CN100351192C - 用于生产预制体的合成二氧化硅玻璃管、用垂直拉丝工艺生产它的方法和所述管的用途 - Google Patents
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Abstract
用于生产预制体的合成二氧化硅玻璃管具有内腔和内部区域，内腔具有在熔融状态时不使用工具产生的表面层。本发明的目的是提供不会释放任何OH基到环境的管。为此，表面层(30)具有10μm的厚度和以重量计不超过5ppm的平均OH含量，和不超过0.1μm的平均表面粗糙度Ra。始于表面层(30)上和止于外壁前10μm的内部区域(34)具有以重量计不超过0.2ppm的平均OH含量。生产上述类型石英管的简单和廉价方法是用垂直拉丝工艺连续由软化石英玻璃块拉伸出管线。通过管的内腔循环清洗气体，所述气体具有按重量计小于100ppb的水含量。管线(19)的前端用流动障碍物(26)封闭，流动障碍物(26)对清洗气体可透并减少流过的清洗气体(23)的量。
Description
本发明涉及用于生产预制体的合成二氧化硅玻璃管，该管具有内腔、外筒壁和在内腔和外筒壁之间延伸的内部区域，其中内腔具有在熔融状态下没有工具接触时产生的表面层。
另外，本发明涉及用垂直拉丝方法生产合成二氧化硅玻璃管的方法，其中二氧化硅玻璃块被连续送入到加热区，并在其中软化，从软化区域连续抽出管线，并通过管的内腔循环清洗气体，通过切割至一定长度从其得到二氧化硅玻璃管。
另外，本发明涉及二氧化硅玻璃管的适宜用途。
在生产光纤预制体的称为MCVD的方法(改进化学气相沉积)中，在纯二氧化硅玻璃的所谓衬底管内部由气相沉积SiO2和掺杂SiO2的层，这通常是已知的。内部涂敷的衬底管包括其中沉积的层随后被压缩并拉伸成光纤。通常，在拉丝前或拉丝工艺中施加另外的覆层材料。
当光传播时，光模式不仅在光纤芯中而且在覆层区域被引导。尽管在覆层区域中引导的强度比例成指数地衰减到外部，取决于光纤设计，但必须确保其中不包含会在用于光传输的波长范围内引起强附加衰减的杂质。
根据上述类型的二氧化硅玻璃管和它的生产方法描述在DE19852704A1中。已知的方法以生产烟炱管开始，通过火焰水解SiCl4产生SiO2颗粒并在旋转载体的层中沉积颗粒，就产生多孔的SiO2烟炱管。为了还原羟基至小于30wtppb的值，对按这种方式产生的烟炱管在高温下进行氯处理，然后玻璃化，从而形成中空的合成二氧化硅玻璃筒。用机械方法使中空筒的表面光滑并化学蚀刻。然后拉伸按这种方式预处理的中空筒至衬底管的最后尺寸。从而得到特征在于高纯度和在熔融状态时没有工具接触产生的光滑内表面的烟炱管，所述内表面尤其适合于随后在MCVD方法中内部涂敷。
尽管此时市售的衬底管由合成产生的高纯度二氧化硅玻璃组成，但它们包含杂质。当对光纤的衰减性能有高要求时，它们因而在有限的程度上只适于作为直接环绕芯部分的覆层材料。通常，在衬底管的内壁上因此首先沉积具有最高纯度的内部覆层区域，只在这以后沉积稍后芯区域的层。当衬底管被压缩成芯棒时，在随后的拉丝工艺中，仍然要达到高温，由于这杂质可能从衬底管扩散到内部覆层区域内，甚至进入芯区域。氢和上述全部OH离子变得尤其关键。容易扩散到SiO2基质的氢的有害影响在于它可与基质氧再结合，从而形成OH-基。
为了减轻所述问题，CA2335879A1中建议应在衬底管的内部产生包含五氧化二磷的附加扩散阻碍层。扩散阻碍层阻止OH离子扩散出衬底管到内部覆层区域内。但是，这种工艺相对复杂。
