスの還元力を利用して、ガラス微粒子堆積体に含まれる水分を除去し、ＯＨ基濃度が低い石英ガラス体を製造することを意図している。

特許文献２に記載された石英ガラス体製造方法は、ＣＯガスの還元力を利用して、ガラス微粒子堆積体に含まれる水分を除去し、ＯＨ基濃度およびハロゲン濃度の双方が低い石英ガラス体を製造することを意図している。また、この特許文献２に記載された石英ガラス体製造方法は、シリカガラス炉心管を有する均熱炉においてＣＯ含有雰囲気下でガラス微粒子堆積体を加熱処理し、次いで、そのガラス微粒子堆積体をゾーン加熱式の縦型管状炉に移し、１００％Ｈｅ流通下で温度１５５０℃にてガラス微粒子堆積体を透明ガラス化する。
特開平３−１０９２２３号公報特開平８−１８３６２１号公報

特許文献１、２は、ＣＯを用いたＯＨ基濃度の低い石英ガラスの製造方法を開示しているが、本発明者が検討したところ、製造された石英ガラス体の内部に微小気泡が発生しやすいという問題点を有していることを新たに発見した。すなわち、ガラス微粒子堆積体内に滞留するＣＯ分子の外部へ放散は、ＣＯ分子の物理拡散によってのみ進行する。石英ガラスを製造する際に広く用いられるＨｅと比較すると、ＣＯの分子量はＨｅの１０倍以上あるためＣＯの拡散速度は遅い。ＣＯ分子とほぼ同等の分子量を有するＮ_２と比較しても、ＣＯ分子には極性が存在するためにＮ_２分子よりガラス微粒子の表層に吸着され易く、ガラス微粒子堆積体内部での拡散速度はＮ_２より遅い。したがって、透明ガラス化された石英ガラス体内にＣＯ分子が残留しやすい。また、石英ガラス体を加熱成型する後工程では、透明ガラス化する工程より高温で石英ガラス体を加熱するが、この際、石英ガラス体の温度が上昇すると、石英ガラス体内におけるＣＯ分子の飽和溶解度が低下する。従来の製造方法では透明ガラス化工程におけるＣＯ分子の除去、及び得られた石英ガラスに残留する溶存ＣＯ分子濃度の制御に注意が払われておらず、結果として、後工程における加熱処理時に微小気泡の形で現れやすい。このような微小気泡の発生は、石英ガラス体の品質を著しく低下させることになる。

また、ＣＯガスを加熱炉内に導入する際に微細ダストが舞い、ガラス微粒子堆積体の表層にある微細空孔に微細ダストが付着しやすい。特に炭素を主成分とする炉心管を有する加熱炉を使用する場合には、その炉心管が劣化すると炉内にカーボンダストが浮遊する。そのカーボンダストが付着したままガラス微粒子堆積体が加熱され透明ガラス化されると、透明ガラス化或いはその後の加熱成形の際にＳｉＯ_２とＣとが反応して、ＳｉＯおよびＣＯが生成され、或いは、ＳｉおよびＣＯ_２が生成されて、石英ガラス体の表層に気泡が発生しやすい。ＣＯ或いはＣＯ_２の発生は、特に石英ガラスが１７００℃以上に加熱されると顕著となる。

また、ガラス微粒子堆積体に含まれる水分をＣｌ_２やＳｉＣｌ_４などのハロゲン含有ガスを用いて脱水する技術も広く知られている。しかし、この方法で脱水して製造された石英ガラス体には高濃度のハロゲンが残留するため、ハロゲン含有量の少ない石英ガラス体の製造方法としては不適当である。

本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、高品質の石英ガラス体を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明に係る石英ガラス体製造方法は、加熱炉内に配置されたガラス微粒子堆積体を加熱処理し透明ガラス化して石英ガラス体を製造する方法であって、(1) 加熱炉内をＣＯ含有雰囲気としてガラス微粒子堆積体を加熱処理し、ガラス微粒子堆積体に結合しているＯＨ基を除去するＯＨ除去工程と、(2) 加熱炉内を不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気として、透明ガラス化しない温度でガラス微粒子堆積体を加熱処理し、ガラス微粒子堆積体の表面または内部に存在するＣＯ分子を除去するＣＯ除去工程と、(3) ガラス微粒子堆積体を加熱処理し透明ガラス化して石英ガラス体を製造する透明化工程とを備えることを特徴とする。さらに、加熱炉内へのガラス微粒子堆積体の加熱処理を開始してから透明化工程の終了までの期間、加熱炉内の圧力を経時的に低下させることを特徴とする。

本発明に係る石英ガラス体製造方法は、ＯＨ除去工程の前に、加熱炉内を実質的にＣＯ非含有の不活性ガス雰囲気としてガラス微粒子堆積体を加熱処理し、ガラス微粒子堆積体の表面または内部に存在するＨ_２Ｏ分子を除去するＨ_２Ｏ除去工程を備えるのが好適である。

