JPH0280343A - 耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は耐紫外線用合成石英ガラス、特には短波長での
透過率が高く、またエキシマレーザ−のような高エネル
ギー照射時にもソーラリゼイションを起さないので、紫
外線リソグラフィー用レンズ、エキシマレーザ−用意材
、ミラーの材料として有用とされる耐紫外線用合成石英
ガラスおよびその製造方法に関するものである。
透過率が高く、またエキシマレーザ−のような高エネル
ギー照射時にもソーラリゼイションを起さないので、紫
外線リソグラフィー用レンズ、エキシマレーザ−用意材
、ミラーの材料として有用とされる耐紫外線用合成石英
ガラスおよびその製造方法に関するものである。
［従来の技術と解決されるべき課題］
合成石英ガラスが四塩化けい素などのけい素化合物を酸
水素火焔中での加水分解、熱分解によってシリカ粉末と
したのち、これを溶融ガラス化するという方法で作られ
ることはすでによく知られているところであり、このよ
うな方法で得られた合成石英ガラスは紫外線透過性が良
好であることから紫外領域でのレンズ、セル材料、フォ
トマスクなどに使用されている。
水素火焔中での加水分解、熱分解によってシリカ粉末と
したのち、これを溶融ガラス化するという方法で作られ
ることはすでによく知られているところであり、このよ
うな方法で得られた合成石英ガラスは紫外線透過性が良
好であることから紫外領域でのレンズ、セル材料、フォ
トマスクなどに使用されている。
他方、この種の紫外線透過による利用については１５０
〜１６０ｎｍの短波長での透過率が低く、せいぜい１７
５〜２００ｎｍでやつと透過率が高まってくる。また最
近エキシマレーザ−などのような短波長の利用が行なわ
れ、これによれば特にリソグラフィー用として使用した
場合に線巾をより小さくすることができるので目的とす
る半導体ウェーへの集積度をさらに高めることができる
ものと期待されているが、しかし上記の方法で得られた
合成石英ガラスには構造欠陥があるためにエキシマレー
ザ−のような高エネルギー照射を受けるとソーラリゼー
シミンが起るためにその紫外線透過特性が箸しく劣化す
るという問題点があり、この改良が求められている。
〜１６０ｎｍの短波長での透過率が低く、せいぜい１７
５〜２００ｎｍでやつと透過率が高まってくる。また最
近エキシマレーザ−などのような短波長の利用が行なわ
れ、これによれば特にリソグラフィー用として使用した
場合に線巾をより小さくすることができるので目的とす
る半導体ウェーへの集積度をさらに高めることができる
ものと期待されているが、しかし上記の方法で得られた
合成石英ガラスには構造欠陥があるためにエキシマレー
ザ−のような高エネルギー照射を受けるとソーラリゼー
シミンが起るためにその紫外線透過特性が箸しく劣化す
るという問題点があり、この改良が求められている。
［課題を解決するための手段および作用］本発明はこの
ような不利を解決することのできるｉ１紫外線用石英ガ
ラスおよびその製造方法に関するものであり、これはＶ
ＡＤ法によりアルコキシシランのようにハロゲンを含有
しないシランの低温火炎加水分解法および低温焼結法に
より製造された合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基含有量
が１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範
囲であり、ハロゲン、ＳまたはＮが１０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする耐紫外線用合成石英ガラスならびに
アルコキシシランの低温火炎加水分解法により得られた
多孔質ガラス体を１，６００℃以下で焼結することを特
徴とする耐紫外線用合成石英ガラスの製造方法を要旨と
するものである。
ような不利を解決することのできるｉ１紫外線用石英ガ
ラスおよびその製造方法に関するものであり、これはＶ
ＡＤ法によりアルコキシシランのようにハロゲンを含有
しないシランの低温火炎加水分解法および低温焼結法に
より製造された合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基含有量
が１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範
囲であり、ハロゲン、ＳまたはＮが１０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする耐紫外線用合成石英ガラスならびに
アルコキシシランの低温火炎加水分解法により得られた
多孔質ガラス体を１，６００℃以下で焼結することを特
徴とする耐紫外線用合成石英ガラスの製造方法を要旨と
するものである。
すなわち、本発明者らは１５０〜１６０ｎｍの短波長で
も透過性が高く、エキシマレーザ−のような高エネルギ
ー線の照射を受けたときでもソーラリゼーションを起さ
ない耐紫外線用の合成石英ガラスを開発すべく種々検討
した結果、紫外線用石英ガラスとしては構造欠陥のでき
るだけ少ないものとすることが必要とされるのであるが
、この構造欠陥を少なくするためには １）シラン化合物の分解の際における酸素の過剰や不足
