KR100573757B1 - 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의일산화탄소 제거용 촉매 - Google Patents

수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의일산화탄소 제거용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의 일산화탄소(CO)를 제거하기 위한 촉매를 제공한다. 이 촉매는 루타일 티타니아 지지체 상에 촉매 금속으로서 담지된 백금 및 레늄을 포함한다. 이 촉매는 200℃ 내지 300℃의 비교적 낮은 온도에서 높은 CO 전환율을 제공하며, 백금 담지량을 감소시킬 수 있으므로 경제성/성능 면에서 우수하다. 담지된 백금 대 상기 담지된 레늄의 중량비가 3:1∼1:1 범위, 특히 3:2인 것이 바람직하다. 이 촉매를 사용한 장치는, 예를 들면, 수소와 산소의 반응으로부터 전기를 발생시키는 연료 전지용 수소 소스로서 유망하다.
촉매, 루타일 티타니아, 아나타제, 백금, 레늄, 일산화탄소 전환율, 수성 가스 이동 반응

Description

수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매 {CATALYST FOR REMOVING CARBON MONOXIDE IN HYDROGEN RICH GAS ACCORDING TO THE WATER GAS SHIFT REACTION}
본 발명은 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의 일산화탄소(CO)를 선택적으로 제거하기 위한 촉매, 상기 수소 농후 가스보다 높은 수소 농도를 갖는 가스를 제공하기 위해 상기 촉매로 수소 농후 가스를 처리하는 장치, 및 상기 촉매를 이용하여 수소 농후 가스로부터 CO를 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근, 낮은 작동 온도, 높은 파워 밀도, 축소된 크기와 중량 및 가속화된 기동 시간 등의 이점을 갖는 양자-교환 멤브레인(proton-exchange membrane) 연료 전지가 차세대 연료 전지 발전 시스템으로서 폭 넓은 관심을 끌고 있으며, 차량, 소형 전기 발전기, 가정용 열병합발전 장치(cogeneration device) 등에 적용될 것으로 기대되고 있다. 양자-교환 멤브레인 연료 전지에서, 폴리머 필름을 기재로 한 퍼플루오로설폰산이 양자-존더성 고체 전해질로서 사용되며, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 작동될 수 있다.
그러나, 수증기와 탄화수소 연료 또는 메탄올과 같은 알코올 연료의 반응에 의해 발생되는 수소 농후 가스가 연료전지 발전 시스템용 수소 공급원으로 사용되 기 때문에, 양자-교환 멤브레인 연료 전지가 수소 농후 가스 중에 존재하는 불순물로 인해 손상되기 쉽다는 문제가 있다. 특히, 수소 농후 가스 중의 일산화탄소(CO)는 전극 재료로 사용되는 백금에 상당한 손상을 준다. 수소 농후 가스 중의 CO 농도가 임계치를 초과하면 발전 용량이 저하된다.
일산화탄소에 의해 야기되는 백금의 손상을 피하기 위해, CO 농도가 약 1% 이하로 되도록 수소 농후 가스 중의 일산화탄소를 제거하는 CO 제거 장치, 및 CO 농도를 50ppm 이하로 더욱 감소시키는 선택적 산화반응을 위한 장치가 제안되어 있다.
그런데, 상기 CO 제거 장치는 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 촉매를 사용한다. 이러한 종류의 촉매로서, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제3215680호에는 백금 및 레늄이 지르코니아 지지체 상에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 가스 이동 반응용 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 종래의 구리-아연 촉매보다 높은 활성을 나타내며 또한 시간 경과에 따른 촉매 성능의 저하가 비교적 작다는 이점이 있다.
그러나, 수성 가스 이동 반응에 따른 촉매의 CO 전환율(conversion)은 250℃ 이하의 반응 온도 및 높은 공간 속도, 즉 다량의 수소 농후 가스의 공급이라는 조건 하에서 급속히 감소되는 문제가 있다. 이것은 수소 농후 가스 중의 일산화탄소를 효율적으로 제거하는 데에는 상대적으로 높은 반응 온도가 필요하다는 것을 의미한다. 더욱이, 원하는 촉매 성능을 얻기 위해서는 비교적 많은 양의 백금이 지르코니아 상에 담지되어야 하기 때문에, 촉매의 비용/성능 면에서 여전히 개선할 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 주목적은, 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매로서, 레늄 및 백금이 지르코니아에 담지되는 것을 특징으로 하는 종래의 촉매가 갖는 이점을 유지하면서, 200℃ 내지 300℃의 비교적 저온에서 개선된 CO 전환율을 제공할 수 있고, 상기 촉매 중에 사용된 백금의 양의 감소에 의해 우수한 경제성/성능을 제공할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 촉매는 촉매 금속으로서 루타일 티타니아(rutile titania) 지지체 상에 담지된 백금 및 레늄을 포함한다.
