JP2009046328A - 光触媒用シリカガラス及び光触媒用シリカガラスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 光触媒反応ユニットに使用されるシリカガラスであって、長時間紫外線を照射しても性能が低下しにくい、耐紫外線性等に優れた光触媒用シリカガラス、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、酸素欠陥構造が実質的に存在しないものであり、金属不純物濃度が、表層部から内部にわたって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎについてそれぞれ２００ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものである光触媒用シリカガラス、及び、このような光触媒用シリカガラスを製造するための光触媒用シリカガラスの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリカガラス及びこれの製造方法に関し、より詳しくは、光触媒反応ユニットに使用される光触媒用シリカガラス及びこれの製造方法に関する。
近年、酸化物半導体、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を光触媒とし、紫外線ランプ又は太陽光を励起光源とした、環境の大気や水に含まれる人体有害物質、悪臭物質の光化学反応を応用した分解技術が注目されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２において、焼却炉の燃焼排ガス排出路に連絡される排ガス処理装置が示されている。この排ガス処理装置は、紫外線透過性を有する、燃焼排ガスが通過する筒体と、該筒体の内部に収容された光触媒と、光触媒体の励起用光源から構成されている。
また上記の筒体は、石英ガラス製（以下、石英ガラスもシリカガラスも同一の意味である）の外筒と石英ガラス製の内筒から成る二重筒体であること、光触媒は酸化チタンが用いられること、光触媒の担体は活性炭、活性アルミナ、多孔質ガラスの他、シリカゲルが用いられることが示されている。励起光源としても殺菌ランプとブラックライトが用いられていることからランプチューブの材質は石英ガラスと考えられる。
また、特許文献３において、焼却炉から排出される燃焼排ガス中のダイオキシン類の環境汚染物質等を光触媒によって処理する排ガス処理装置が示されている。この中で、紫外線透過性を持った筒体が複数本配置され、内部に紫外線光源、外部に光触媒体を配置することが示されている。
また、特許文献４において、工場のスクラバー水のようにダイオキシン類の環境汚染物質等を含む有害排水を浄化処理することができる水浄化装置が示されている。この中で、光透過性を有し内部に光触媒を収容した筒体と、筒体外側に配置された光源が示されている。また、この発明の目的は、光触媒全体に紫外線照射しやすく、浄化効率が高い、小型化が可能な水浄化装置を提供することとされている。
しかしながら、従来の光触媒反応装置（以下、光触媒反応ユニットとも呼ぶ）を長時間使用した場合、光触媒反応装置の処理効率が低下する等の問題が生じ、耐久性にも問題があった。
特開２００１−１０４７５２号公報 特開２００１−１０４７５３号公報 特開２００１−１７０４５３号公報 特開２００３−１８１４７５号公報
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、光触媒反応ユニットに使用されるシリカガラスであって、長時間紫外線を照射しても性能が低下しにくい、耐紫外線性等に優れた光触媒用シリカガラス、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、酸素欠陥構造が実質的に存在しないものであり、金属不純物濃度が、表層部から内部にわたって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎについてそれぞれ２００ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラスを提供する（請求項１）。
このように、ＯＨ基含有量が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍの範囲であること、酸素欠陥構造が実質的に存在しないこと、金属不純物濃度が表層部から内部にわたって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎについてそれぞれ２００ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを同時に満たす光触媒用シリカガラスであれば、紫外線照射によるシリカガラスへのダメージを軽減することができ、長時間の紫外線照射下での光化学反応処理に使用しても、強度低下や透過率低下等を抑制することができるので、光触媒反応ユニットに採用するのに適したシリカガラスとすることができる。
この場合、前記実質的に存在しない酸素欠陥構造は、酸素過剰型欠陥濃度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であり、かつ、酸素欠損型欠陥濃度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であることが好ましい（請求項２）。
このように、実質的に存在しない酸素欠陥構造が、酸素過剰型欠陥濃度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であり、かつ、酸素欠損型欠陥濃度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であれば、より耐紫外線性の高い光触媒用シリカガラスとすることができる。
なお、通常のシリカガラス、例えばケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法のスート体再溶融法では、一般に酸素欠損型欠陥を有し、その濃度は２×１０１７個／ｃｍ３〜１×１０１９個／ｃｍ３程度である。また例えば、シリカ粉を原料とする真空下電気加熱溶融法でも一般に酸素欠損型欠陥を有し、その濃度は２×１０１７個／ｃｍ３〜５×１０１８個／ｃｍ３程度である。また例えば、ケイ素化合物を原料とする酸素火炎プラズマ法では一般に酸素過剰型欠陥を有し、その濃度は２×１０１７個／ｃｍ３〜１×１０１９個／ｃｍ３程度である。
また、前記シリカガラスの金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい（請求項３）。
このように、シリカガラスの金属不純物濃度が、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であれば、より確実に耐紫外線性の高い光触媒用シリカガラスとすることができる。
また、前記シリカガラスは、１０００℃真空下における酸素ガス放出量が５×１０１４分子／ｃｍ２以下であることが好ましい（請求項４）。
このように、シリカガラスが１０００℃真空下における酸素ガス放出量が５×１０１４分子／ｃｍ２以下であれば、シリカガラスへの紫外線の吸収をさらに軽減することができるため、より耐紫外線性の高い光触媒用シリカガラスとすることができる。
また、前記シリカガラスは、厚さを１０ｍｍとしたときの、光学研磨面における波長２１０ｎｍでの光透過率が８９．０％以上であることが好ましい（請求項５）。
このような光透過率を有するシリカガラスであれば、シリカガラスへの紫外線の吸収が少ないため、より耐紫外線性の高い光触媒用シリカガラスとすることができる。
また、前記シリカガラスは、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨を施されたものであることが好ましい（請求項６）。