本発明に係る石英ガラス体製造方法は、少なくともＯＨ除去工程において、加熱炉における給気および排気を継続するのが好適である。

なお、本発明に係る石英ガラス体製造方法において「加熱炉内の圧力を経時的に低下」とは、ステップ的に内圧が低下する場合を含み、また、微小な圧力レベル変動を許容するものである。

本発明によれば、高品質の石英ガラス体を製造することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る石英ガラス体製造方法により石英ガラス体を製造する際に好適に用いられ得る加熱炉１の断面を示す図である。この図に示される加熱炉１は、外部から仕切移動冶具２６で開閉できる仕切り２５で仕切られた予備室１１および主室１２を有する構造となっており、全体で真空容器を形成する。主室１２の内部に炉心管１３及びカーボンヒータ１４が設けられている。予備室１１及び主室１２それぞれは、ガス導入口１５、１６、ガス排気口１７、１８、圧力計１９、２０を有する。更に主室１２に設置された炉心管１３には、炉心管内ガス入口２１および炉心管内ガス排気口２２が設けられている。

予備室１１および主室１２には、所定のガスがガス供給源から給気用配管１５、１６およびバルブ１９、２０を経て供給される。また、予備室１１および主室１２の内部からガスが排気用配管１７、１８および真空ポンプ２３、２４により排気される。これら給気および排気により、予備室１１および主室１２の内部のガス雰囲気（すなわち、ガラス微粒子堆積体２の周囲のガス雰囲気）が所定のものとされる。そしてその一端をガラス微粒子堆積体支持棒３に固定されたガラス微粒子堆積体２は、ヒータ１４により所定の温度に加熱される。

この加熱炉１へガラス微粒子堆積体２を挿入するには例えば以下のようにする。まず、予備室１１に設けられた図示しない扉からガラス微粒子堆積体２を予備室１１に導入し、支持棒３を介して回転および上下動が可能なチャックに取り付ける。この際、ガラス微粒子堆積体２と支持棒３との係合部に上蓋を設置しておく。また仕切り２５は閉じた状態として、主室１２に大気が混入しないようにしておく。続いて予備室１１内を真空排気し、内圧が所定圧以下のなった時点で仕切り２５を開け、ガラス微粒子堆積体２を処理開始位置まで（例えばヒータ１４上端にガラス微粒子堆積体２下端が来る位置まで）下げる。ガラス微粒子堆積体２を下降させる最中に、ガラス微粒子堆積体２と支持棒３との係合部に設置した上蓋が、炉心管１３の上部に設置される。そしてガラス微粒子堆積体２の加熱処理を開始する。

また、この加熱炉１から加熱処理後の石英ガラス体を取り出すには例えば以下のようにする。処理を終わった石英ガラス体を仕切り２５の上まで引き上げ、仕切り２５を閉じる。予備室１１に不活性ガスを、内圧が略１ａｔｍになるまで導入した後に、図示しない扉から石英ガラス体を取り出す。

図２は、本実施形態に係る石英ガラス体製造方法を説明する図である。本実施形態に係る石英ガラス体製造方法は、加熱炉１内に配置されたガラス微粒子堆積体２を加熱処理し透明ガラス化して石英ガラス体を製造する方法であって、Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１，ＯＨ除去工程Ｓ２，ＣＯ除去工程Ｓ３および透明化工程Ｓ４を備える。

ここで加熱対象であるガラス微粒子堆積体２は、ＶＡＤ法やＯＶＤ法により酸水素火炎中でＳｉＣｌ_４等が加水分解されて生成したガラス微粒子が堆積されたものである。このようなガラス微粒子堆積体２は、そのままでは不透明であるが、加熱処理されることで透明ガラス化されて石英ガラス体となる。

気相合成法により合成されたガラス微粒子堆積体から水分の少ない石英ガラス体を製造するには、ガラス微粒子堆積体に吸着しているＨ_２Ｏ分子と、Ｓｉ−ＯＨの形で化学的に結合しているＯＨ基とを除去する。図３に示した概念図にあるように、ＯＨ基はＳｉＯ２ネットワークの終端部に結合しており、その大部分はガラス微粒子堆積体を形成する個々のガラス微粒子の表層部に局在する。更にＨ_２Ｏ分子は、個々のガラス微粒子の表層に局在するＯＨ基に水素結合する形で存在すると考えられている。そこで、本実施形態では、Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１においてガラス微粒子堆積体２の表面または内部に存在するＨ_２Ｏ分子を除去し、また、ＯＨ除去工程Ｓ２においてガラス微粒子堆積体２の表面又は内部に存在するＯＨ基を除去する。

Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１では、加熱炉１内を排気して、ガラス微粒子堆積体２の周囲をＣＯ非含有の不活性ガス雰囲気とし、ヒータ１２_１〜１２_３によりガラス微粒子堆積体２を加熱処理して、ガラス微粒子堆積体２の表面または内部に存在するＨ_２Ｏ分子を除去する。このときの加熱温度は、ガラス微粒子堆積体２が実質的に収縮せず、かつ、十分なＨ_２Ｏ分子の除去速度が得られる温度とする。

Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１では、ガラス微粒子堆積体を減圧雰囲気下で加熱し、熱エネルギでＨ_２Ｏを除去する。こうすることで、ガラス微粒子堆積体２の表面または内部に存在するＨ_２Ｏ分子を安価かつ効率的に除去することができる。大気圧前後の雰囲気で加熱処理するより減圧雰囲気下で加熱処理する方がＨ_２Ｏ分子の除去に効果的である理由としては、Ｈ_２Ｏ分子が外部に放出される速度を支配するＨ_２Ｏ分子の拡散速度が、気体分子数の少ない減圧状態下の方が大きいからである。一般に気体の拡散速度は、圧力の非常に低い領域を除き圧力の−１次の関数となる。

ガラス微粒子堆積体２の段階からＳｉ-ＯＨの形で含有されるＯＨ基を除去するためには、熱エネルギによる除去速度は極めて緩慢であるため、化学反応による除去が有効である。Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１に続いて開始されるＯＨ除去工程Ｓ２では、加熱炉１内を排気するとともに、ガス供給源１６により加熱炉１内にＣＯガスを供給して、ガラス微粒子堆積体２の周囲をＣＯ含有雰囲気とし、ヒータによりガラス微粒子堆積体２を加熱処理して、ガラス微粒子堆積体２の表面又は内部に存在するＯＨ基を除去する。このときの加熱温度も、ガラス微粒子堆積体２が実質的に収縮せず、かつ、十分なＯＨ除去速度が得られる温度とする。図４は、本実施形態に係る石英ガラス体製造方法のＯＨ除去工程Ｓ２におけるＣＯとＳｉ-ＯＨとの間の推測される反応機構を示す図である。

ＯＨ除去工程Ｓ２では、ＣＯ含有ガスを導入しＯＨ基を除去するが、Ｈ_２Ｏ分子が多量に残留する状態ではＯＨ基の除去が緩慢となる。このことから、Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１においてＨ_２Ｏ分子の除去を概ね完了させておくとよい。Ｈ_２Ｏ分子の除去の進行度は、Ｈ_２Ｏ除去工程の温度や炉内圧だけではなく、ガラス微粒子堆積体の形状、比表面積やかさ密度などにも依存する。このためＯＨ除去工程を開始するタイミングは実験的に求めることとなる。製造条件が固まればＨ_２Ｏ除去工程の処理時間、或いは、ガスを供給せずに真空排気のみを行う場合には炉内圧の到達圧力で管理する。

ＯＨ除去工程Ｓ２をＣＯ含有雰囲気下で行うことについて、ハロゲン含有雰囲気下で行う場合と対比して、更に説明する。すなわち、脱水剤としてハロゲン含有ガスを用いる場合、ガラス微粒子堆積体の微粒子間に残留するハロゲン含有ガスは、ＳｉＯ_２と反応して、ＳｉＯ_２のネットワークに取り込まれる。例えば塩素ガスで脱水する場合には、残留する塩素分はＳｉ−Ｃｌのような化学的に結合された形となってＳｉＯ_２のネットワークに取り込まれる。これに対して、脱水剤としてＣＯガスを用いる場合、ガラス微粒子堆積体２の微粒子間に残留するＣＯガスは、ＳｉＯ_２のネットワークに取り込まれず、透明化したガラスの内部に溶存ガスとして残留する。つまり、脱水剤としてＣＯガスを用いてＯＨ基濃度の低い石英ガラス体を製造する場合には、ハロゲン含有ガスを用いて製造する場合には問題とならない、石英ガラス体内における脱水剤の残留に対する対応が必要となる。

ガラス内の飽和溶存量には温度依存性があり、一般的にはガラスが高温になるほど飽和溶存量は減少する。このことから、透明ガラス化時にＣＯガスがガラス内に閉じ込められ溶存ガスとして残留すると、透明ガラス化時の温度よりガラスが高温の状態となる爾後の加熱成型工程において、飽和溶存量を超えたＣＯガスがガラス内において微小気泡となる場合がある。これは、ＣＯガスを用いたことに因るものであって、ハロゲン含有ガスを用いた脱水処理では生じない問題である。ガラス内に一旦微小気泡が発生してしまうと、その除去は困難であり、ガラスとしての品質は著しく低下する。

そこで、ＣＯ除去工程Ｓ３では、ガラス微粒子堆積体２の表面または内部に存在するＣＯ分子を除去する。ＣＯ分子の除去は、ガラス微粒子堆積体２をＨｅ等の不活性ガス雰囲気に暴露することでも可能であるが、加熱炉１内を減圧雰囲気とする方法が最も効率的かつ効果的である。ＣＯ除去工程Ｓ３は、ガラス微粒子堆積体２が透明ガラス化しない温度で実施することが重要である。炉内温度が上昇し透明ガラス化が進行するとＣＯの除去が実質的に進まなくなるためである。このようにしてＣＯ分子を除去することで、後に行われる透明化工程Ｓ４、或いはその後の加熱成形工程の際に石英ガラス体内で微小気泡が発生する現象を未然に防止することができる。