담지된 백금의 양은 촉매 중량에 대해 0.05% 내지 3%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 담지된 레늄의 양은 촉매 중량에 대해 0.01% 내지 10%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 담지된 레늄의 양에 대한 담지된 백금의 양의 중량비는 3:1 내지 1:1의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에 기재된 촉매를 사용하여 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의 일산화탄소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법에서, 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수소 농후 가스로부터 일산화탄소를 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 종래의 촉매에 비해 현저히 높은 CO 전환율을 달성할 수 있다. 또한, 수성 가스 이동 반응에 따른 촉매의 CO 전환율이, 250℃의 반응 온도에서 측정할 때, 담지된 백금의 단위 중량당 처리되는 수소 농후 가 스의 양이 5000 내지 5500[cc/(minㆍg(Pt)]의 범위인 경우에, 약 12%의 일산화탄소를 함유하는 수소 농후 가스와 물을 혼합하되, H2O/CO의 비가 실질적으로 4.3이 되도록 혼합함으로써 얻어지는 혼합 가스에 대해, 60% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에 기재된 촉매를 사용하여 수성 가스 이동 반응에 따른 일산화탄소를 함유한 수소 농후 가스를 처리하는 장치를 제공하는 것이다. 즉, 이 장치는 루타일 티타니아 지지체 상에 촉매 금속으로서 담지된 백금 및 레늄을 포함하는 상기 촉매; 상기 촉매가 수용되는 촉매실을 구비한 반응 용기; 상기 촉매실 내에 수소 농후 가스를 공급하기 위한 가스 유동 채널(gas flow channel); 수성 가스 이동 반응에 적합한 온도로 상기 촉매를 가열하기 위한 히터; 및 상기 촉매와 상기 촉매실 내의 수소 농후 가스간의 수성 가스 이동 반응에 의해 얻어진, 상기 수소 농후 가스보다 높은 수소 농도를 가진 가스를 제공하기 위한 가스 출구를 포함한다.
이러한 목적 및 그 밖의 본 발명의 목적과 이점은 첨부된 도면을 참조하여 이하에 제시되는 본 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 명세서는 2002년 4월 12일에 출원된 일본 특허출원 제2002-111232호에 기재된 주제(subject matter)와 관련되어 있으며, 상기 특허의 개시 내용은 그 전제가 참고로서 본 명세서에 인용된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4의 촉매에 관한 온도와 CO 전환율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 촉매에 관한 또 다른 조건 하에서의 온도와 CO 전환율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2, 5, 6 및 비교예 1의 촉매에 관한 온도와 CO 전환율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2, 5, 6 및 비교예 1의 촉매에 관한 또 다른 조건 하에서의 온도와 CO 전환율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2, 7, 8의 촉매에 관한 온도와 CO 전환율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2, 7, 8의 촉매에 관한 또 다른 조건 하에서의 온도와 CO 전환율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 수성 가스 이동 반응용 촉매로 수소 농후 가스를 처리하기 위한 장치의 개략도이다.
수소 농후 가스 중의 일산화탄소를 제거하기 위한 본 발명의 촉매를 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 촉매는 백금 및 레늄이 루타일 티타니아 지지체 상에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 지지체로서 루타일 티타니아는, 예를 들면, 출발 물질로서 티타늄 광석을 황산에 용해하고, 얻어지는 용액을 가열하고 소둔(calcining)함 으로써 제조될 수 있다. 지지체로서는 그 외에, 알루미나, 지르코니아, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 니오븀 산화물, 아연 산화물, 크롬 산화물 등과 같은 금속 산화물의 입자 상에 루타일 티타니아를 코팅하여 얻어지는 티타니아 코팅된 입자가 사용될 수 있다.
담지된 백금의 양은 촉매 중량에 대해 0.05% 내지 3% 범위인 것이 바람직하다. 담지된 백금의 양이 0.05% 미만이면, 수성 가스 이동 반응에서 수소 농후 가스 중의 일산화탄소(CO)를 이산화탄소(CO2)로 전환시키기 위한 충분한 촉매 활성을 나타내지 못할 우려가 있다. 반면에, 담지된 백금의 양이 3%를 넘어도, 더 이상 촉매 활성이 증가될 것으로 기대할 수 없다. 따라서, 그 경우, 촉매의 경제성/성능 면에서의 저하가 문제로 된다. 또한, 높은 반응 온도에서 일어나는 일종의 수소 소모성 반응인 메탄화(methanation) 반응이 증가되기 때문에 얻어지는 수소 농도가 저하되는 경향이 있다.
그런데, 루타일 티타니아를 주성분으로 함유하는 지지체를 루타일 티타니아 지지체로서 사용할 수 있다. 이 경우, 촉매의 지지체 중 루타일 티타니아의 함량은 80% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 루타일 티타니아 지지체의 비표면적은 10[m/g] 이상인 것이 바람직하다. 루타일 티타니아의 함량 및/또는 비표면적이 상기 범위에 있으면, 주성분으로서 아나타제 티타니아를 함유하는 지지체를 사용한 경우와 비교할 때, 250℃ 또는 300℃의 온도에서 수성 가스 이동 반응에 의해 현저히 높은 CO 전환율을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 지지체 상에 레늄과 백금을 함께 담지함으로써 200℃ 내지 300℃의 비교적 낮은 온도에서 촉매 활성이 뚜렷하게 향상될 수 있음이 밝혀졌다. 담지된 레늄의 양은 촉매 중량에 대해 0.01% 내지 10% 범위인 것이 바람직하다. 담지된 레늄의 양이 0.01% 미만이면, 수성 가스 이동 반응에 대한 레늄의 첨가 효과를 충분히 얻기 어려워진다. 반면에, 담지된 레늄의 양이 10%를 넘으면, 촉매 활성에 대한 레늄의 첨가 효과가 포화되어 촉매의 경제성/성능이 나빠질 수 있다.
또한, 담지된 레늄의 양에 대한 담지된 백금의 양의 중량비는 3:1 내지 1:1의 범위, 특히 3:2인 것이 바람직하다.
다음에, 이상과 같이 설명한 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 설명한다. 본 방법은 루타일 티타니아 지지체 상에 레늄을 담지시키는 제1 단계, 및 상기 제1 단계 후 루타일 티타니아 지지체 상에 백금을 담지시키는 제2 단계를 포함한다. 예를 들면, 레늄염의 수용액을 루타일 티타니아에 가한 다음, 얻어지는 혼합물을 교반하면서 그 혼합물 중의 물을 증발시켜 제1 중간체 산물을 얻는다. 제1 중간체 산물을 가열하여 건조시킴으로써 지지체 상에 레늄이 담지된다. 계속해서, 레늄이 이미 담지되어 있는 상기 지지체에 백금염의 수용액을 첨가한다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 그 혼합물 중의 물을 증발시켜 제2 중간체 산물을 얻는다. 제2 중간체 산물을 가열하여 건조시킴으로써 레늄이 이미 담지되어 있는 상기 지지체 상에 백금이 담지된다.