このように、シリカガラスが、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨（ファイアポリッシュ）を施されたものであれば、加工歪の除去がなされ、表面付近に存在する微細な進行性クラックが除去されており、かつ、表層部の金属不純物汚染がより確実に防止された光触媒用シリカガラスとすることができる。
また、前記光触媒用シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板保護材の少なくともいずれか１つに使用されるものとすることができる（請求項７）。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスは、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板保護材等に使用することができる。そして、このような光触媒用シリカガラスを使用した部材を具備した光触媒反応ユニットであれば、長時間の紫外線照射下での光化学反応処理に使用しても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、処理能力の低下や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる。
また、本発明は、光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、該白色スート体を、酸素を含む減圧下での電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットとする工程と、該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程とを含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法を提供する（請求項８）。
このような工程による光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、製造するシリカガラスのＯＨ基濃度を適切な範囲に調節でき、酸素欠陥構造を実質的になくし、金属不純物を表層及びバルク部ともに低減することができる。その結果、長時間の紫外線照射によっても性能が低下しにくい、紫外線照射に対する耐性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
この場合、前記白色スート体を電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットとする工程を、雰囲気ガスの圧力を１０２〜１０４Ｐａとし、かつ、雰囲気ガスの１０％以上を酸素として行うことが好ましい（請求項９）。
このように、白色スート体を電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットとする工程を、雰囲気ガスの圧力を１０２〜１０４Ｐａとし、かつ、雰囲気ガスの１０％以上を酸素として行えば、シリカガラスに含まれるＯＨ基の濃度と酸素欠陥構造を、より確実に適切な範囲内とすることができる。
また、本発明は、光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、シリカ粉を原料とし、火炎ベルヌイ法により透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程とを含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法を提供する（請求項１０）。
このような工程を含む光触媒用シリカガラスの製造方法によっても、長時間紫外線の照射を受けても性能が低下しにくい、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
また、これらの場合、前記製造するシリカガラスのＯＨ基含有量を１〜５００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい（請求項１１）。
上記したような光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、このように、シリカガラスのＯＨ基含有量が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍのものを製造することができ、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスとすることができる。
また、本発明は、光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、シリカ粉を原料とし、水と水素分子を含む雰囲気下での電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程とを含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法を提供する（請求項１２）。
このように、透明シリカガラスインゴットを、シリカ粉を原料とし、水と水素分子を含む雰囲気下での電気加熱溶融により作製する方法であっても、該透明シリカガラスインゴットにＯＨ基を１ｗｔ．ｐｐｍ以上含ませることが可能であり、かつ、酸素欠陥構造が実質的に存在しないようにするとともに、金属不純物を表層から内部にわたって低減することができる。従って、長時間の紫外線照射によっても性能が低下しにくい、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
また、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法では、前記形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、前記シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行うことが好ましい（請求項１３）。
このように、形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行えば、製造する光触媒用シリカガラスへの金属不純物の混入を、より効果的に防止することができる。
また、前記の光触媒用シリカガラスの製造方法において、少なくとも前記シリカガラスの形状を加工する工程よりも後に、さらに、石英バーナーを用いた火炎研磨を行う工程を有することが好ましい（請求項１４）。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法において、さらに火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行えば、表面部分に存在する微細な進行性クラックが除去され強度が向上するばかりではなく、シリカガラスの光学特性を更に向上させることができ、また、この火炎研磨の際に石英バーナーを用いれば、該火炎研磨の際に、金属不純物がシリカガラスの表層に混入することを効果的に防止することができる。
以上のように、本発明に従う光触媒用シリカガラスであれば、紫外線照射によるシリカガラスへのダメージを軽減することができ、長時間の紫外線照射を行っても、強度低下や透過率低下等の発生を抑制することができる。そして、このような光触媒用シリカガラスを、光触媒反応ユニットを構成する部材として用いれば、長時間の紫外線照射によっても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができ、処理能力や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる光触媒反応ユニットとすることができる。