なお、ガラス微粒子堆積体２に残留したガス（特にＨｅ）を除去する方法として、透明ガラス化された石英ガラス体を高温雰囲気でアニールする方法が知られる。しかし、石英ガラス体内におけるＣＯ分子の拡散速度はＨｅに比べ非常に遅いので、アニール処理でガラス内に残留したＣＯ分子を除去するのは難しく、例えば直径１００ｍｍのガラス母材の軸中心に存在するＣＯ分子を除去するのは実質的に不可能である。それ故、ガラス微粒子堆積体の透明化を進める前に加熱炉１内を減圧雰囲気として、ガラス微粒子堆積体２の表面または内部に存在するＣＯ分子を除去するのが好ましい。

透明化工程Ｓ４では、ヒータによりガラス微粒子堆積体２を加熱処理し透明ガラス化して石英ガラス体を製造する。この透明化工程Ｓ４では、ＣＯ除去工程Ｓ３で行った真空引きを継続しつつガラス微粒子堆積体２を加熱して透明ガラス化するか、或いは、Ｈｅ雰囲気下でガラス微粒子堆積体２を加熱して透明ガラス化する。このようにすることで、透明ガラス化に向けて炉温を上昇させる過程でガラス微粒子堆積体２の表面から脱離するＣＯ分子やその他の吸着ガス分子をも積極的にガラス微粒子堆積体２の外部へ除去することができ、ガス溶存度が極めて低い石英ガラス体を得ることができる。

ところで、加熱炉１として、特に金属筐体を有し真空に近い減圧雰囲気での加熱処理が可能な加熱炉を用いる場合には、各処理工程における処理圧力の設定については大きな自由度が存在する。この処理圧力の自由度を利用して、後から行われる或る加熱処理の処理圧力が、それ以前に行われる加熱工程の処理圧力より高くなる場合がある。このような場合、前段の加熱処理雰囲気の内圧と等しい低い圧力となっているガラス微粒子堆積体２の内部に向かって外部から気体が侵入することになるので、この侵入する気体の流れに乗って、処理雰囲気中に浮遊する微細異物がガラス微粒子堆積体２の表層部に吸着されやすい。特に炭素を主成分とする炉心管を用いる加熱炉の場合には、炉内に残留する微量酸素または揮発したＳｉＯ_２と反応して徐々に劣化し、緻密であった基材が徐々に多孔質状になっていく。炉心管が劣化していない状態では上記のような問題は生じにくいが、炉心管の劣化及び表面の多孔質化が部分的にでも進むと、その部分からカーボンダストが発生する。

もし、表層部にカーボンダストが吸着された状態で透明化工程Ｓ４においてガラス微粒子堆積体２を加熱処理すると、カーボンダストがガラス微粒子堆積体２の表層部に取り込まれ、透明化工程Ｓ４または爾後の加熱成形工程においてガラス微粒子堆積体２に気泡が発生してしまう。ガラス体内に一旦微小気泡が発生してしまうと、その気泡の除去は困難であり、ガラス体としての品質は著しく低下する。

このような問題を解決するには、ガラス微粒子堆積体２へのカーボンダスト吸着を抑制することが重要となる。カーボンダストの吸着を予防するには、加熱工程において、ガラス微粒子堆積体２の内部に向かって炉内の気体が流入しないようにすることが肝要である。そこで、本実施形態では、加熱炉主室内へガラス微粒子堆積体が挿入され加熱処理が開始される時から透明化工程Ｓ４の終了までの期間、加熱炉内の圧力を経時的に低下させる。

処理雰囲気中の微細異物とガス流通雰囲気について更に説明する。処理雰囲気中の微細異物は加熱炉１内でブラウン運動的な挙動を示すことから、確率的にガラス微粒子堆積体２に衝突することが考えられる。そこで、加熱炉１におけるガスの供給および排気を継続して、ガラス微粒子堆積体２の周囲にガスの流れを作ることで、ガラス微粒子堆積体２の表面にカーボンダスト等の微細異物が付着する確率を更に低減することができ、結果として、ガラス微粒子堆積体２の表層における気泡発生頻度を更に抑制できる。

ＯＨ除去工程では、処理時間が長いため、微細異物の影響を受け易い。ＣＯ含有ガス流通雰囲気とすることで、微細異物の付着確率を低減できる。

Ｈ_２Ｏ除去工程では、ＯＨ除去工程と同様に処理時間が長いため、微細異物の影響を受け易い。処理雰囲気を、形成する不活性ガスの流通雰囲気とすることで、微細異物の付着確率を低減できる。