백금과 레늄이 담지되어 있는 루타일 티타니아를 미분하고 소성한 후, 얻어지는 소성체를 가압 성형하여 펠릿을 얻는다. 상기 펠릿을 0.5mm 내지 1mm의 입자 크기로 미분함으로써 루타일 티타니아 상에 레늄과 백금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 촉매가 얻어진다.
본 발명의 촉매는 전술한 방법 이외의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 우선 루타일 티타니아에 백금을 담지시킨 다음 상기 지지체 상에 레늄을 담지시켜 상기 촉매를 제조할 수 있다. 이와 다르게, 백금염의 수용액과 레늄염의 수용액을 한꺼번에 가함으로써 본 발명의 촉매를 제조할 수도 있다. 따라서, 이 경우에 백금과 레늄은 지지체 상에 동시에 담지될 수 있다.
그러나, 우선 루타일 티타니아 상에 레늄을 담지시킨 다음 상기 지지체 상에 백금을 담지시키는 것이 특히 바람직하다. 이 방법에 따르면, 수성 가스 이동 반응에 따른 촉매의 CO 전환율이, 250℃의 반응 온도에서 측정할 때, 담지된 백금의 단위 중량당 처리되는 수소 농후 가스의 양이 5000 내지 5500[cc/(minㆍg(Pt)]의 범위, 구체적으로는 약 5300[cc/(minㆍg(Pt)]인 경우에, 약 12%의 일산화탄소를 함유하는 수소 농후 가스와 물을 혼합하되, H2O/CO(=S/C)의 비가 실질적으로 4.3이 되도록 혼합함으로써 얻어지는 혼합 가스에 대해, 60% 이상인 우수한 이점을 안정적으로 얻을 수 있다. 본 발명의 이러한 바람직한 제조 방법의 효과는 이하에 제시하는 실시예에 의해 보다 명확히 이해될 것이다.
그런데, 본 발명의 기술 분야에서 "공간 속도"(SV, [1/h]), 즉 "촉매 단위 체적당 처리되는 수소 농후 가스의 양"이란 촉매 성능을 설명하는 데 통상 사용된다. 그러나, 상이한 양의 담지된 백금을 가진 촉매가 사용될 경우, 일정한 "SV" 조건 하에서 이들 촉매간의 CO 전환율의 차이를 정확히 평가하는 것은 어렵다. 다시 말하면, SV 조건이 일정하더라도 단순히 담지된 백금의 양을 증가시킴으로써 더 높은 CO 전환율을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 촉매의 CO 전환율을 설명하기 위한 전제 조건으로서, "지지체 상에 담지된 백금의 단위 중량당 처리된 수소 농후 가스의 양(SV(Pt), [cc/(minㆍg(Pt)])"의 정의가 사용된다. 이로써, 사이한 양의 담지된 백금을 가진 촉매들간의 CO 전환율에 대한 합리적 비교를 정확히 행할 수 있다. 담지된 백금의 양이 일정할 때, 일정한 SV 조건 하에서 CO 전환율을 정확히 평가할 수 있음은 물론이다.
예를 들면, 담지된 백금의 단위 중량당 처리된 수소 농후 가스의 양은 다음과 같은 절차에 의해 결정될 수 있다. 담지된 백금의 양이 3중량%이고 평가에 사용된 촉매의 중량이 6.4g일 경우, 촉매 중의 백금의 중량은 0.19g(=6.4g×3.0/100)이다. 촉매 성능의 평가를 위해 공급된 수소 농후 가스의 양이 1000[cc/min]일 때, "담지된 백금의 단위 중량당 처리된 수소 농후 가스의 양"은 약 5300[cc/(minㆍg(Pt)](=1000[cc/min]÷0.19[g])이다.
다음에, 전술한 본 발명의 촉매를 사용하여 수성 가스 이동 반응에 따른 일산화탄소를 함유한 수소 농후 가스를 처리하는 장치에 대한 바람직한 실시예를 이하에 설명한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 장치(1)는 가스 입구(3)를 구비한 반응 용기(2), 개질 촉매(reforming catalyst)(11)용 제1 촉매실(10), 본 발명의 촉매(21)용 제2 촉매실(20), CO의 선택적 산화 촉매(31)용 제3 촉매실(30), 및 가 스 출구(6)를 포함한다. 예를 들면, 수증기와 메탄 가스 또는 프로판 가스가 가스 입구(3)를 통해 반응 용기(2)에 공급된다. 메탄 가스 또는 프로판 가스는 제1 촉매실(10)에 있는 개질 촉매(11)가 버너에 의해 가열되고 있는 상태에서 상기 개질 촉매(11)의 보조 하에 수증기와 반응하여 수소(약 72%), 일산화탄소(약 10%), 이산화탄소(약 15%) 및 메탄(약 2%)을 함유하는 수소 농후 가스를 생성한다.