また、本発明に従う光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、上記のような、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来の光触媒反応ユニットを長時間使用した場合、光触媒反応ユニットの処理効率が低下し、耐久性が低い等の問題があった。
本発明者は、これらのような問題を解決すべく、以下のような検討を行った。
従来、光触媒反応ユニットを構成する各種部材には、紫外線透過率が高いという観点から、シリカガラスを採用することが多々あった。
しかしながら、経時変化によるシリカガラスの劣化、特に、光触媒用として必須の要素である、紫外線を照射され続けるものであるということから、紫外線による経時劣化にはあまり注意が払われてこなかった。
例えば、前述の特許文献１や２には、光触媒反応装置を構成する部材のシリカガラス材料に求められる耐熱性、耐化学薬品性、紫外線透過率は何も示されておらず、また長時間にわたる紫外線照射下での耐候性、耐久性を達成するためのシリカガラスに必要な物性は何も示されていない。また、特許文献３にも、排ガス処理装置内の紫外線透過性筒体の材質、化学特性、物理特性は何も示されていない。また、特許文献４にも水浄化装置内の紫外線透過材料に必要な特性は何も示されていない。また長時間にわたる紫外線照射下での強度低下、光透過率低下等の物性劣下は何も考えられていない。
これらの装置は、光触媒酸化物半導体、特に二酸化チタン、光触媒の担体、光源用紫外線ランプ、光源用紫外線ランプ窓や反射板、光触媒が担持されている光触媒体の収納容器、及びこれらが配置された光触媒反応ユニットから構成される。
そして、特に環境浄化用の光触媒反応ユニットなどでは、有害汚染物質を含む、高温、高湿の空気又は排気ガスを高出力紫外線照射下で浄化処理するために長時間使用される。また有害汚染物質を含む酸性ないしアルカリ性の腐蝕性廃水を高出力紫外線照射下で浄化処理するために長時間使用される。
従って、光触媒反応ユニットを構成する材料には、初期の耐熱性、耐化学薬品性、低熱膨張率、紫外線透過性、高強度のみならず、長時間にわたる紫外線照射下での耐候性、耐久性が求められる。つまり長時間紫外線が照射されても強度低下、透過率低下、再結晶等の物性変化が起こらないことが必要となる。
またこれら材料には、被処理物の気体、液体からの圧力による応力と同時に、被処理物による腐蝕やエッチングが起こり、応力腐蝕割れ（ストレス・コロージョン・クラッキング、Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）が発生しやすくなるため、この対策が重要となる。
本発明者らは、このような問題点を解決すべく、鋭意検討及び実験を行い、ＯＨ基含有量、酸素欠陥構造濃度、金属不純物濃度を同時に適切に制御すれば、紫外線照射に対して高い耐性を有する光触媒用シリカガラスとすることができることに想到し、本発明を完成させた。
以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
光触媒用シリカガラスとして好ましい物性の組合せは、ＯＨ基含有量が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍ、酸素欠陥構造を実質的に含まないこと、表面部分から内部にわたって全て高純度であることの３項目を同時に満足することである。
（ＯＨ基含有量について）
シリカガラスはシリコンＳｉと酸素Ｏとの連続網目構造（ネットワークストラクチャー）より成るものであるが、ＯＨ基はこの網目構造の終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。光触媒用シリカガラスとして使用される場合、シリカガラス材料は、紫外線照射下にさらされることになる。シリカガラス中にＯＨ基が適量存在すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度が安定角度に近づき、シリカガラスの網目構造が安定し、紫外線照射のダメージ、例えば電離作用等によって引き起こされる強度低下や透過率低下を抑制することができる。
そのため、本発明の光触媒用シリカガラスでは、ＯＨ基含有量（濃度）を１〜５００ｗｔ．ｐｐｍとする。
ＯＨ基濃度１ｗｔ．ｐｐｍ未満であると、紫外線による電離作用等を受けやすく、材料劣化が起こりやすくなる。
一方、ＯＨ基濃度が５００ｗｔ．ｐｐｍを超える値では、紫外線照射ダメージに対する耐性は良好ではあるが、耐化学薬品性が低下し、特に酸やアルカリ、塩によるシリカガラス表面の溶解やエッチング量が多くなってしまい、光触媒用シリカガラスとしては好ましくない。これは、特に、焼却炉等の排ガスの処理や、廃液処理など、環境浄化を目的とする場合には顕著である。
なお、このＯＨ基濃度は１〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすれば、耐化学薬品性がより向上するのでさらに好ましいものとなる。
なお、ＯＨ基濃度の制御は、例えば、後述するような四塩化ケイ素原料の酸水素火炎加水分解法により白色スート体を作製して行う場合には、白色不透明スート作製時の酸素と水素の流量比率を変化させることなどにより可能である。
（酸素欠陥構造濃度について）
シリカガラス構造中に酸素欠損型欠陥構造の１つである≡Ｓｉ−Ｓｉ≡（なお、≡はＳｉ−Ｏの結合状態を模式的に示す）が多く存在すると１６３ｎｍ（エネルギー換算で７．６ｅＶ）付近の紫外線の初期透過率（シリカガラス製造後、光（紫外線）照射をほとんど受けていない状態で測定される透過率）を低下させるのみならず、長時間の紫外線照射により、例えばＥ’センター（イープライム・センター）の生成によりシリカガラスの２００〜４００ｎｍ程度の紫外域の光透過率低下や強度低下を引き起こす。
また、シリカガラス構造中に酸素過剰型欠陥構造の１つである、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡が多く存在すると紫外吸収端１４０ｎｍ付近から２００ｎｍ付近の初期透過率を低下させるとともに、長時間の紫外線照射によりシリカガラスの２００〜４００ｎｍ程度の紫外域の光透過率低下と強度低下を引き起こす。
以上の点から、本発明の光触媒用シリカガラスでは、酸素欠陥構造を実質的に存在しないシリカガラスとする。
ここで言う実質的に存在しないとは、酸素過剰型欠陥濃度１×１０１７個／ｃｍ３以下、酸素欠損型欠陥濃度１×１０１７個／ｃｍ３以下程度であることを意味する。さらには、酸素過剰型欠陥濃度、酸素欠損型欠陥濃度がそれぞれ５×１０１６個／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
なお、通常のシリカガラス、例えばケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法のスート体再溶融法では、一般に酸素欠損型欠陥を有し、その濃度は２×１０１７個／ｃｍ３〜１×１０１９個／ｃｍ３程度である。また例えば、シリカ粉を原料とする真空下電気加熱溶融法でも一般に酸素欠損型欠陥を有し、その濃度は２×１０１７個／ｃｍ３〜５×１０１８個／ｃｍ３程度である。また例えば、ケイ素化合物を原料とする酸素火炎プラズマ法では一般に酸素過剰型欠陥を有し、その濃度は２×１０１７個／ｃｍ３〜１×１０１９個／ｃｍ３程度である。
なお、酸素欠陥構造の濃度は、四塩化ケイ素原料の酸水素火炎加水分解法により白色スート体を作製して行う場合には、白色不透明スート作製時の酸素と水素の流量比率を変化させることにより、及び透明ガラス化時の酸化・還元の雰囲気制御により可能である。
（シリカガラスの純度について）
本発明に係る光触媒用シリカガラスは、表層部分から内部に渡って全て高純度であることが必要である。
光触媒用シリカガラスは、被処理物の物性にもよるが、紫外線照射下において常温ないし高温の腐蝕性排ガス又は排水と接触しながら、また、それら被処理物による応力を受けながら長時間にわたり材料にとって苛酷な条件下で使用される。
シリカガラスにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素が一定濃度以上に高濃度で含まれていると、シリカガラスがクリストバライト等の微結晶に相転移することにより、再結晶化が起こりやすくなり、いわゆる白色失透化が起こりやすくなる。その結果４００ｎｍ以下の紫外域光透過率低下や曲げ強度等の強度低下を引き起こす。
再結晶を防止するためには、シリカガラス全体の不純物金属元素含有量を少なくすることが必要であるが、特にシリカガラスの表層部分を高純度に保つことが必要である。具体的には、シリカガラスの表層部から内部に渡って、すべての領域でＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、の各濃度が２００ｗｔ．ｐｐｂ以下とする。
さらに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。また、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々を５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々を１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々を５ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
表層部分を高純度に保つためには、シリカガラスの原料のみならず、所望の形状に加工する前の段階の透明シリカガラス母材を高純度で作製する必要があるが、さらに光触媒用シリカガラスとして切断、研削等の加工、電気炉内加熱処理、フッ化水素酸溶液によるエッチング洗浄処理等の各種加工工程での工程汚染を防止する必要がある。この方法の詳細は後述する。
以上の３項目が光触媒用シリカガラスとして重要な特性であるが、その他にシリカガラス中に含まれる酸素ガスと初期の紫外線透過率も重要である。
先ず、酸素ガス含有量について説明する。
一般にシリカガラス中の不純物としては前述のＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属不純物の他、酸素分子、窒素分子、水分子等が含有されている。特に酸素ガスＯ２が存在すると、シリカガラスが紫外線照射を受けることによる光化学反応により、Ｏ２がオゾンＯ３やＯ２ −といった活性酸素種に変化し、Ｏ３は約２６０ｎｍ付近で幅広い吸収帯を示すものであることにより、さらに紫外線を吸収しシリカガラスへの紫外線ダメージを増加させてしまう。
これを防止するためには、シリカガラスの真空下、１０００℃加熱におけるＯ２放出量として、５×１０１４分子／ｃｍ２以下であることが好ましい。
次に紫外線透過率については、シリカガラスの紫外線ダメージを抑制するためには、４００ｎｍ以下の波長域においてできる限り高透過率であること、即ち、できるかぎりシリカガラスに紫外線を吸収させないことが好ましい。特に波長２１０ｎｍ（エネルギー換算で５．８ｅＶ）の紫外線はシリカガラスの有名な欠陥構造の１つであるＥ’センター≡Ｓｉ・が示す吸収帯の中心波長であり、この波長において、１０ｍｍ厚さ両面光学研磨サンプルにおける（表面反射と裏面反射を含んだ）見かけの直線透過率として、８９．０％以上であることが好ましい。
以下では、上記のような特性を有する光触媒用シリカガラスを製造する方法を説明する。
シリカガラス母材の作製方法としては、高純度ケイ素化合物原料の酸素・水素火炎加水分解法又はプロパン・酸素火炎加水分解法の白色スート合成再溶融透明ガラス化法が最も好ましく、次いで、高純度合成シリカ粉原料又は高純化処理された天然石英粉原料の酸素・水素火炎ベルヌイ法又はプロパン・酸素火炎ベルヌイ法が好ましい。
白色スート体を合成した後、再度溶融透明ガラス化を行う方法であっても、光通信ファイバープリフォーム合成で用いられる、脱水工程を含む方法はＯＨ基を含まないこと及び酸素欠陥を有することから好ましくない。また、ケイ素化合物を原料としたプラズマ法もＯＨ基を含有しないという点から好ましくない。
合成シリカ粉や天然石英粉原料の電気加熱溶融法も一般にＯＨ基を１ｗｔ．ｐｐｍ未満でしか含有しないという製法は好ましくないが、溶融時雰囲気に水と水素分子を含ませて処理することによりＯＨ基濃度を１〜３０ｗｔ．ｐｐｍ程度にすることができ、このシリカガラスは好ましい物性を示す。
ケイ素のアルコキシド有機化合物を原料とするゾルゲル法は、酸素欠陥構造を含む限り好ましくない。
以下、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法を具体的に説明する。
（製造方法１）
図１に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラス母材（透明シリカガラスインゴット）の作製を、一旦白色スート体を合成した後に行う方法を示した。
まず、図１（ａ）に示すように、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する（工程１−ａ）。
原料とするケイ素化合物としては、高純度ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を用い、酸水素ガス又はプロパンガス等を用いた火炎加水分解法により、比較的低温（５００〜８００℃程度）で白色不透明のスート体を作製する。
なお、このとき、酸素と水素の流量比率を調節し、最終的に製造されるシリカガラスのＯＨ基含有量が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにする。
原料とするケイ素化合物はできるだけ高純度のものを用いることが好ましい。
次に、図１（ｂ）に示すように、工程１−ａで合成した白色スート体を、酸素を含む減圧下での電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットとする（工程１−ｂ）。
このとき、雰囲気ガスの圧力を１０２〜１０４Ｐａとし、かつ、雰囲気ガスの１０％以上を酸素として行えば、より確実に、シリカガラスに含まれるＯＨ基の濃度を、上記適切な範囲内とすることができ、また、酸素欠陥構造がほとんど存在しないものとすることができるので好ましい。
このようにして、ＯＨ基濃度が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍである透明シリカガラスインゴットを、酸素欠陥構造濃度、金属不純物濃度を低く抑制して合成することができる。
次に、図１（ｃ）に示すように、工程１−ｂで作製した透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する（工程１−ｃ）。
加工方法は、成型、切断、研削、溶接、接着、研磨、洗浄等で行い、特に限定されないが、工程汚染をできるだけ防止する。
次に、図１（ｄ）に示すように、工程１−ｃで形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う（工程１−ｄ）。
このときの、シールド材としては、アルミニウムＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板等が好ましい。Ａｌの他、ジルコニウムＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度含有してもよい。このようなＡｌドープシリカガラス板等をシールド材として用いれば、特許第３３９３０６３号公報に示されているように、熱処理されるシリカガラスへの金属不純物の混入を効果的に防止することができる。なお、シールド材は、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板等でもよい。これらを用いることにより金属不純物の混入が防がれる理由は必ずしも明らかではないが、Ａｌをドープしたシリカガラスの場合、シリカガラス網目構造におけるＳｉ元素の一部がＡｌに置換されており、このＡｌ元素がＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等の不純物陽イオンをイオン結合の形で固定、吸収するものと推定される。また、Ｓｉ単結晶やＳｉ多結晶の場合、Ｓｉ元素が結晶構造として緻密に配列しているため不純物元素の拡散、侵入を防止しているものと推定される。