が生成シリカに構造欠陥を起すので、このシリカの製造
は酸化分解によるＤＱ法（直接酸化法）、プラズマ法よ
りも酸水素火炎によるＶＡＤ法とすることがよい、 ２）ハロゲン、Ｓ、Ｎなどの不純物が含有されていると
構造欠陥が起こり易い、 ３）合成石英の製造はできるだけ低温で行えば構造欠陥
を少なくすることができる、 という知見にもとづいてさらに研究を進め、これについ
ては四塩化けい素などのけい素化合物を火炎加水分解法
で処理して得たシリカを焼結して作成した合成石英ガラ
スはＣｕ２を１００〜２００ｐｐｍ、ＯＨ基を６００〜
１．ＯＯＯｐｐｍ含有するものであるためにこの透過率
が１６０ｎｍ以下では大幅に低下するし、またエキシマ
レーザ−などを照射するとソーラリゼーションを起すけ
れども、これはこのようにして得た合成石英ガラスに含
有されているＯＨ基含有量とハロゲン基、ＳまたはＮの
溶存量に関係するものであること、およびＶＡＤ法によ
るこのアルコキシシランの火炎加水分解を低温で行なえ
ば構造欠陥の少ない石英ガラスの得られることを見出し
、したがフてこのＯＨ基含有量を１〜５００ｐｐｍ、好
ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすると共にハロゲン
基。
も透過性が高く、エキシマレーザ−のような高エネルギ
ー線の照射を受けたときでもソーラリゼーションを起さ
ない耐紫外線用の合成石英ガラスを開発すべく種々検討
した結果、紫外線用石英ガラスとしては構造欠陥のでき
るだけ少ないものとすることが必要とされるのであるが
、この構造欠陥を少なくするためには １）シラン化合物の分解の際における酸素の過剰や不足
が生成シリカに構造欠陥を起すので、このシリカの製造
は酸化分解によるＤＱ法（直接酸化法）、プラズマ法よ
りも酸水素火炎によるＶＡＤ法とすることがよい、 ２）ハロゲン、Ｓ、Ｎなどの不純物が含有されていると
構造欠陥が起こり易い、 ３）合成石英の製造はできるだけ低温で行えば構造欠陥
を少なくすることができる、 という知見にもとづいてさらに研究を進め、これについ
ては四塩化けい素などのけい素化合物を火炎加水分解法
で処理して得たシリカを焼結して作成した合成石英ガラ
スはＣｕ２を１００〜２００ｐｐｍ、ＯＨ基を６００〜
１．ＯＯＯｐｐｍ含有するものであるためにこの透過率
が１６０ｎｍ以下では大幅に低下するし、またエキシマ
レーザ−などを照射するとソーラリゼーションを起すけ
れども、これはこのようにして得た合成石英ガラスに含
有されているＯＨ基含有量とハロゲン基、ＳまたはＮの
溶存量に関係するものであること、およびＶＡＤ法によ
るこのアルコキシシランの火炎加水分解を低温で行なえ
ば構造欠陥の少ない石英ガラスの得られることを見出し
、したがフてこのＯＨ基含有量を１〜５００ｐｐｍ、好
ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすると共にハロゲン
基。
ＳまたはＮを１０ｐｐｍ以下とすれば１６０ｎｍの短波
長での透過率が上り、このようなソーラリゼーションも
防止することができることを確Ｕし、このような合成石
英ガラスの製造方法についても研究を進めて本発明を完
成させた。
長での透過率が上り、このようなソーラリゼーションも
防止することができることを確Ｕし、このような合成石
英ガラスの製造方法についても研究を進めて本発明を完
成させた。
以下に本発明をさらに詳述する。
本発明者らにより見出された合成石英ガラスはテトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシラン類をＶＡＤ法で８００〜１，２００の温度範
囲において酸水素火炎加水分解法で得た多孔質ガラス体
を１，６００℃以下、好ましくは１，０００〜１，５０
０℃の低温度で焼結して作ったものとすればよいが、こ
のアルコキシシランは予じめ充分に精製して０℃、Ｆの
ようなハロゲンやＳ、Ｎなどの含有量が１０ｐｐｍ以下
のものとしておくことが必要とされる。この石英ガラス
はそのＯＨ基含有量が１〜５００ｐｐｍの範囲で、ハロ
ゲン、ＳまたはＮを１０ｐｐｍ以下としたものとすれば
よく、また、このものはソーラリゼーションを起す要因
となる構造欠陥がないものであることが確認されて本発
明は完成された。
トキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシラン類をＶＡＤ法で８００〜１，２００の温度範
囲において酸水素火炎加水分解法で得た多孔質ガラス体
を１，６００℃以下、好ましくは１，０００〜１，５０
０℃の低温度で焼結して作ったものとすればよいが、こ
のアルコキシシランは予じめ充分に精製して０℃、Ｆの
ようなハロゲンやＳ、Ｎなどの含有量が１０ｐｐｍ以下
のものとしておくことが必要とされる。この石英ガラス
はそのＯＨ基含有量が１〜５００ｐｐｍの範囲で、ハロ
ゲン、ＳまたはＮを１０ｐｐｍ以下としたものとすれば
よく、また、このものはソーラリゼーションを起す要因
となる構造欠陥がないものであることが確認されて本発
明は完成された。
このような合成石英ガラスはテトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシランなどのアルコキシシランを酸水
素火炎中で８００〜１，２００℃の低温度において反応
させ、その加水分解によってシリカ微粉末とし、これを
石英棒、炭化けい素棒などのような耐火性担体上に堆積
させたのち１．６００℃以下、好ましくは１，１００〜
１．５００℃の低温度で焼結して得ることができるが、
このような方法で作られる合成石英ガラスは通常ＯＨ基
含有量が１〜５００ｐｐｍの範囲のものとされるので、
ＯＨ基含有量に関するかぎりはそのままでよい。なお、
この製造条件によってはＯＨ基含有量が５００ｐｐｍを
超過する場合となるので、このときには担体上に堆積さ
れたシリカ微粉末をその焼結前に焼結温度以下の温度で
塩素ガスまたは５ＯＣ１２ガスの存在下で処理してＯＨ
基含有量が５００ｐｐｍ以下のものとすることができる
が、この場合はＣ１の残留しないものとする必要がある
。
チルトリメトキシシランなどのアルコキシシランを酸水
素火炎中で８００〜１，２００℃の低温度において反応
させ、その加水分解によってシリカ微粉末とし、これを
石英棒、炭化けい素棒などのような耐火性担体上に堆積
させたのち１．６００℃以下、好ましくは１，１００〜
１．５００℃の低温度で焼結して得ることができるが、
このような方法で作られる合成石英ガラスは通常ＯＨ基
含有量が１〜５００ｐｐｍの範囲のものとされるので、
ＯＨ基含有量に関するかぎりはそのままでよい。なお、
この製造条件によってはＯＨ基含有量が５００ｐｐｍを
超過する場合となるので、このときには担体上に堆積さ
れたシリカ微粉末をその焼結前に焼結温度以下の温度で
塩素ガスまたは５ＯＣ１２ガスの存在下で処理してＯＨ
基含有量が５００ｐｐｍ以下のものとすることができる
が、この場合はＣ１の残留しないものとする必要がある
。
このようにして得られた石英ガラスはＯＨ基が５００ｐ
ｐｍ以下で（１！、 ＦなどのハロゲンやＳ、Ｎもほと
んど含有していないし、これはまた構造欠陥が少ないの
で各部分での屈折率のバラツキ（△ｎ）も１０−６以下
と小さいことが判った。
ｐｍ以下で（１！、 ＦなどのハロゲンやＳ、Ｎもほと
んど含有していないし、これはまた構造欠陥が少ないの
で各部分での屈折率のバラツキ（△ｎ）も１０−６以下
と小さいことが判った。
なお、このものの紫外線透過性をみると１５７ｎｍ以上
で８５％以上の値を示しており、これをマスク基板とし
てエキシマレーザ−のりソグラフイに用いたがこれには
ソーラリゼーションの起きないことが確認された。
で８５％以上の値を示しており、これをマスク基板とし
てエキシマレーザ−のりソグラフイに用いたがこれには
ソーラリゼーションの起きないことが確認された。
［実施例］
つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例
三重管構造のバーナーの最外側に水素ガス、その内側に
酸素ガスをそれぞれ４１／分、２ｆｌ１分で供給し、点
火して酸水素火炎を形成させ、その中央部からメチルト
リエトキシシランをガス状で５００ ｍＡ／分で供給し
、１，１００℃の温度での火炎加水分解で微粉末シリカ
を生成させ、このシリカを石英ガラス製の出発材に軸方
向に堆積して捕集した。
酸素ガスをそれぞれ４１／分、２ｆｌ１分で供給し、点
火して酸水素火炎を形成させ、その中央部からメチルト
リエトキシシランをガス状で５００ ｍＡ／分で供給し
、１，１００℃の温度での火炎加水分解で微粉末シリカ
を生成させ、このシリカを石英ガラス製の出発材に軸方
向に堆積して捕集した。
ついでこの多孔質シリカ体をヘリウムガス雰囲気中にお
いて１，４００℃で１時間焼成して透明ガラス化して石
英ガラスとしたのち、このもののＯＨ基含有量とガス溶
存量をしらべたところ、ＯＨ基含有量は２００ｐｐｍで
あり、ｃＩｌ、ｓ。
いて１，４００℃で１時間焼成して透明ガラス化して石
英ガラスとしたのち、このもののＯＨ基含有量とガス溶
存量をしらべたところ、ＯＨ基含有量は２００ｐｐｍで
あり、ｃＩｌ、ｓ。
Ｎはほとんど検出されなかった。
つぎにこの石英ガラスにアルゴンガス下でレーザーを照
射し、その２６０ｎｍにおける吸収係数の増加を測定し
たところ、これは従来法で作られた石英ガラスの１／１
０にすぎず、またこれをエキシマレーザ−のりソグラフ
ィ用マスク基板として使用したところ、このものにはソ
ーラリゼーションは全く起らなかった。
射し、その２６０ｎｍにおける吸収係数の増加を測定し
たところ、これは従来法で作られた石英ガラスの１／１
０にすぎず、またこれをエキシマレーザ−のりソグラフ
ィ用マスク基板として使用したところ、このものにはソ
ーラリゼーションは全く起らなかった。
また、この１０ｍｍ厚さのマスク基板の紫外線透過率を
しらべたところ、１５７ｎｍ以上の波長で８５％以上を
示したが、従来法で製造したものは同一条件では１７５
ｎｍ以上の波長でないと８５％以上の透過率を示さなか
った。
しらべたところ、１５７ｎｍ以上の波長で８５％以上を
示したが、従来法で製造したものは同一条件では１７５
ｎｍ以上の波長でないと８５％以上の透過率を示さなか
った。
〃 荒 井 鐘
−四
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ＶＡＤ法において、アルコキシシランの低温火炎加