还已知例如通过机械研磨、通过化学蚀刻或通过等离子蚀刻除去衬底管的内表面。尽管除去了表面层上或其中包含的部分杂质，但所述方法相对缓慢，并且可产生其它杂质或表面缺陷。选择性蚀刻方法具有特别有害的效果。尤其对于长的蚀刻周期，这些方法导致不均匀的除去，并因此损害了表面和破坏了熔融状态中产生的有利表面结构，并因此可对进一步的MCVD工艺有负面影响。
此外，所有除去方法基本都遇到这样的问题，即应适当除去的被污染的表面层的厚度可随情况不同变化，并且通常不能确切得知。
因此，本发明的目的是提供具有没有工具接触时所产生表面的合成二氧化硅玻璃管，该管不会表现出与OH基释放有关的上述缺陷，和说明生产这种二氧化硅玻璃管的简单廉价方法。
至于二氧化硅玻璃管，根据本发明达到从上述二氧化硅玻璃管开始的所述目的，其中表面层具有10μm的厚度和不超过5wtppm的平均OH含量，和其中不超过0.1μm的平均表面粗糙度Ra，并且始于表面层上和止于外筒壁前10μm的内部区域具有不超过0.2wtppm的平均OH含量。
发现当使用已知的二氧化硅玻璃管时，尽管有名义上低的OH含量，但仍出现问题，因而只能归因于增加的OH含量。二氧化硅玻璃管的名义OH含量通常利用光谱学在整个壁厚度上测量来确定。目前已发现，在这种测量方法中，表面层中包含的OH基难以被注意到，即使在薄的表面层中以高浓度存在。
如果不另外明确指明，对表面层进行的以下观察涉及邻接二氧化硅玻璃管内腔的层，其对预制体生产和尤其对于MCVD方法是特别关键的。二氧化硅玻璃管包括在表面层和外筒壁之间延伸的内部区域。内部区域为材料性质比较均匀的区域，其两侧均由外筒壁限定，外筒壁在表面附近可能包含杂质。为了排除内部区域限定中这种表面附近的杂质，每次都为各个表面(分别为内壁和外筒壁的)加上10μm的厚度。内部区域在下文中还被称为“主体”。
本发明的二氧化硅玻璃管表现出三个基本方面：
1，一方面，它在主体材料中显示出不超过0.2wtppm的低OH含量，优选不超过0.1wtppm。因此避免了OH基的吸附，覆层区域中具有强度的光模式因此也衰减得不太强烈。
关于主体中OH含量的信息是指利用光谱学测定的平均OH含量。
2，此外，表面层直到10μm的深度都具有低的平均OH含量。在表面层中，可在二氧化硅玻璃管生产工艺中形成OH基。这些OH基通常只弱键合到SiO2网络上，并可由于拉丝工艺中的高温进入到光学上更有效的光纤区域内，并因此可造成光纤衰减。表面层中这种弱键合OH基的含量应保持尽可能低，但无论如何低到表面层中包含不超过5wtppm的平均OH含量，优选不超过1wtppm。
如上所述的表面层的机械或化学除去因此不再需要，从而避免了相关的努力和与可能的表面变化有关的上述缺陷。还是利用光谱学即通过差分测量测定表面层中的OH含量。
3，如2.说明的本发明二氧化硅玻璃管的方面允许使用二氧化硅玻璃管制备具有在熔融状态下没有工具接触的表面的预制体。它尤其适合于通过MCVD方法内部沉积SiO2层。用拉丝工艺产生本发明的二氧化硅玻璃管的表面层。这种表面层基本特征在于低表面粗糙度，并在本发明的意义上用不超过0.1μm的Ra值定义。表面粗糙度Ra的定义遵循EN ISO 4287/1。
可用坩埚拉丝工艺或通过拉伸中空筒制备二氧化硅玻璃管。
为了制备复合光线折射率分布，合成二氧化硅玻璃优选掺杂有氟、GeO2、B2O3、P2O5、Al2O3、TiO2形式的掺杂剂或所述掺杂剂的组合。