제1 촉매실(10)에서 생성된 수소 농후 가스는 이어서 제1 가스 유동 채널(4)을 통해 제2 촉매실(20)로 이송된다. 제2 촉매실(20)에서, 본 발명의 촉매 존재 하에 상기 수소 농후 가스에 있는 일산화탄소와 수증기 사이에 수성 가스 이동 반응이 이루어지고, 그 결과 1% 이하의 일산화탄소를 함유하는 가스가 얻어진다. 제2 촉매실(20)에 수용된 촉매(21)는 버너의 가열에 의해 수성 가스 이동 반응에 적합한 온도, 바람직하게는 250∼300℃로 가열될 수 있다. 상기 실시예에서, 제2 촉매실(20) 및 제3 촉매실(30)에 수용된 촉매(21, 31)는 제1 촉매실(10)의 개질 촉매(11)의 경우와 마찬가지로 버너에 의해 가열될 수 있다. 이와는 달리, 이들 촉매를 별도로 가열하기 위해 히터를 추가로 설치할 수 있다. 또한, 제2 촉매실(20)에 수용된 촉매(21)의 평균 입자 크기는 0.1∼3.0mm 범위인 것이 바람직하다.
제1 촉매실(10)로부터 공급되는 수소 농후 가스보다 높은 수소 농도 및 낮은 CO 농도를 가지며, 제2 촉매실(20)로부터 공급되는 가스는 연료 가스로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 장치에서, 상기 가스는 제2 가스 유동 채널(5)을 통해 다시 제2 촉매실(30)로 이송된다. 상기 가스 중의 일산화탄소 농도는 제3 촉매실(30)에 있는 CO의 선택적 산화 촉매(31)에 의해 50ppm 이하로 더욱 저하된 다. 선택적 산화 반응에 필요한 공기는 제2 촉매실(20)로부터 공급되는 가스와 제2 가스 유동 채널(5) 내에서 혼합된다. 그 결과, 가스 출구(6)로부터 나오는 가스는 제2 촉매실(20)로부터 나오는 가스보다 낮은 일산화탄소 농도를 갖는다. 이 실시예의 처리 장치는 수소와 산소의 반응으로부터 전기를 발생시키는 연료 전지용 수소 소스로서 사용될 수 있다.
그런데, 상기 설명에서, 수소 농후 가스는 수증기 개질 공정에 따라 제1 촉매실(10)에 있는 개질 촉매(11)를 이용하여 메탄 가스 또는 프로판 가스로부터 생성되었다. 이와는 달리, 도시 가스, 프로판, 부탄, 메탄올 등과 같은 탄화수소 연료로부터 수소 농후 가스를 생성하는 방법으로서, 오토서멀(autothermal) 개질 공정 또는 부분 개질 공정을 이용할 수도 있다. 수증기 개질 공정을 이용할 경우, 수소 농후 가스는 주성분으로서의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄을 함유하며, 상기 수소의 농도는 65% 내지 80% 범위이다. 오토서멀 개질 공정을 이용할 경우, 수소 농후 가스는 주성분으로서의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 함유하며, 상기 수소의 농도는 50% 내지 55% 범위이다. 또한, 부분 개질 공정을 이용할 경우, 수소 농후 가스는 주성분으로서의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 함유하며, 상기 수소의 농도는 35% 내지 45% 범위이다. 본 명세서에서, 수소 농후 가스는 50% 이상의 수소를 함유하는 가스에 한정되지 않고, 주성분으로서 수소를 함유할 수 있다.
실시예
(실시예 1∼6 및 비교예 1)
소성로를 이용하여 루타일 티타니아(일본 Catalysis Society에 의해 공급된 기준 촉매)의 반응물(reagent)을, 60ml/min의 공기 유동 하에 1시간 내에 500℃의 온도까지 가열하고 그 온도를 1시간 동안 유지시켜 소성 처리함으로써 실시예 1의 루타일 티타니아 지지체를 제조하였다.
얻어진 루타일-티타니아 지지체의 소정의 필요량을 온수조(hot water bath) 내에 위치시킨 증발 팬(evaporation pan) 위에 놓았다. 이어서, 상기 지지체에 순수를 가하여 균일하게 혼합하였다. 다음에, 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4)(Nacalai Tesque Inc. 제조품)의 수용액을 상기 증발 팬에 첨가했다. 소정의 농도에 도달하도록 추가로 순수를 가했다. 얻어진 혼합물을 온수조 내에 설치된 증발 팬 상에서 교반하여 혼합물 중에 포함된 물을 증발시키는 한편, 증발 팬의 벽에 퇴적된 금속염을 순수를 사용하여 증발 팬 바닥으로 씻어 냈다. 증발을 끝낸 후, 혼합물을 약 100℃에서 적어도 12시간 동안 추가로 건조하여 루타일 티타니아 상에 레늄을 담지시켰다.
다음에, 루테늄이 담지되어 있는 지지체의 소정의 필요량을 온수조 내에 위치시킨 증발 팬 위에 놓았다. 이어서, 상기 지지체에 순수를 가하여 균일하게 혼합하였다. 다음에, 디니트로디아민-백금(II) 질산 용액(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 제조품)을 증발 팬에 첨가했다. 소정의 농도에 도달하도록 추가로 순수를 가했다. 얻어진 혼합물을 온수조 내에 설치된 증발 팬 상에서 교반하여 혼합물 중에 포함된 물을 2시간 내에 증발시키는 한편, 증발 팬의 벽에 퇴적된 금속염을 순수를 사용하여 증발 팬 바닥으로 씻어 냈다. 증발을 끝낸 후, 혼합물을 약 100℃에서 적어도 15시간 동안 추가로 건조하여 이미 레늄이 담지되어 있는 지지체 상에 백금을 담지시켰다.
건조된 상기 혼합물을 유발(mortar)에서 갈아 분말로 만든 후, 분말을 60ml/min의 공기 유동 하에 1시간 내에 500℃까지 가열하고, 그 온도에서 1시간 동안 소성시켰다. 또한, 소성된 분말을 수동 유압식 압축기를 이용하여 10초 동안 3600kg/㎠의 압력으로 압축시켜 필요한 형상을 갖는 펠릿을 얻었다. 이들 펠릿을 평균 직경이 1.4mm 내지 2.0mm인 입자로 미분하였다. 이로써, 백금 및 레늄이 루타일 티타니아에 담지된 것을 특징으로 하는, 실시예 1의 일산화탄소 제거용 촉매를 얻었다.