水分解及び低温焼結により製造された合成石英ガラスに
おいて、ＯＨ基含有量が１〜５００ｐｐｍの範囲であり
、ハロゲン、Ｓ又はＮが１０ｐｐｍ以下であることを特
徴とする耐紫外線用合成石英ガラス。 ２、ＶＡＤ法において、アルコキシシランを８００℃〜
１，２００℃の温度範囲で火炎加水分解法により製造さ
れた多孔質ガラス体を１，６００℃以下の温度で焼結す
ることを特徴とする請求項１に記載の耐紫外線用合成石
英ガラスの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63231123A JPH0791084B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| CA002079699A CA2079699C (en) | 1988-09-14 | 1992-10-02 | Ultraviolet resistant silica glass fiber |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63231123A JPH0791084B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| CA002079699A CA2079699C (en) | 1988-09-14 | 1992-10-02 | Ultraviolet resistant silica glass fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280343A true JPH0280343A (ja) | 1990-03-20 |
| JPH0791084B2 JPH0791084B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=25675564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63231123A Expired - Lifetime JPH0791084B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791084B2 (ja) |
| CA (1) | CA2079699C (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0323236A (ja) * | 1989-09-11 | 1991-01-31 | Shinetsu Sekiei Kk | レーザ光用光学系部材 |
| JPH0388742A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-04-15 | Shinetsu Sekiei Kk | 合成シリカガラス光学体及びその製造方法 |
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| EP0483752A2 (en) * | 1990-10-30 | 1992-05-06 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof and blank thereof |
| EP0553847A1 (en) * | 1992-01-31 | 1993-08-04 | Sony Corporation | Substrate having an active element array |
| JPH06199532A (ja) * | 1991-06-29 | 1994-07-19 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 |
| US5364433A (en) * | 1991-06-29 | 1994-11-15 | Shin-Etsu Quartz Products Company Limited | Optical member of synthetic quartz glass for excimer lasers and method for producing same |
| EP0878451A1 (en) * | 1997-05-14 | 1998-11-18 | Nikon Corporation | Synthetic silica glass optical member and method of manufacturing the same |
| EP0976687A1 (en) * | 1998-07-29 | 2000-02-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic fused silica member, method for producing the same and optical member for excimer laser |
| WO2000039040A1 (fr) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Asahi Glass Company, Limited | Verre de quartz synthetique et procede de preparation associe |