至于方法，根据本发明达到从上述方法开始的上述目的，其中使用水含量小于100wtppb的清洗气体，管线的前端被对清洗气体可透并减少了通过其流动的清洗气体量的流动障碍物封闭。
在本发明的方法中，使清洗气体通过抽出的管线的内腔连续循环。发现因此阻止了在内壁上的沉积，甚至可排出杂质。
另一方面，根据本发明，使用水含量小于100wtppb的清洗气体，因而清洗工艺本身很难引入任何羟基离子到内壁的二氧化硅玻璃内。
由于清洗气体被引入到内腔中并可在管线的底端逸出，因此保证了连续的清洗工艺。但是，根据本发明，由于管线的前端被对清洗气体可透的流动障碍物封闭，因此防止了清洗气体从内腔不受阻碍的自由逸出。在没有任何工具的垂直拉丝工艺中，内腔中主要的内压和从外部作用的外压之间的压差为重要的工艺控制参数。在工艺控制中，所述压差或内压例如用于控制管壁厚度或管直径。内压主要通过清洗气体的流动体积限定。对于自由流出，需要高的气体通过量用于调整预定的内压。与没有流动障碍物的工艺相比，根据本发明提供的流动障碍物减少了工艺控制需要的高纯度清洗气体的气体通过量，因此这具有降低成本的效果。流动障碍物由部分封闭内腔或收缩内腔内的气态、液体或固体塞组成。
优选地，使用水含量小于30wtppb的清洗气体。
清洗气体的水含量越低，OH基进入到管线内壁表面就越少。
至于流动障碍物，已证实当所述障碍物由突出到管线内腔内的塞形成时是有用的，塞缩小自由流动清洗气体的横截面。
例如，塞从管线的自由前端突出到内腔中，优选直到二氧化硅玻璃管被切割至一定长度的区域上方。管线切割至一定长度至多可在工艺控制中产生可忽略的变化。塞由多孔材料制成，或它具有至少一个连续开孔。
作为同样优选的可选方案，流动障碍物由作用在管线前端上的气帘形成。
为了产生气帘，使用高纯度气体，从而不会在内腔区域中出现污染问题。此外，这种工艺特征在于容易处理。通过在横切于抽出管线纵轴的方向上的气流获得气帘。它产生对流出清洗气体作用的压力，从而减小了清洗气体通过其的流量。
至于方法的经济性，已证实在这样时是有利的，即以从前端开始连续送入到加热区并在其中部分软化的中空筒的形式分批提供二氧化硅玻璃块，并从软化区域连续抽出管线时，中空筒被拉伸至其初始长度的至少5倍，优选至少20倍。
用垂直拉丝工艺拉伸大体积的二氧化硅玻璃中空筒不仅允许廉价地生产管，而且产生在熔融状态中没有工具接触就形成的理想内表面。利用中空筒和管之间增加的伸长比，可较容易地调整所需表面质量。
已证实当清洗气体包含气态干燥剂尤其是含氯气体时是特别有利的。
气态干燥剂通常由含卤尤其是含氯物质组成。它们与清洗气体和表面层中残余的水反应，从而实现管内表面特别有效的干燥。
此外，已证实当在引入到管线内腔中之前对清洗气体进行干燥工艺是有利的。
干燥工艺通过机械或化学手段实现了清洗气体与其中包含的水和与其它有害物质如烃的分离。机械手段包括例如引入清洗气体到水分子被截留的合适过滤器内。
优选地，清洗气体通过内腔的体积流量不超过80l/min(标准升/分钟)。
管线的内壁越热，在熔融状态中产生的所需表面就越光滑。但是，清洗气体可实现内腔的冷却，这有损于所需光滑表面的形成。已发现，在最高到80l/min的体积流量下，所述冷却效应仍能保持低至表面质量不以可观察到的方式被损坏。为了达到这种条件，考虑到由工艺控制预定并必须保持的内压，在内腔中使用流动障碍物是必要的，这在上文已说明。
外部清洗气体优选环绕加热区区域中的管线的外覆层流动，清洗气体用作外部清洗气体。