その他工程においても、ガス流通雰囲気とすることで、ガラス微粒子堆積体の表層に異物が付着する頻度を低減することが可能である。

ＣＯ除去工程では、真空引きを継続すれば、一応ガスの流れは形成される。但し、ＣＯ除去速度の好適な炉内圧範囲内の圧力増加にとどまる程度の微量のＨｅガスを流通させると、微細異物の付着確率を低減可能である。上記工程と異なり透明化工程のみ流通ガスをＨｅとしたのは、透明化の際にガラス微粒子堆積体内にＨｅ以外の不活性ガスが取り残されると、アニール処理による脱ガスが殆ど不可能になるためであり、本工程においてガラス微粒子堆積体内にＨｅ以外のガスを残留させないためである。

透明化工程では、真空引きを継続すれば、一応ガスの流れは形成される。但し、微量のＨｅガスを流通させると、微細異物の付着確率を低減可能。ガラス微粒子堆積体表面の閉孔が進むと微細異物は表面に付着するだけで、ガラス体に取り込まれなくなる。このためＨｅガスの流通による異物付着の低減効果は生じなくなる。流通ガスをＨｅとした理由はＣＯ除去工程と同様に、透明化の際にガラス微粒子堆積体内にＨｅ以外の不活性ガスが取り残されると、アニール処理による脱ガスが殆ど不可能になるためである。Ｈｅであれば、その後アニール処理により脱気が可能である。

ガス流通による異物付着低減効果は、いずれの工程においても、炉内に５ｌ／ｍｉｎ以下のガスを導入し、それとつりあう程度に排気すればよい。

以上のように、本実施形態に係る石英ガラス体製造方法では、ガラス微粒子堆積体の表面又は内部に存在するＨ_２ＯをＨ_２Ｏ除去工程Ｓ１において概ね除去し、ガラス微粒子堆積体の表面又は内部に存在するＯＨ基をＯＨ除去工程Ｓ２において概ね除去し、ガラス微粒子堆積体の表面又は内部に残存しているＣＯ分子をＣＯ除去工程Ｓ３において概ね除去し、透明化工程Ｓ４においてガラス微粒子堆積体を加熱処理し透明ガラス化して石英ガラス体を得る。また、加熱炉内へガラス微粒子堆積体を挿入して加熱処理を開始してから透明化工程Ｓ４の終了までの期間、加熱炉内の圧力を経時的に低下させる。

したがって、本実施形態に係るガラス体製造方法では、ＯＨ基及びハロゲン濃度が低く、かつ溶存ガスに起因する微小気泡の発生が抑制された高品質の石英ガラス体を製造することができる。また、全工程を通じて１つの加熱炉を用いてガラス微粒子堆積体の熱処理を行うことができ、低コストで高品質の石英ガラス体を製造することができる。

また、本実施形態に係る石英ガラス体製造方法では、石英ガラス体製造時における気泡発生頻度を低減するとともに、炉心管の使用サイクルを長める効果もある。すなわち、炉心管が或る程度劣化して、ダストが発生しやすい状態となっても、脱落したダストがガラス微粒子堆積体２に付着する確率が低い。ガラス微粒子堆積体２の加熱に用いられる炉心管等のカーボン部品は大型であり高価である。このような高価な炉心管の使用サイクルの長寿命化は、製造コスト低減に大きく寄与する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように、種々の変形が可能であり、また、各種条件については好適範囲が存在する。

例えば、Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１およびＯＨ除去工程Ｓ２それぞれにおける加熱温度には好適範囲が存在する。すなわち、処理温度が高いほど、Ｈ_２Ｏ分子の除去速度は速く、ＣＯによるＯＨ基除去の速度は速い。しかし、処理温度が高すぎるとガラス微粒子堆積体の微粒子間の結合が進み、(1) ガラス微粒子の表層部に存在するＯＨ基やＨ_２Ｏ分子がガラス微粒子堆積体内に取り込まれ除去が困難になる、(2)ガラス微粒子堆積体の内部へＣＯガスが拡散浸透する速度が低下する、(3) ガラス微粒子堆積体内の空隙部が減少し脱離ガスがガラス微粒子堆積体の外部へ拡散する速度が低下する、という問題が生じる。これらの理由から、Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１およびＯＨ除去工程Ｓ２それぞれにおける加熱温度としては、１０００〜１３００℃が好適であり、１１００〜１３００℃が更に好適である。

ＯＨ除去工程Ｓ２では、純粋なＣＯガスを用いてもよいが、プロセスの安全性を考えると、ＣＯガスと不活性ガスを予め混合してＣＯガスの濃度を爆発限界濃度以下とした混合ガスを加熱炉内に供給してもよい。