| CN1317573C (zh) * | 2004-10-27 | 2007-05-23 | 上海大学 | 高传输能力紫外光纤及其制作方法和含有高羟基光纤预制棒的沉积装置 |
| US7506521B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-03-24 | Corning Incorporated | High transmission synthetic silica glass and method of making same |
| US7506522B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-03-24 | Corning Incorporated | High refractive index homogeneity fused silica glass and method of making same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6649268B1 (en) * | 1999-03-10 | 2003-11-18 | Nikon Corporation | Optical member made of silica glass, method for manufacturing silica glass, and reduction projection exposure apparatus using the optical member |
-
1988
- 1988-09-14 JP JP63231123A patent/JPH0791084B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-02 CA CA002079699A patent/CA2079699C/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5523266A (en) * | 1991-06-29 | 1996-06-04 | Shin-Etsu Quartz Products Company Limited | Optical member of synthetic quartz glass for excimer lasers and method for producing same |
| JPH06199532A (ja) * | 1991-06-29 | 1994-07-19 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 |
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| EP0553847A1 (en) * | 1992-01-31 | 1993-08-04 | Sony Corporation | Substrate having an active element array |
| EP0878451A1 (en) * | 1997-05-14 | 1998-11-18 | Nikon Corporation | Synthetic silica glass optical member and method of manufacturing the same |
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| WO2000039040A1 (fr) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Asahi Glass Company, Limited | Verre de quartz synthetique et procede de preparation associe |
| CN1317573C (zh) * | 2004-10-27 | 2007-05-23 | 上海大学 | 高传输能力紫外光纤及其制作方法和含有高羟基光纤预制棒的沉积装置 |
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| US7506522B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-03-24 | Corning Incorporated | High refractive index homogeneity fused silica glass and method of making same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2079699A1 (en) | 1994-04-03 |
| CA2079699C (en) | 2002-03-05 |
| JPH0791084B2 (ja) | 1995-10-04 |
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