在这种情况下，环绕管线外筒壁流动的清洗气体与环绕内壁流动的清洗气体相同。因此，外筒壁难以装载OH基，这产生了在内腔中和在外筒壁上都具有低OH含量的二氧化硅玻璃管。
根据二氧化硅玻璃管的目的用途，对外筒壁区域中的质量比内壁的质量有较低的要求。在这种情况下，已证实当外部清洗气体环绕加热区区域中管线外筒壁流动，且清洗气体的水含量比外部清洗气体的水含量低至少10倍时是特别有利的。
由于使用了与清洗气体相比对纯度要求较低的外部清洗气体，因此可降低消耗成本。当使用外部清洗气体时，已证实当所述气体环绕管线的外覆层流动至少这样长的一段时间以至于覆层被冷却至低于900℃的温度时是特别有用的。
因此防止了外覆层在高温下与含水气氛如空气接触。在高于900℃的温度下，可能不得不预期有相当程度的OH基结合到二氧化硅玻璃基质中。外部清洗气体在这里也造成管线外覆层的更快冷却。
还证实当另外对二氧化硅玻璃管在至少900℃的温度下在无水气氛中或在真空中进行OH还原处理是特别有利的。
由于OH还原处理，表面区域中的OH含量稍后可在内壁上和在外筒壁上都被降低。
关于这一点，已证实当OH还原处理包括在含氘气氛中的处理时特别有利。
在这种OH还原处理中，存在的OH基被OD基取代，它在目前用于光学数据传输的波长范围内不产生任何吸收带。
本发明的二氧化硅玻璃管和根据本发明的方法产生的二氧化硅玻璃管尤其适用于在MCVD方法中内部沉积SiO2层用的衬底管。
现在将结合实施方案和附图更详细地说明本发明。附图详细示于：
图1为通过用垂直拉丝方法拉伸二氧化硅玻璃的中空筒成二氧化硅玻璃管来生产衬底管的实施方案示意图；
图2为图示OH含量在示意图中不同方式产生的衬底管壁上的分布图，即图2a和图2b，图2a为在根据现有技术生产的衬底管中，图2b为在根据本发明生产的衬底管中。
图1显示了本发明的方法和适合于实现该方法的装置的实施方案。装置包括垂直布置的炉1，其可被加热到2300℃以上的温度，并包括石墨加热元件。
沿垂直方向的纵轴3将合成二氧化硅玻璃的中空筒2从上面送入到炉1。中空筒2的内腔4在上面被塞5封闭。清洗气体管线6通过塞5引入到内腔4内。清洗管线6在工艺容器7中结束，工艺容器7通过气体管线8和通过过滤器10(Messer Griesheim GmbH的“Hydrosorb”)连接到氮气管线11上，气体管线8可通过截止阀9关闭，氮气管线11具有流量计和控制装置15。氮气流通过管线6、8、11进入到内腔4，其供应用定向箭头23表示。引入到内腔4中的氮气流的水含量为10wtppb。
为了补偿压力变化，工艺容器7另外装备有可打开和关闭的旁路阀13。在打开状态时，部分气体不变地从工艺容器7中流出，从而由控制行为引起或由于其它原因产生的流动条件突然变化只对工艺容器7中的压力变化有局部影响。
管线21的下前端19通过塞26封闭，塞26具有直径为4mm的中心通孔25。氮气流23的流量通过塞26降低至约30标准升/分钟，取决于工艺控制的设置。
为了防止炉区域中氧化，尤其是石墨加热元件和炉1内其它石墨零件的熔化损失，炉被壳14环绕，壳14包括氮气流24进口和出口22，利用它中空筒2和炉内壁之间的空间被连续清洗。氮气流24与氮气流23具有相同的质量，两个氮气流23、24取自相同的源。
出口22形成冷却通道27的端，冷却通道27以套的方式作为壳14的一部分在离炉1的底侧1米的长度上延伸，氮气流24在其内部沿抽出管线21的外覆层流动。这里设计冷却通道27的长度使得管线21在离开进入空气中时在出口22的区域中具有仅约600℃的温度。低的表面温度防止了OH基结合到二氧化硅玻璃中。