ＣＯガスには引火性があるので、実質的にＣＯにみからなるガスを用いる場合には、排気されたＣＯガスが大気と接触する加熱装置の排気系においてＣＯガスの防爆機構を設けておくと良い。排気系におけるＣＯガスの防爆機構とは、例えば、排気ポンプの前段で排気されるＣＯガスに不活性ガスを混合し、ＣＯガス濃度を爆発濃度限界以下としてから排気するものである。

また、Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１およびＯＨ除去工程Ｓ２それぞれにおける炉内圧にも好適な範囲が存在する。Ｈ_２Ｏ除去工程では、炉内圧が低いほど、Ｈ_２Ｏ分子の除去速度が早い。したがって、炉内圧は、低いほど好ましい。しかしながらＨ_２Ｏ除去工程Ｓ１の炉内圧は、続くＯＨ除去工程Ｓ２におけるＣＯの導入量の上限値となる。すなわちＨ_２Ｏ除去の全圧が低いとＨ_２Ｏ除去速度は速いが、ＯＨ除去工程におけるＣＯ分圧を稼げないためＯＨ除去速度は緩慢となる。つまりＨ_２Ｏ除去工程Ｓ１における炉内圧は、Ｈ_２Ｏ除去工程とＯＨ除去工程双方の工程時間を考慮して決定することになる。

ＯＨ除去工程を実質的にＣＯのみからなるガスで処理を行う場合には、Ｈ_２Ｏ除去工程およびＯＨ除去工程の炉内圧は、共に１０００Ｐａ以上２０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０００Ｐａ以上２０ｋＰａ以下が好適である。このような圧力範囲とすることで、減圧雰囲気で行うＨ_２Ｏ除去速度とＣＯ分子によるＯＨ基除去速度が高い次元で両立される。

また、ＯＨ除去工程をＣＯと不活性ガスの混合ガスで行う場合には、ＯＨ除去工程におけるＣＯの分圧を考慮する。ＣＯと不活性ガスの混合ガスを用いる目的は、予めＣＯ濃度を爆発濃度限界以下にしておくことで引火の恐れを未然に防止することにある。このためＣＯ濃度は爆発濃度限界の１２％以下に設定する。従ってＯＨ除去工程における炉内圧は、全圧として１０ｋＰａ以上が好適である。上限側はＨ_２Ｏ除去工程における炉内圧、つまりＨ_２Ｏ除去速度の制約で決定され、５０ｋＰａ以下が好適である。これに併せてＨ_２Ｏ除去工程における炉内圧の好適な範囲も、ＯＨ除去工程の炉内圧以上５０ｋＰａ以下となる。両工程の炉内圧このような圧力範囲とすることで、ＯＨ除去工程のＣＯの分圧は少なくとも１０００Ｐａ以上となり、かつＨ_２Ｏ除去工程における内圧も低く抑制でき、減圧雰囲気で行うＨ_２Ｏ除去速度とＣＯ分子によるＯＨ基除去速度が高い次元で両立される。

ＣＯ除去工程Ｓ３では、炉内圧力は、５００Ｐａ以下（更には１００Ｐａ以下）に到達することが好ましい。圧力下限は、特に好ましい範囲は存在しないが、プロセス時間の観点から０．１Ｐａ以上であるのが好ましい。製造条件が固まれば、ＣＯ除去工程Ｓ３を時間で管理して透明ガラス化工程Ｓ４に進むことも可能である。また加熱温度としては、１０００〜１３００℃が好適であり、１１００〜１３００℃が更に好適である。

透明化工程では、炉内圧は５００Ｐａ以下、更に好ましくは１００Ｐａ以下とする。例えばＣＯ除去工程における真空排気をそのまま継続すれば良い。好適な温度範囲は１４５０〜１６５０℃、更に好ましくは１５００〜１６００℃である。ガラス微粒子堆積体の形状を考慮して上下方向の温度分布を適宜調整してもよい。

また、低コストで石英ガラスを製造するためには、母材を大型化することが有効である。しかし、ガラス微粒子堆積体の外径がφ２００ｍｍ以上である場合には、透明ガラス化の際に自重による外径変動が生じ石英ガラス体の上部が細くなりやすい。この問題を解決して外径が均一な石英ガラス母材を製造するには、ＯＨ除去工程Ｓ２の後に、１３５０〜１４５０℃の温度範囲においてガラス微粒子堆積体を一旦収縮させる仮収縮工程を設け、その仮収縮工程の後に透明化工程Ｓ４を行うことが有効である。この仮収縮工程では、温度１３５０℃以下では収縮が緩慢であり、一方、温度１４５０℃以上では透明ガラス化の進行が早く外径均一化効果が乏しくなるので、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で行われるのが好ましい。

次に、本実施形態に係る石英ガラス体製造方法の具体的な実施例について、比較例と対比しつつ説明する。

実施例および比較例の双方において、透明ガラス化の対象となるガラス微粒子堆積体は、ＶＡＤ法により酸水素火炎中でＳｉＣｌ_４が加水分解されて作製されたＳｉＯ_２微粒子が堆積されたものであり、外径φ３００ｍｍで長さ１０００ｍｍの略円柱形状のものであり、嵩密度が０.３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、このガラス微粒子堆積体を透明ガラス化するに際して、図１に示したような加熱炉を用いた。この加熱炉の主室を温度８００℃で予備加熱しておき、予備室を経て主室へガラス微粒子堆積体を挿入した。