실시예 1∼6의 촉매를 얻기 위해, 표 1에 수록된 백금 및 레늄의 양이 지지체 상에 담지되도록 디니트로디아민 백금 및 암모늄 퍼레네이트의 첨가량을 조절했다. 즉, 실시예 1∼4에서, 담지된 백금의 양이 촉매 중량에 대해 1%인 조건 하에, 담지된 레늄의 양에 대한 담지된 백금의 양의 중량비가 3:1 내지 1:3인 범위에서 담지된 레늄의 양을 변경했다. 실시예 5 및 6에서는, 담지된 레늄의 양에 대한 담지된 백금의 양의 중량비가 3:2인 조건 하에 표 1에 수록된 바와 같이 담지된 백금의 양을 변경했다.
비교예 1의 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조했다. 즉, 소성로를 이용하여, 지르코니아(일본 Catalysis Society에 의해 공급된 기준 촉매)의 반응물을, 60ml/min의 공기 유동 하에 1시간 내에 500℃의 온도까지 가열하고 그 온도를 1시 간 동안 유지시켜 소성 처리함으로써 비교예 1의 지르코니아 지지체를 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 촉매 중량에 대해 담지된 백금의 양이 3%이고 담지된 레늄의 양이 2%가 되도록 상기 지르코니아 지지체 상에 백금과 레늄을 담지시킴으로써 비교예 1의 촉매를 얻었다.
[표 1]
중량% 지지체 담지된 양 Pt : Re
Pt Re
실시예 1 루타일 티타니아 1 0.33 3:1
실시예 2 루타일 티타니아 1 0.67 3:2
실시예 3 루타일 티타니아 1 1 1:1
실시예 4 루타일 티타니아 1 3 1:3
실시예 5 루타일 티타니아 3 2 3:2
실시예 6 루타일 티타니아 0.5 0.33 3:2
비교예 1 지르코니아 3 2 3:2

실시예 1∼6 및 비교예 1의 촉매에 대해 하기와 같은 조건 하에서 촉매 성능을 평가했다.
(1) 백금 대 루테늄 비의 영향(담지된 백금의 양이 일정한 조건 하에)
실시예 1∼4의 촉매 각각에 대해, 6cc의 촉매를 반응 튜브에 채웠다. H2(74.3%), CO(11.7%), CO2(13.6%), 및 CH4(0.4%)의 조성을 갖는 수소 농후 가스의 유동 중에 상기 촉매를 1시간 내에 500℃의 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켜 환원 처리를 행했다. 계속해서, H2O/CO(=S/C)의 몰비가 실질적으로 4.3이 되도록 상기 수소 농후 가스를 물과 혼합했다. 얻어진 수소 농후 가스와 물의 혼합물을 5000[1/h] 또는 10000[1/h]의 공간 속도(SV)로 상기 반응 튜브에 공 급했다. 이러한 조건 하에, 수소 농후 가스 중의 일산화탄소는 200℃의 반응 온도에서 수성 가스 이동 반응에 따라 제거되었다. 상기 반응이 안정화된 후, 처리된 가스를 반응 튜브의 출구에서 포집하고, 열 전도도 검출기 및 화염 이온화 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피를 이용하여 CO2로 바뀐 CO의 전환율을 측정했다. 마찬가지로 방법으로, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃의 여러 가지 반응 온도에서 CO 전환율을 측정했다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1은 실시예 1∼4의 촉매 각각에 대해 공간 속도 5000[1/h]에서 측정한 CO 전환율의 반응 온도 의존성을 나타낸다. 이 그래프는, 본 실험 조건에서 저온 영역인 200℃ 및 250℃의 반응 온도에서 백금 대 레늄의 비율이 3:1과 1:1 사이일 때 최대의 촉매 성능(CO 전환율)이 달성됨을 나타낸다. 즉, 백금 대 레늄의 비율이 3:2일 때, 200℃의 반응 온도에서 약 75%의 CO 전환율이 얻어졌고, 250℃의 반응 온도에서 90% 이상의 높은 CO 전환율이 얻어졌다. 반응 온도가 350℃를 초과하면, 메탄화 반응으로 인해 평형 곡선(메탄화 반응을 고려하지 않은)으로부터 편차가 증가되었다.
도 2는 실시예 1∼4의 촉매 각각에 대해 공간 속도 10000[1/h]에서 측정한 CO 전환율의 반응 온도 의존성을 나타낸다. 이 그래프에 나타난 반응 온도 의존성은 도 1과 유사성을 갖는다. 그러나, 200℃와 300℃ 사이의 반응 온도 범위에서, 백금 대 레늄의 비가 3:1일 때 얻어지는 촉매 성능은 백금 대 레늄의 비가 3:2일 때 얻어지는 촉매 성능과 대체로 동일하다. 즉, 백금 대 레늄의 비가 3:2(또는 3:1)일 때, 200℃의 반응 온도에서 약 37%의 CO 전환율이 얻어졌고, 250℃의 반응 온도에서 약 70%의 CO 전환율이 얻어졌다. 또한, 300℃의 반응 온도에서는 80%를 넘는 높은 CO 전환율이 얻어졌다.