なお、アニール処理による加工歪除去は、各種加工された光触媒用シリカガラスの強度向上に必須の工程である。
この工程で用いるアニール炉の具体例を図４、５に示した。
図４に示したアニール炉（電気加熱炉）１０は、高純度アルミナボードのような保温材からなるチャンバー１１、２ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ１２を具備する。図４には、炉床材１３として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、シールドチャンバー１４として、シールド材のＡｌドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体１５は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
図５に示したアニール炉２０は、高純度アルミナボードのような保温材からなるチャンバー２１内に２ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ２２ａ、２２ｂを具備する。ヒータ２２ａ、２２ｂは図５に示したように上下に配置してもよい。
図５には、炉床材２３として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、筒状のシールドチューブ２４として、シールド材のＡｌ、Ｚｒドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体２５は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
以上のような工程の他、各種加工された光触媒用シリカガラスの表面に存在する進行性の微細クラックの溶解除去、またそれによる強度向上効果並びに光透過性向上効果等を目的として火炎研磨（ファイアポリッシュとも言う）を行ってもよいが、この火炎研磨は、上記したような工程汚染防止の観点から、石英製のバーナーを用いて行うことが好ましい。通常、火炎研磨には、金属バーナーが用いられるが、金属バーナーを用いると、シリカガラスの表層、特に表面から３０μｍまでの深さで金属汚染が生じる。これを、石英バーナーを用いて火炎研磨することで、シリカガラスの表面層の金属汚染を防止することができる。
なお、この火炎研磨は、上記加工歪除去のためのアニール処理の後に行う場合があるが、少なくとも透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工した後であれば、どの段階で行ってもよい。
このような、白色スート体を経由して透明シリカガラスインゴットを作製してシリカガラスを製造する方法は、シリカガラスの純度を容易に高くし易く、ＯＨ基や酸素欠陥構造濃度の制御もしやすいため、特に好ましい。
（製造方法２）
図２に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の別の一例として、透明シリカガラスインゴットの作製を、シリカ粉を原料とした火炎ベルヌイ法によって行う方法を示した。
まず、図２（ａ）に示したように、シリカ粉を準備する（工程２−ａ）。
このときのシリカ粉としては種々のものを使用することができるが、できるだけ高純度のものとすることが好ましい。具体的には、高純度のシリカ原料から合成された合成シリカ粉や、高品質天然石英粉を塩化水素ＨＣｌガス含有雰囲気等によって６００〜９００℃程度で、高純度化処理を複数回行い、高純度化したシリカ粉等を用いることができる。
次に、図２（ｂ）に示したように、シリカ粉を、火炎ベルヌイ法により透明シリカガラスインゴットとする（工程２−ｂ）。火炎ベルヌイ法とは、シリカ粉を原料とし、酸素・水素バーナーなどで加熱溶融しながら回転するインゴット上に積層する方法である。
このとき、酸素、水素の流量比率を変化させることなどにより、最終的にＯＨ基濃度が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにする。
このようにして、ＯＨ基濃度が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍである透明シリカガラスインゴットを、酸素欠陥構造濃度、金属不純物濃度を低く抑制して合成することができる。
このように作製した透明シリカガラスインゴットに対し、後続の工程を行うが、図２（ｃ）、（ｄ）に示した透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程（工程２−ｃ）、不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程（工程２−ｄ）、火炎研磨工程等は、上記製造方法１と同様に行うことができる。
（製造方法３）
図３に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法のさらに別の一例として、透明シリカガラスインゴットの作製を、シリカ粉の加水電気加熱処理により行う方法を示した。
まず、図３（ａ）に示したように、シリカ粉を準備する（工程３−ａ）。
ここで準備するシリカ粉は上記製造方法２の場合と同様に種々のものを使用することができるが、できるだけ高純度のものとすることが好ましい。
次に、図３（ｂ）に示したように、シリカ粉を、水と水素分子を含む雰囲気下での電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットを作製する（工程３−ｂ）。
このとき、最終的にＯＨ基濃度が１ｗｔ．ｐｐｍ以上となるようにする。
このようにして、ＯＨ基濃度が１〜３０ｗｔ．ｐｐｍ程度の透明シリカガラスインゴットを、酸素欠陥構造濃度、金属不純物濃度を低く抑制して合成することができる。
このように作製した透明シリカガラスインゴットに対し、後続の工程を行うが、図３（ｃ）、（ｄ）に示した透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程（工程３−ｃ）、不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程（工程３−ｄ）、火炎研磨工程等は、上記製造方法１、２の場合と同様に行うことができる。
また、本発明に係る光触媒用シリカガラスは、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒作用を示す光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板保護材等に使用することができ、光触媒材料を担持する担体として使用することも可能である。
図６、７には、本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの具体例の一例を示した。
図６には、反応チャンバー内に充填された光触媒体に、被処理物を通過させる方式の光触媒反応ユニットの例を示した。なお、図６（ａ）は光触媒反応ユニットの側面方向から見た概略断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）中のＡ−Ａ’面の概略断面図である。