図５は、各実施例および各比較例における各工程の処理条件を纏めた図表である。この図には、実施例１，２および比較例１，２それぞれについて、Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１における保持温度，到達圧力，雰囲気および保持時間、ＯＨ除去工程Ｓ２における保持温度，炉内圧，ＣＯ分圧，雰囲気および保持時間、ＣＯ除去工程Ｓ３における保持温度，保持時間，雰囲気および炉内圧、ならびに、透明化工程Ｓ４における昇温速度，炉内圧，雰囲気，保持温度および保持時間、が示されている。なお、図中の各「雰囲気」欄の記載において、「吹流し」は、加熱炉において給気および排気を継続した状態を意味する。また、「真空引き」は、加熱炉において排気のみを継続した状態を意味する。

各実施例では、加熱炉の主室を温度８００℃で予備加熱した状態で不活性ガス雰囲気としておき、予備室および主室それぞれを吹流し状態として各々の内圧を５０ｋＰａで互いに略等しくし、予備室から主室へガラス微粒子堆積体２を導入した。不活性ガスとしてはＨｅ，Ａｒ，Ｎ_２等が使用することができるが、ここではＮ_２を使用した。

実施例１では、ガラス微粒子堆積体２を主室に導入し、炉温を１２５０℃に昇温しつつ、内圧を１０ｋＰａまで低下させる。内圧の低下は、ガス供給量及びガス排気量を調整して実施した。Ｈ_２Ｏ除去工程Ｓ１において、温度１２５０℃，内圧１０ｋＰａでガラス微粒子堆積体２を熱処理した。その後、導入ガスをＮ_２からＣＯガスに徐々に切り替えた。この際、実質的に内圧が上昇しないようにした。最終的にＣＯ１００％雰囲気に置換して、ＯＨ除去工程Ｓ２を行った。ＣＯ除去工程Ｓ３では、炉内にＨｅを導入しつつ真空排気し１０００Ｐａ以下を維持した。透明化工程Ｓ４では、炉内を真空排気しつつ温度を１５５０℃に昇温して透明ガラス化した。平均外径φ１５０ｍｍの石英ガラス体が得られた。そして、真空引きした予備室に石英ガラス体を移動し冷却した。

実施例２では、ガラス微粒子堆積体２を主室に導入し、炉温を１２５０℃に昇温しつつ、内圧を５０ｋＰａに保持したままＨ_２Ｏ除去工程Ｓ１の雰囲気とし、ガラス微粒子堆積体２を熱処理した。その後、導入ガスをＮ_２からＣＯとＮ_２の混合ガスに徐々に切り替えた。この際、実質的に内圧が上昇しないようにした。最終的にＣＯ１０％雰囲気に置換して、ＯＨ除去工程Ｓ２を行った。ＣＯ除去工程Ｓ３では炉内を真空排気し１００Ｐａ以下とした。透明化工程Ｓ４は、ＣＯ除去工程における真空排気を継続したまま温度を１５５０℃に昇温して透明ガラス化した。平均外径φ１５０ｍｍの石英ガラス体が得られた。そして、真空引きした予備室に石英ガラス体を移動し冷却した。

各比較例では、主室は、真空引き状態し、内圧を１００Ｐａ以下とした。予備室を真空引きし、ガラス微粒子堆積体２を予備室から主室に移した。その後は、図５に示されるパターンで加熱処理し透明ガラス化した。

図６は、各実施例および各比較例において得られた石英ガラス体のＯＨ量および気泡発生頻度を纏めた図表である。比較例１，２では、ガラス微粒子堆積体２を加熱炉内に挿入したのち炉内圧が上昇する過程があるので、透明化工程Ｓ４後の延伸加工の際に多数の気泡が発生した。これに対して、実施例１，２では、ＯＨ量が少なく、気泡の個数も少なかった。

各実施例および各比較例において得られた石英ガラス体のＯＨ基濃度は、赤外分光法により波長２.７μｍにおけるＯＨ基の赤外吸収量から推定された。ＯＨ基濃度を測定する部位は石英ガラス体の軸中心部であった。ＯＨ基１ｐｐｍ当りのＯＨ分光吸収が１００００ｄＢ／ｋｍであり、ＯＨ基濃度は下記（１）式で表される。

OH(ppm)＝LOG(ピークトップ％／ピークボトム％)／光路長(mm)／0.001 …(1)