(2) 담지된 백금의 양에 따른 영향(백금 대 레늄의 비가 일정한 조건 하에)
실시예 2, 5, 6 및 비교예 1의 촉매 각각에 대해, 6.4g의 촉매를 반응 튜브에 채웠다. H2(74.4%), CO(11.7%), CO2(13.5%), 및 CH4(0.4%)의 조성을 갖는 수소 농후 가스의 유동 중에 상기 촉매를 1시간 내에 500℃의 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켜 환원 처리를 행했다. 계속해서, H2O/CO(=S/C)의 몰비가 실질적으로 4.3이 되도록 상기 수소 농후 가스를 물과 혼합했다. 얻어진 수소 농후 가스와 물의 혼합물을, 담지된 백금의 단위 중량당 처리된 수소 농후 가스의 양(SV(Pt))이 2587[cc/(minㆍg(Pt)] 또는 5173[cc/(minㆍg(Pt)]이 되도록 반응 튜브에 공급했다. 이러한 조건 하에, 수소 농후 가스 중의 일산화탄소는 200℃의 반응 온도에서 수성 가스 이동 반응에 따라 제거되었다. 상기 반응이 안정화된 후, 처리된 가스를 반응 튜브의 출구에서 포집하고, 열 전도도 검출기 및 화염 이온화 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피를 이용하여 CO2로 바뀐 CO의 전환율을 측정했다. 마찬가지로 방법으로, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃의 여러 가지 반응 온도에서 CO 전환율을 측정했다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
도 3은, 백금 대 레늄의 비가 3:2(일정)이고 담지된 백금의 단위 중량당 처 리된 수소 농후 가스의 양(SV(Pt))이 2587[cc/(minㆍg(Pt)]인 조건 하에서, 0.5% 내지 3% 범위로 상이한 양의 담지된 백금을 가진 실시예 2, 5 및 6의 촉매 각각에 대해 측정한 CO 전환율의 반응 온도 의존성을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 2에서, 담지된 백금의 양이 촉매 중량에 대해 1%이기 때문에, 담지된 백금의 단위 중량당 처리된 수소 농후 가스의 양(SV(Pt))이 2587[cc/(minㆍg(Pt)]인 조건을 만족시키기 위해 촉매 성능은 공간 속도 1667[1/h]에서 평가되었다. 마찬가지로, 실시예 5에서, 담지된 백금의 양이 촉매 중량에 대해 3%이기 때문에, 담지된 백금의 단위 중량당 처리된 수소 농후 가스의 양(SV(Pt))이 2587[cc/(minㆍg(Pt)]인 조건을 만족시키기 위해 촉매 성능은 공간 속도 5000[1/h]에서 평가되었다.
이 그래프는 본 실험의 가장 낮은 온도인 200℃의 반응 온도에서, 담지된 백금의 양이 1%일 때 가장 높은 촉매 성능(CO 전환율)이 얻어지고, 특히 반응 온도 250℃에서 CO 전환율은 평형 곡선(도 3에서 점선으로 표시됨)에 거의 도달하는 것을 나타낸다. 또한, 비교예 1의 촉매(지르코니아 담지)를 비교예 1과 동일한 양의 담지된 백금 및 레늄을 갖는 실시예 5의 촉매와 비교할 때, 반응 온도 250℃에서 그들 사이의 CO 전환율 차이는 작다. 그러나, 반응 온도 200℃에서 그들 사이의 차이는 상당히 증가된다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 실시예 5와 비교예 1의 촉매들간의 촉매 성능상의 차이는 보다 격렬한 테스트 조건에서 행해진 실험의 결과로부터 더욱 명확히 이해될 것이다.
도 4는 백금 대 레늄의 비가 3:2(일정)이고 담지된 백금의 단위 중량당 처리 된 수소 농후 가스의 양(SV(Pt))이 5173[cc/(minㆍg(Pt)](유의적 숫자를 고려하지 않음)인 조건 하에서, 0.5% 내지 3% 범위로 상이한 양의 담지된 백금을 가진 실시예 2, 5 및 6의 촉매 각각에 대해 측정한 CO 전환율의 반응 온도 의존성을 나타낸다. 유의적 숫자를 고려할 때, 상기 양(SV(Pt))은 약 5300[cc/(minㆍg(Pt)]이다.
이 그래프는 본 실험의 낮은 온도 영역인 200℃ 및 250℃의 반응 온도에서, 담지된 백금의 양이 1%일 때 가장 높은 촉매 성능(CO 전환율)이 얻어지고, 특히 반응 온도 250℃에서 CO 전환율은 85%를 초과하는 것을 나타낸다. 또한, 비교예 1의 촉매(지르코니아 담지)를 비교예 1과 동일한 양의 담지된 백금 및 레늄을 갖는 실시예 5의 촉매와 비교할 때, 낮은 반응 온도 영역(200℃, 250℃)에서 CO 전환율에 상당한 차이가 있다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 루테늄-티타니아 지지체의 소정의 필요량을 온수조 내에 위치시킨 증발 팬 위에 놓았다. 이어서, 상기 지지체에 순수를 가하여 균일하게 혼합하였다. 다음에, 디니트로디아민-백금(II) 질산 용액(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 제조품)을 증발 팬에 첨가했다. 소정의 농도에 도달하도록 추가로 순수를 가했다. 얻어진 혼합물을 온수조 내에 설치된 증발 팬 상에서 교반하여 혼합물 중에 포함된 물을 2시간 동안 증발시키는 한편, 증발 팬의 벽에 퇴적된 금속염을 순수를 사용하여 증발 팬 바닥으로 씻어 냈다. 증발을 끝낸 후, 혼합물을 약 100℃에서 적어도 15시간 동안 추가로 건조하여 루타일 티타니아 상에 백 금을 담지시켰다.