光触媒反応ユニット３０として、シリカガラス製のランプチューブを有する紫外線ランプ３１、紫外線反射板３２を外側に具備し、光触媒体３５が内部に充填された光触媒反応チャンバー３３を内側に具備しているものを示した。光触媒反応ユニット３０は、その他、光触媒反応チャンバー３３の内圧に対する補強のため、耐圧補強フィン３４を具備するものでもよい。その他、光触媒反応チャンバー３３内に排ガスを導入する排ガス導入管３６、光触媒反応チャンバー３３内から処理されたガスが排出される処理ガス排出管３７等を具備する。
このような光触媒反応ユニット３０では、紫外線ランプ３１から放射された紫外線は、直接、また、紫外線反射板３２により反射されるなどして光触媒反応チャンバー３３内の光触媒体３５に照射される。排ガス導入管３６、処理ガス排出管３７等により被処理物が光触媒反応チャンバー３３内を通過させられ、光触媒体３５に含まれる光触媒の作用により、浄化処理される。
そして、本発明の光触媒用シリカガラスは、紫外線ランプ３１のランプチューブや、紫外線反射板３２の反射面保護材、光触媒反応チャンバー３３及び耐圧補強フィン３４の材料等に用いることができる。また、光触媒体３５の、二酸化チタンが担持される担体として用いることもできる。
また、図７には、光触媒反応ユニットとして、光触媒体を流動層とした例を示した。なお、図７（ａ）は光触媒反応ユニットの側面方向から見た概略断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）中のＢ−Ｂ’面の概略断面図である。
図７の光触媒反応ユニット４０は、シリカガラス製のランプチューブを有する紫外線ランプ４１、アルミ製等の紫外線反射板４２を外側に具備し、流動層反応チャンバー４３を内側に具備している。流動層反応チャンバー４３の内部には、粒状の光触媒体４５が配置されている。また、流動層反応チャンバー４３はフランジ４４で固定される。その他、流動層反応チャンバー４３内に排ガスを導入する排ガス導入管４６、光触媒反応チャンバー４３内から処理されたガスが排出される処理ガス排出管４７、粒状の光触媒体４５を流動層化するバブラー４８等を具備する。
そして、本発明の光触媒用シリカガラスは、紫外線ランプ４１のランプチューブや、紫外線反射板４２の反射面保護材、流動層反応チャンバー４３及びフランジ４４の材料等に用いることができる。また、光触媒体４５の、二酸化チタンが担持される担体の粒状シリカガラスとして用いることもできる。
そして、これらのような、本発明に係る光触媒用シリカガラスが採用された光触媒反応ユニットは、長時間の紫外線照射によっても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、耐久性が高く、処理能力の低下を防止して長期間の操業を行うことができる。
なお、上記具体例では紫外線ランプを具備する浄化装置としての光触媒反応ユニットを例示したが、自然光に含まれる紫外線による光触媒反応を用いるような光触媒反応ユニットであっても、本発明に係る光触媒用シリカガラスを問題なく使用することができ、長期間の紫外線照射によるシリカガラスの劣化を防ぐことができる。
また、光触媒反応ユニットを構成するシリカガラス製の部材の全てについて、本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することも可能である。例えば、光源用紫外線ランプ窓に本発明のシリカガラスを用いてもよい。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示したような、白色スート体を経由する光触媒用シリカガラスの製造方法に従い、以下のように、シリカガラスを製造した。
（スート体の合成）
まず、純度９９．９９９９ｗｔ％の四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４ガスを、室温２５℃換算で流量２Ｌ／分と固定し、酸素Ｏ２ガスを２〜２０Ｌ／分、水素Ｈ２ガスを６〜６０Ｌ／分の範囲の比率で調整しつつキャリアガスをアルゴンＡｒとして、合成バーナーに導入し、ＯＨ基を含有する白色スート体を作製した（工程１−ａ）。
（透明シリカガラスインゴットの作製）
次に、この白色スート体を、円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製の真空電気炉内に設置し、電気炉内を１０３Ｐａの真空度とし、酸素ガスの分圧を１０〜２０％とし、１５５０℃の温度の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動しながら溶融して寸法直径１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した（工程１−ｂ）。
（物性評価用サンプルへ加工）
次に、この透明シリカガラスインゴットを、切断研削及び全面研磨して、各物性評価用サンプルへと加工した（工程１−ｃに相当）。
なお、各サンプルの寸法（縦×横×厚さ）は、
ＯＨ基濃度及び透過率測定用サンプルを２０×２０×ｔ１０ｍｍ、
酸素欠陥濃度測定用サンプルを２０×２０×ｔ５ｍｍ、２０×２０×ｔ１０ｍｍ、２０×２０×ｔ２０ｍｍの３サイズ、
酸素ガス放出量測定用サンプル２０×２０×ｔ１ｍｍ、
不純物金属濃度測定用サンプル３０×３０×３０ｍｍ
とした。
また、紫外線ランプ照射試験用サンプルとして、３０×３０×ｔ１０ｍｍ及び８×４×Ｌ３０ｍｍ、耐熱性試験用サンプルとして２５×２５×２５ｍｍのものを作製した。
（加工歪除去のための熱処理（アニール処理））
図４のような、シールド材を具備したアニール炉により加工歪除去のための熱処理を行った（工程１−ｄ）。
まず、高純度のアルミナ耐火材を使用した大気雰囲気電気加熱炉１０内に、炉床板１３として単結晶シリコンウエハーを敷いた。さらに、その上に、図４中に示すような、円筒状の直胴部と、半卵様形状のキャップ部が一体となっている形状のシリカガラス容器（シールドチャンバー）１４を置いた。このシリカガラス容器の材質は、スート法で合成された、アルミニウムＡｌが１００ｗｔ．ｐｐｍ及びジルコニウムＺｒが１０ｗｔ．ｐｐｍドープされたドープトシリカガラスとした。また、その寸法は、直胴部の直径を３００ｍｍ、高さを３００ｍｍとし、キャップ部の高さを２００ｍｍとし、厚さを５ｍｍとした。
そして、この容器の中に前述の各種物性評価用サンプルを入れ、５００℃／時の昇温速度で電気抵抗加熱を行い１１５０℃３時間保持した後、３０℃／時の降温速度で下げ、その後放冷を行い室温まで戻した。
さらに、不純物金属濃度測定用、紫外線ランプ照射試験用、耐熱性試験用の各サンプルに対し、石英バーナーを用い、火炎研磨処理を行った。
このようにしてシリカガラスのサンプルを製造した後、次のような、シリカガラスとしての各種物性評価、及び、耐久性評価試験（紫外線照射試験、耐熱性試験）を行った。
まず、シリカガラスとしての各種物性評価の方法を説明する。
（ＯＨ基濃度）
シリカガラス中のＯＨ基含有量を、赤外線吸収分光光度法より行い、下記文献記載に従って濃度換算を行った。
Ｄ．Ｍ． ＤＯＤＤ ａｎｄ Ｄ．Ｂ ＦＲＡＳＥ Ｒ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３７ （１９６６）Ｐ．３９１１。
（酸素過剰型欠陥濃度）
下記文献に記載された内容を参考に、シリカガラス中の酸素過剰型欠陥濃度は、高温水素ガス雰囲気処理によりＯＨ基に変換し、そのＯＨ基濃度増加量より濃度換算を行った。
Ｊ．Ｅ．ＳＨＥＬＢＹ， Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｆｒｅｅ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．５１， Ｎｏ．５， ｐｐ２５８９〜２５９３（１９８０）及びＤ．Ｍ．ＤＯＤＤ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．ＦＲＡＳＥＲ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｏｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ｐ．３９１１（１９６６）。