各実施例および各比較例において得られた石英ガラス体の塩素濃度は、電子プローブ顕微分析（ＥＰＭＡ）により評価された。何れの石英ガラス体も、塩素含有量が１００〜２５０ｐｐｍであり、塩素やＳｉＣｌ_４で脱水した石英ガラス体に通常含まれる塩素の濃度２０００〜６０００ｐｐｍと比較すると、大幅に塩素含有量が低減された。

また、得られた石英ガラスの耐熱性を、片持ちビームベンディング法を利用して高温領域における粘性で評価したところ、１２００度で１０^１２ポアズ程度であった。水分とハロゲンの含有量を低く抑制することによって、耐熱材料として重要な特性である高い粘性を有する石英ガラスが得られていることを確認した。

各実施例および各比較例において得られた石英ガラス体の金属不純物濃度は、ＩＣＰ−質量分析により評価された。何れの石英ガラス体も、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｋ，ＬｉおよびＺｎそれぞれの濃度が５ｗｔｐｐｂ以下であった。ガラス微粒子を堆積させるいわゆるスート法では、高純度の原料を使用することで高純度の石英ガラス体を製造することができる。つまり本製法によって、高純度かつ高粘性の石英ガラス体を製造することができるといえる。

各実施例および各比較例において得られた石英ガラス体の気泡発生頻度は、以下のようにして評価された。すなわち、透明化工程Ｓ４後の石英ガラス体（平均外径φ１５０ｍｍ）を、温度１９００℃に加熱し延伸加工して外径φ４０ｍｍの石英ガラス体とし、この石英ガラス体（外径φ４０ｍｍ）に生じた微小気泡の個数を目視で計数した。比較例と比べて各実施例では気泡発生頻度が大幅に減少した。

ＯＨ除去工程Ｓ２の後にガラス微粒子堆積体を一旦収縮させる仮収縮工程を設けることによる効果については、以下のようにして確認された。ここで用いられたガラス微粒子堆積体は、外径φ３００ｍｍで長さ１０００ｍｍの略円柱形状のものであった。このガラス微粒子堆積体に対し上記実施例１の条件で各工程の処理が為されて得られた石英ガラス体は、平均外径φ１５０ｍｍであり、外径変動についてはガラス材上部でφ１３８ｍｍであり下部で１６５ｍｍであった。これに対して、ＯＨ除去工程Ｓ２後の仮収縮工程においてガラス微粒子堆積体を温度１３５０℃で１時間に亘り保持したところ、このガラス微粒子堆積体を透明ガラス化して得られた石英ガラス体は、平均外径φ１５０ｍｍであり、外径変動についてはガラス材上部でφ１４７ｍｍであり下部で１５２ｍｍであり、外径変動が抑制されたものとなった。このように外径変動を抑制することで、その後の加熱成形工程の際の形状制御が容易になる。

本実施形態に係る石英ガラス体製造方法により石英ガラス体を製造する際に好適に用いられ得る加熱炉１の断面を示す図である。本実施形態に係る石英ガラス体製造方法を説明する図である。気相合成法により合成されたガラス微粒子堆積体２におけるＯＨ基の結合およびＨ_２Ｏ分子の付着の様子を示す概念図である。本実施形態に係る石英ガラス体製造方法のＯＨ除去工程Ｓ２におけるＣＯとＳｉ-ＯＨとの間の推測される反応機構を示す図である。各実施例および各比較例における各工程の処理条件を纏めた図表である。各実施例および各比較例において得られた石英ガラス体のＯＨ量および気泡発生頻度を纏めた図表である。

符号の説明

１…加熱炉、２…ガラス微粒子堆積体。

Claims

加熱炉内に配置されたガラス微粒子堆積体を加熱処理し透明ガラス化して石英ガラス体を製造する方法であって、
前記加熱炉内をＣＯ含有雰囲気として前記ガラス微粒子堆積体を加熱処理し、前記ガラス微粒子堆積体の表面又は内部に存在するＯＨ基を除去するＯＨ除去工程と、
前記加熱炉内を不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気として、透明ガラス化しない温度で前記ガラス微粒子堆積体を加熱処理し、前記ガラス微粒子堆積体の表面または内部に存在するＣＯ分子を除去するＣＯ除去工程と、
前記ガラス微粒子堆積体を加熱処理し透明ガラス化する透明化工程と、
を備え、
前記ガラス微粒子堆積体の加熱処理を開始してから前記透明化工程の終了までの期間、前記加熱炉内の圧力を経時的に低下させる、
ことを特徴とする石英ガラス体製造方法。
前記ＯＨ除去工程の前に、前記加熱炉内を実質的にＣＯ非含有の不活性ガス雰囲気として前記ガラス微粒子堆積体を加熱処理し、前記ガラス微粒子堆積体の表面または内部に存在するＨ_２Ｏ分子を除去するＨ_２Ｏ除去工程を開始する、ことを特徴とする請求項１記載の石英ガラス体製造方法。
少なくとも前記ＯＨ除去工程において、前記加熱炉における給気および排気を継続する、ことを特徴とする請求項１記載の石英ガラス体製造方法。