다음에, 백금이 담지되어 있는 지지체의 소정의 필요량을 온수조 내에 위치시킨 증발 팬 위에 놓았다. 이어서, 상기 지지체에 순수를 가하여 균일하게 혼합하였다. 다음에, 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4)(Nacalai Tesque Inc. 제조품)의 수용액을 상기 증발 팬에 첨가했다. 소정의 농도에 도달하도록 추가로 순수를 가했다. 얻어진 혼합물을 온수조 내에 설치된 증발 팬 상에서 교반하여, 혼합물 중에 포함된 물을 2시간 동안 증발시키는 한편, 증발 팬의 벽에 퇴적된 금속염을 순수를 사용하여 증발 팬 바닥으로 씻어 냈다. 증발을 끝낸 후, 실시예 1의 경우와 같이, 상기 혼합물을 건조, 소성, 압축 및 미분하여 백금 및 레늄이 루타일 티타니아 상에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 실시예 7의 촉매를 얻었다. 실시예 7에서, 담지된 백금의 양은 촉매 중량에 대해 1%이고, 담지된 레늄의 양은 촉매 중량에 대해 0.67%이다. 따라서, 담지된 백금의 양 대 담지된 레늄의 양의 비는 3:2이다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 루테늄-티타니아 지지체의 소정의 필요량을 온수조 내에 위치시킨 증발 팬 위에 놓았다. 이어서, 상기 지지체에 순수를 가하여 균일하게 혼합하였다. 다음에, 디니트로디아민-백금(II) 질산 용액(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 제조품) 및 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4)(Nacalai Tesque Inc. 제조품)의 수용액을 증발 팬에 첨가했다. 소정의 농도에 도달하도록 추가로 순수를 가했다. 얻어진 혼합물을 온수조 내에 설치된 증발 팬 상에서 교반하여, 혼합 물 중에 포함된 물을 증발시키는 한편, 증발 팬의 벽에 퇴적된 금속염을 순수를 사용하여 증발 팬 바닥으로 씻어 냈다. 증발을 끝낸 후, 혼합물을 약 100℃에서 적어도 12시간 동안 추가로 건조하여 루타일 티타니아 상에 백금과 레늄을 동시에 담지시켰다. 증발을 끝낸 후, 실시예 1의 경우와 같이, 상기 혼합물을 건조, 소성, 압축 및 미분하여 백금 및 레늄이 루타일 티타니아 상에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 실시예 8의 촉매를 얻었다. 실시예 8에서, 담지된 백금의 양은 촉매 중량에 대해 1%이고, 담지된 레늄의 양은 촉매 중량에 대해 0.67%이다. 따라서, 담지된 백금의 양 대 담지된 레늄의 양의 비는 3:2이다.
(3) 촉매를 제조하는 방법의 영향
실시예 2, 7 및 8의 촉매 각각에 대해, 6cc의 촉매를 반응 튜브에 채웠다. H2(72.9%), CO(12.1%), CO2(14.1%), 및 CH4(0.9%)의 조성을 갖는 수소 농후 가스의 유동 중에 상기 촉매를 1시간 내에 500℃의 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켜 환원 처리를 행했다. 계속해서, H2O/CO(=S/C)의 몰비가 실질적으로 4.3이 되도록 상기 수소 농후 가스를 물과 혼합했다. 얻어진 수소 농후 가스와 물의 혼합물을 5000[1/h] 또는 10000[1/h]의 공간 속도(SV)로 상기 반응 튜브에 공급했다. 이러한 조건 하에, 수소 농후 가스 중의 일산화탄소는 200℃의 반응 온도에서 수성 가스 이동 반응에 따라 제거되었다. 상기 반응이 안정화된 후, 처리된 가스를 반응 튜브의 출구에서 포집하고, 열 전도도 검출기 및 화염 이온화 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피를 이용하여 CO2로 바뀐 CO의 전환율을 측정했다. 마찬가지로 방법으로, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃의 여러 가지 반응 온도에서 CO 전환율을 측정했다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
도 5는 실시예 2, 7 및 8의 촉매 각각에 대해 공간 속도 5000[1/h]에서 측정한 CO 전환율의 반응 온도 의존성을 나타낸다. 즉, 이 그래프는, 백금 대 레늄의 비가 3:2인 조건 하에서, 먼저 레늄을 담지시킨 다음 지지체 상에 백금을 담지시키는 방법(실시예 2), 먼저 백금을 담지시킨 다음 지지체 상에 레늄을 담지시키는 방법(실시예 7), 및 레늄과 백금을 지지체 상에 동시에 담지시키는 방법(실시예 8)에 의해 제조된 촉매들간의 CO 전환율의 차이를 나타낸다. 이 결과로부터, 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매가 본 실험 조건의 저온 영역인 200℃ 및 250℃의 반응 온도에서 가장 높은 촉매 성능(CO 전환율)을 나타낸다는 결론이 얻어진다.
도 6은 실시예 2, 7 및 8의 촉매 각각에 대해 공간 속도 10000[1/h]에서 측정한 CO 전환율의 반응 온도 의존성을 나타낸다. 이 그래프는 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매가 그러한 격렬한 공간 속도 조건에도 불구하고 본 실험의 모든 반응 온도에서 탁월한 촉매 성능을 입증하는 것을 나타낸다. 따라서, 이러한 결과는 루타일 티타니아 상에 먼저 레늄을 담지시킨 다음 백금을 담지시키는 방법(실시예 2)을 선택함으로써 본 발명의 특히 탁월한 촉매 성능을 갖는 촉매를 얻을 수 있음을 나타낸다. 도 5 및 도 6에서, 350℃를 초과하는 높은 반응 온도 영역에서 메탄화 반응이 일어나기 때문에, 평형 곡선(메탄화 반응을 고려하지 않은)으로부터 편차가 증가되었다.