现在将参考图1更详细地描述本发明方法的典型工艺。
中空筒2具有150mm的外径和40mm的壁厚度。在炉1被加热到它所需的约2300℃的温度后，移动中空筒2，底端19从上面进入到炉1中，并在大致在炉1中部的位置处被软化。同时，中空筒2的底端19从炉1中被抽出，由于分离第一个玻璃块塞被夹紧并通过被抽出而移开。随后，中空筒2以11mm/min的下降速度被连续降低，通过以640mm/min的速度抽出来移去软化端19，形成内径为22mm和外径为28mm的管线。
在拉丝工艺中，在过滤器10中干燥的氮气流23通过清洗气体管线6引入到内腔4。在被引入到过滤器前，氮气流23具有纯度级4.0(≥99.99％)，然后表现出10wtppb的残余水分。
在内腔4的内壁区域内，杂质被氮气流23排出。但是，由于10wtppb的非常低水含量，仍能尽可能小地保持OH基到管线内壁的热二氧化硅玻璃内的引入。
在炉内部大约为大气压。通过流量计和控制装置15设定氮气流23的流量到约30标准升/分钟，从而在内腔4内设定基本恒定的3mbar内压。在拉丝工艺中，连续测量内压，并据此重新调整氮气流23的流量。通过使用塞26使相对低的流速30l/min是可能的，因为所述塞阻止了氮气流23的自由流出。而这具有这样的结果，即避免了气流过度冷却抽出的二氧化硅玻璃管的内壁，并得到光滑的熔融表面，这将在下文中结合图2进一步更详细地描述。
通过工艺控制来控制抽出的管线21的外径和壁厚度。使用内腔4内部的内压作为控制变量，而压力又基本是氮气流23的结果，从而在尺寸变化情况下，可通过控制单元控制氮气流23的量。
在拉丝工艺中，打开旁路阀13，从而部分氮气流23将通过阀13流到外部，而不进入玻璃管21的内腔4中。内腔4内的压力变化因此被减弱。在旁路阀13的关闭状态时，氮气流23的需要量减少约50％。
切割得到的玻璃管21至合适的块，并用作通过MCVD方法在内壁上沉积SiO2层的衬底管。将在下文中结合图2更详细地描述平均表面粗糙度Ra为0.06μm的衬底管。
图2图中的每一个都为显示衬底管整个壁厚度上OH浓度分布的示意图。图2a显示了根据现有技术得到的衬底管中的分布，图2b为根据本发明的衬底管中的分布。
每次都在y轴上以相对单位绘制OH含量，在x轴上绘制衬底管壁厚度的半径。ri代表内壁，ra代表衬底管的外壁。每次都用虚线31示意画出厚度为10μm(ri+10μm)处的内壁区域中的表面层30，用虚线33画出厚度为10μm(ra-10μm)处的外壁区域中的表面层32。厚度为约3.0mm的内部区域34在表面层30和32之间延伸。
图2a)显示，根据标准方法产生的衬底管中的OH含量在各个壁上从高水平开始，向着表面层30和32区域中的内部降低。表面层30和32区域中的平均OH含量在每种情况下都为7.4wtppm，在内部区域34中为0.08wtppm。表面层30和32区域中的相对高OH含量难以在整个衬底管都被射线照相的光谱测量中观察到。通过光谱差分测量测定表面层30和32中的平均OH含量。
与图2a)相比，根据2b)的本发明的衬底管显示内部区域34中的平均OH含量也为约0.08wtppm，但在表面层30和32区域中有明显较低的OH含量。通过光谱差分测量测定那里的OH含量平均值为0.8wtppm。因此本发明的衬底管特别适合于通过MCVD方法产生靠近光纤芯的层的应用。
Claims (19)