（酸素欠損型欠陥濃度）
下記文献に記載された内容を参考に、サンプルに対し、水素雰囲気の熱処理を行った後赤外吸収測定を行い、酸素欠損型欠陥濃度を求めた。
Ｈ．ＨＯＳＯＮＯ， ｅｔ ａｌ．， Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｉ−Ｓｉ ｂｏｎｄ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｔｈｅ ７．６ｅＶ ｂａｎｄ ｉｎ ＳｉＯ２ ｇｌａｓｓ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．２１（１９９１） ｐｐ．１２０４３〜１２０４５。
（酸素ガス放出量）
１０００℃真空下における酸素ガス放出量を下記文献に従って求めた。
Ｙ．ＭＯＲＩＭＯＴＯ， ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｆｒｏｍ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， Ｖｏｌ．１３９（１９９２） ｐｐ．３５〜４６。
（紫外光透過率）
紫外線分光光度法により行い、厚さ１０ｍｍ両面平行光学研磨面における見かけの直線透過率を測定した。なお、測定波長は２１０ｎｍとした。
（不純物金属元素濃度、表層部汚染量分析）
不純物金属元素濃度測定用サンプル３０×３０×３０ｍｍの表層３０μｍ部分を、フッ化水素酸水溶液にてエッチング溶解処理を行い、その溶液を調整した後、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、の１０元素分析を行った。したがって、得られた分析値は表面から３０μｍの深さまでの部分（表層３０μｍ部分）の平均濃度となっている。
（不純物金属元素濃度、内部バルク純度分析）
不純物金属元素濃度測定用サンプル３０×３０×３０ｍｍの表面から１００μｍの部分を、フッ化水素酸水溶液にてエッチング溶解処理を行い、その溶液を廃棄した。次いで、残りのサンプルから必要重量の大きさの分析サンプルを切り出し、それをフッ化水素酸水溶液で溶解して分析溶液として調整した。その後、この溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法及びＩＣＰ−ＭＳ法により上記１０元素分析を行った。
次に、光触媒用シリカガラスとしての耐久性試験の方法を説明する。
（紫外線ランプ照射試験）
照射試験用サンプル３０×３０×ｔ１０ｍｍ両面光学研磨仕上げしたサンプルに、室温２５℃窒素雰囲気下で波長１７２ｎｍ、半値幅１４ｎｍ、サンプル表面での紫外線照射エネルギー密度１０ｍＷ／ｃｍ２のＸｅ２エキシマランプを１０００時間照射した。
照射後、光透過率計により波長２１０ｎｍにおける透過率を測定した。透過率が８０％以上の場合を◎（特に良好）、６０％以上８０％未満の場合を○（良好）、４０％以上６０％未満の場合を△（やや不良）、４０％未満の場合を×（不良）と評価した。
また、照射試験用サンプル８×４×Ｌ３０ｍｍ全面鏡面研磨仕上げしたサンプルに同様の照射条件でＸｅ２エキシマランプを１０００時間照射した。
照射後、ＪＩＳＨ５５０１に従って、スパン２０ｍｍにて３点曲げ試験を行った。試験は各サンプルについて１０回行い、評価の値は算術平均値を用いて考察を行った。照射前の曲げ強度に比較して８０％以上の場合を○（良好）、６０％以上８０％未満の場合を△（やや不良）、６０％未満の場合を×（不良）と評価した。
（耐熱性試験）
高純度アルミナ保温材を使用した大気雰囲気電気加熱炉内にて９００℃１０００時間の加熱処理を行い、その後実体顕微鏡にて各全面鏡面研磨された評価用サンプルの表面ないし内部の白色失透（再結晶化）の程度を観察した。変化が検知されない時は○（良好）、若干白色失透が認められた時は△（やや不良）、表面の１割以上に白色失透が認められた時は×（不良）と評価した。
各測定結果は、後記の表１中に示す。
（実施例２）
実施例１と同様に白色スート体を経由する方法で、ただし、ＯＨ基が最終的に１００ｗｔ．ｐｐｍ程度になるように調節してシリカガラスの製造を行った。
（実施例３）
以下のように、図２に示したシリカ粉を原料としたベルヌイ法によって透明シリカガラスインゴットを作製してシリカガラスを製造した。
まず、高品質天然石英粉、粒径５０〜２００μｍを６００〜９００℃の高温下にて、塩化水素ＨＣｌガス含有雰囲気にて高純度化処理を３回行い、高純度化シリカ粉とした（工程２−ａ）。
このシリカ粉を原料として、酸素・水素火炎ベルヌイ法にて溶融し、透明シリカガラスインゴットを作製した（工程２−ｂ）。
その後、実施例１と同様に、形状加工処理（評価用サンプルに加工）（工程２−ｃ）、アニール処理（工程２−ｄ）、石英バーナー火炎研磨処理を行い、シリカガラスを製造した。
（実施例４）
以下のように、図３に示したシリカ粉を原料とした加水電気加熱溶融法によって透明シリカガラスインゴットを作製してシリカガラスを製造した。
まず、実施例３の場合と同様に、高純度化したシリカ粉を作成した（工程３−ａ）。
このシリカ粉を原料として、この石英粉を電気加熱溶融真空炉内のタングステンＷのルツボ内に投入し微量の水Ｈ２Ｏと水素Ｈ２ガスを含有した１０４Ｐａ、すなわち約１０分の１気圧の雰囲気にて１７５０℃、１時間の加熱溶融処理を行い、透明シリカガラスインゴットを作製した（工程３−ｂ）。
その後、実施例１と同様に、形状加工処理（評価用サンプルに加工）（工程３−ｃ）、シールド材を具備したアニール炉を用いたアニール処理（工程３−ｄ）、石英バーナーによる火炎研磨処理を行い、シリカガラスを製造した。
（比較例１）
以下のように、天然石英粉を原料とした高真空下電気加熱溶融法による従来の製法により、シリカガラスを製造した。
まず、粒径５０〜２００μｍの、高品質天然石英粉を原料粉として、電気加熱溶融真空炉内の高純度グラファイトルツボ内に投入し、１０Ｐａ以下の高真空度にて１７５０℃１時間の加熱を行い、透明シリカガラスインゴットを作製した。
次に、実施例１と同様に、各種評価用サンプルへの加工を行った。
次に、高純度アルミナ耐火材を使用した大気雰囲気電気加熱炉内に投入しアニール処理を行った。なお、このとき炉床板として、上記と同様の製造方法によって製造した天然石英粉原料の溶融石英ガラス３００×３００×ｔ５ｍｍを１枚敷いた。すなわち、不純物防止のためのシールド材を用いていない。
最後に、実施例１と同様に不純物金属濃度測定用、紫外線ランプ照射試験用、耐熱性試験用の各サンプルについて、通常の金属製バーナーを用いた火炎研磨で仕上げをし、シリカガラスを製造した。
（比較例２）
以下のように、白色スート体を合成し、脱水処理を行ってＯＨ基を含有しないシリカガラスを製造した。
まず、実施例１、２と同様に白色スート体を合成した。この白色スート体を、シリカガラスチャンバー内に入れ、塩素ガス雰囲気３００〜６００℃加熱条件下にて脱水処理を行った。
次いで比較例１と同様に、各種評価用サンプル形状への加工、及び不純物防止のためのシールド剤を用いないアニール処理、金属製バーナーを用いた火炎研磨処理を順次行ってシリカガラスを作製した。
また、実施例２〜４、比較例１、２で製造したそれぞれのシリカガラスについて、実施例１の場合と同様に各種物性評価及び耐久性評価試験を行った。
各種物性評価及び耐久性評価試験の結果を下記の表１にまとめた。
Figure 2009046328
実施例１〜４のシリカガラスは、比較例１、２に比べ、紫外線照射による性能の劣化が抑制されており、本発明の効果が明らかとなった。
また、実施例１、２が特に優れており、白色スート体を合成してから酸素含有減圧下で透明ガラス化する方法が特に好適であることが明らかとなった。