(실시예 9∼12 및 비교예 2)
티타니아 지지체의 비표면적와 결정 구조 및 촉매의 CO 전환율 사이의 관계를 조사하기 위한 실험을 행했다. 실험에 사용된 수소 농후 가스는 H2(72.9%), CO(12.1%), CO2(14.1%), 및 CH4(0.9%)의 조성을 가진다. 이 수소 농후 가스를 H2O/CO(=S/C)의 몰비가 실질적으로 4.3이 되도록 물과 혼합했다. 얻어진 수소 농후 가스와 물의 혼합물을, 실시예 9∼12 및 비교예 2의 촉매 각각이 담겨 있는 반응 용기 내에 10000[1/h]의 공간 속도로 공급했다. 지지체 내의 티타니아 함량, 티타니아 지지체의 결정 구조와 비표면적을 표 2에 나타낸다. 수소 농후 가스로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 반응 용기 내에서 각각 250℃ 및 300℃의 온도에서 수성 가스 이동 반응을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 11에서 사용된 지지체는 루타일 티타니아 이외에 11%의 실리카를 함유한다.
실시예 9, 10 및 비교예 2에서 사용된 TiO2 지지체는, 각각 일본의 Catalysis Society에서 공급한 JRC-TIO-3, JRC-TIO-5 및 JRC-TIO-1이다. 또한, 실시예 11 및 12에서 사용된 TiO2 지지체는, 각각 Sakai Chemical Industry Co. Ltd. 및 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.에서 제조되었다. 담지된 레늄 및 백금의 양은 각각 2.8중량% 및 3.0중량%이다.


[표 2]
CO 전환율[%] BET 표면적 [㎡/g] TiO2 함량 [%] TiO2 결정 구조
250℃ 300℃
실시예 9 70.4 81.0 40 99.7 루타일
실시예 10 25.8 44.5 2.6-2.7 99.9 루타일>90%
실시예 11 57.9 75.7 80 89 루타일
실시예 12 70.3 84.7 39 98.6 루타일
비교예 2 6.9 12.3 72.6 95 아나타제

표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9∼12 각각의 촉매는 아나타제 티타니아 지지체를 사용한 비교예 2에 비하여 250℃ 및 300℃의 온도에서 현저히 높은 CO 전환율을 나타낸다. 또한, 실시예 10의 루타일 티타니아 지지체의 비표면적이 비교예 2의 아나타제 티타니아 지지체의 비표면적보다 훨씬 작음에도 불구하고, 실시예 10의 촉매 성능은 비교예 2의 촉매 성능보다 높은 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 루타일 티타니아 상에 백금과 레늄을 담지시킴으로써,레늄 및 백금이 지르코니아 상에 담지되는 것을 특징으로 하는 종래의 촉매가 갖는 이점을 유지하면서도, 비교적 낮은 반응 온도인 200℃ 내지 300℃의 온도에서 높은 CO 전환율, 및 촉매 중에 사용되는 백금의 양을 감소시킬 수 있으므로 우수한 경제성/성능을 제공할 수 있는 개선된 촉매를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 백금과 레늄이 루타일 티타니아 상에 담지되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매는 스타트-업 및 스타트-다운 조작이 되풀이 실행되는 차세대의 컴팩트한 연료 전지 발전 시스템 용도로 특히 바람직하다.
또한, 비교적 낮은 온도 영역에서 현저히 높은 CO 전환율을 제공할 수 있는 본 발명의 촉매를 사용하는 처리 장치는, 예를 들면, 수소와 산소의 반응으로부터 전기를 발생하는 연료 전지용 수소 소스로서 유망하다.

Claims (8)

  1. 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction)에 따른 수소 농후 가스(hydrogen rich gas) 중의 일산화탄소(CO)를 제거하기 위한 촉매로서,
    상기 촉매는 루타일 티타니아 지지체(support) 상에 촉매 금속으로서 담지된 백금 및 레늄을 포함하며,
    상기 담지된 백금 대 상기 담지된 레늄의 중량비가 3:1∼1:1 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지된 백금의 양이 상기 촉매의 중량에 대해 0.05∼3% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담지된 레늄의 양이 상기 촉매의 중량에 대해 0.01∼10% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항의 촉매를 이용하여 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의 일산화탄소(CO)를 제거하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    250℃ 내지 300℃의 온도에서 상기 수소 농후 가스로부터 일산화탄소를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수성 가스 이동 반응에 따른 상기 촉매의 CO 전환율이, 250℃의 반응 온도에서 측정할 때, 담지된 백금의 단위 중량당 처리되는 수소 농후 가스의 양이 5000 내지 5500[cc/(minㆍg(Pt)]의 범위인 경우에, 12%의 일산화탄소를 함유하는 수소 농후 가스와 물을 혼합하되, H2O/CO의 비가 4.3이 되도록 혼합함으로써 얻어지는 혼합 가스에 대해, 60% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 수성 가스 이동 반응용 촉매를 사용하여 일산화탄소를 함유한 수소 농후 가스를 처리하는 장치로서,
    루타일 티타니아 지지체 상에 촉매 금속으로서 담지된 백금 및 레늄을 포함하는 촉매;
    상기 촉매가 수용되는 촉매실을 구비한 반응 용기;
    상기 촉매실 내에 상기 수소 농후 가스를 공급하기 위한 가스 유동 채널(gas flow channel);
    상기 촉매를 가열하기 위한 히터; 및
    상기 촉매와 상기 촉매실 내의 수소 농후 가스간의 상기 수성 가스 이동 반응에 의해 얻어진, 상기 수소 농후 가스보다 높은 수소 농도를 가진 가스를 제공하기 위한 가스 출구
    를 포함하는 수소 농후 가스의 처리 장치.
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