1.一种用于生产预制体的合成二氧化硅玻璃管，其具有内腔、外筒壁和在内腔和外筒壁之间延伸的内部区域，其中内腔具有在熔融状态下没有工具接触时产生的表面层，特征在于表面层(30)具有10μm的厚度和不超过5wtppm的平均OH含量，和其中不超过0.1μm的平均表面粗糙度Ra，并且始于表面层(30)上和止于外筒壁前10μm的内部区域(34)具有不超过0.2wtppm的平均OH含量。
2.根据权利要求1的二氧化硅玻璃管，特征在于表面层(30)中的平均OH含量不超过1wtppm。
3.根据权利要求1的二氧化硅玻璃管，特征在于内部区域(34)中的平均OH含量不超过0.1wtppm。
4.根据权利要求1-3中任意一项的二氧化硅玻璃管，特征在于合成二氧化硅玻璃掺杂有氟、GeO2、B2O3、P2O5、Al2O3、TiO2形式的掺杂剂或所述掺杂剂的组合。
5.一种用垂直拉伸方法生产权利要求1的合成二氧化硅玻璃管的方法，其中二氧化硅玻璃块被连续送入到加热区，并在其中软化，从软化区域连续抽出管线，并通过所述管的内腔循环清洗气体，通过切割至一定长度从其得到二氧化硅玻璃管，特征在于使用水含量小于100wtppb的清洗气体(23)，管线(19)的前端被对清洗气体可透并减少了通过其流动的清洗气体(23)量的流动障碍物(26)封闭。
6.根据权利要求5的方法，特征在于使用水含量小于30wtppb的清洗气体(23)。
7.根据权利要求5的方法，特征在于流动障碍物(26)由突出到管线内腔内并缩小自由流动清洗气体(23)的横截面的塞形成。
8.根据权利要求6或7的方法，特征在于流动障碍物由作用在管线前端上的气帘产生。
9.根据权利要求5-7中任意一项的方法，特征在于以从其前端开始连续送入到加热区(1)并在其中部分软化的中空筒(2)的形式提供二氧化硅玻璃块，并从软化区域连续抽出管线(21)，中空筒(2)被拉伸至其初始长度的至少5倍。
10.根据权利要求9的方法，特征在于中空筒(2)被拉伸至其初始长度的至少20倍。
11.根据权利要求5-7中任意一项的方法，特征在于清洗气体(23)包含气态干燥剂。
12.根据权利要求5-7中任意一项的方法，特征在于在引入到管线内腔(4)中前对清洗气体(23)进行干燥工艺。
13.根据权利要求5-7中任意一项的方法，特征在于通过内腔(4)的清洗气体(23)的体积流量不超过80l/min。
14.根据权利要求5-7中任意一项的方法，特征在于外部清洗气体(24)环绕加热区(1)区域中管线(21)的外覆层流动，清洗气体(23)的水含量比外部清洗气体(24)的水含量低至少10倍。
15.根据权利要求6至7中任意一项的方法，特征在于外部清洗气体(24)环绕加热区(1)区域中管线(21)的外覆层流动，清洗气体(23用作外部清洗气体(24)。
16.根据权利要求14的方法，特征在于外部清洗气体(24)环绕管线(21)的外覆层流动至少一段时间以至于所述线被冷却至低于900℃的温度。
17.根据权利要求5-7中任意一项的方法，特征在于对二氧化硅玻璃管在至少900℃的温度下在无水气氛中或在真空中进行OH降低处理。
18.根据权利要求17的方法，特征在于OH降低处理包括在含氘气氛中的处理。
19.根据权利要求1至4中任意一项的二氧化硅玻璃管或根据权利要求5至18中任意一项的方法产生的二氧化硅玻璃管的用途，是作为MCVD方法中内部沉积SiO2层用的衬底管。
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