一方、比較例２のシリカガラスは、ごく表層を除く内部については、非常に高純度とすることができたが、従来のように、表層の不純物に留意しなかったため、また、ＯＨ基濃度が低すぎるため、良好な結果が得られなかったものと考えられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の別の一例を示すフロー図である。 本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法のさらに別の一例を示すフロー図である。 本発明の光触媒用シリカガラスに適用することができる、シールド材を具備した電気加熱炉の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の光触媒用シリカガラスに適用することができる、シールド材を具備した電気加熱炉の別の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの一例を示す断面概略図である。 本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの別の一例を示す断面概略図である。
符号の説明
１０…電気加熱炉、 １１…チャンバー、 １２…ヒータ、
１３…炉床材、 １４…シールドチャンバー、 １５…シリカガラス、
２０…電気加熱炉、 ２１…チャンバー、 ２２ａ…上ヒータ、 ２２ｂ…下ヒータ、
２３…炉床材、 ２４…シールドチューブ、 ２５…シリカガラス、
３０…光触媒反応ユニット、
３１…紫外線ランプ、 ３２…紫外線反射板、
３３…光触媒反応チャンバー、 ３４…耐圧補強フィン、 ３５…光触媒体、
３６…排ガス導入管、 ３７…処理ガス排出管、
４０…光触媒反応ユニット、
４１…紫外線ランプ、 ４２…紫外線反射板、
４３…流動層反応チャンバー、 ４４…フランジ、 ４５…光触媒体、
４６…排ガス導入管、 ４７…処理ガス排出管、 ４８…バブラー。

Claims (14)

  1. シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、酸素欠陥構造が実質的に存在しないものであり、金属不純物濃度が、表層部から内部にわたって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎについてそれぞれ２００ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラス。
  2. 前記実質的に存在しない酸素欠陥構造は、酸素過剰型欠陥濃度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であり、かつ、酸素欠損型欠陥濃度が１×１０１７個／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用シリカガラス。
  3. 前記シリカガラスの金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒用シリカガラス。
  4. 前記シリカガラスは、１０００℃真空下における酸素ガス放出量が５×１０１４分子／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
  5. 前記シリカガラスは、厚さを１０ｍｍとしたときの、光学研磨面における波長２１０ｎｍでの光透過率が８９．０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
  6. 前記シリカガラスは、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨を施されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
  7. 前記光触媒用シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板保護材の少なくともいずれか１つに使用されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
  8. 光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
    ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、
    該白色スート体を、酸素を含む減圧下での電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットとする工程と、
    該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、
    該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と
    を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
  9. 前記白色スート体を電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットとする工程を、雰囲気ガスの圧力を１０２〜１０４Ｐａとし、かつ、雰囲気ガスの１０％以上を酸素として行うことを特徴とする請求項８に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
  10. 光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
    シリカ粉を原料とし、火炎ベルヌイ法により透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、
    該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、
    該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と
    を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
  11. 前記製造するシリカガラスのＯＨ基含有量を１〜５００ｗｔ．ｐｐｍとすることを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
  12. 光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
    シリカ粉を原料とし、水と水素分子を含む雰囲気下での電気加熱溶融により透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、
    該透明シリカガラスインゴットを所望の形状に加工する工程と、
    該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と
    を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
  13. 前記形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、前記シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行うことを特徴とする請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
  14. 請求項８ないし請求項１３のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法において、少なくとも前記シリカガラスの形状を加工する工程よりも後に、さらに、石英バーナーを用いた火炎研磨を行う工程を有することを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
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