KR100733582B1 - 수소생산장치 및 이를 이용하는 수소생산방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연소촉매 및/또는 개질촉매들이 코팅되어 이루어지는 마이크로채널을 포함하는 단위반응장치들을 포함하여 이루어져 메탄올 등의 알코올을 연료로 하여 연료전지시스템 등에 수소를 공급하되, 높은 열효율과 높은 수소전환율로 수소를 생산할 수 있도록 고안된 수소생산장치 및 이를 이용하는 수소생산방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 수소생산장치는 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지는 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치(11)를 포함하여 이루어지되, 상기 판조립체들이 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합되도록 함으로써 구성되며, 상기 연소용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 연소촉매들을 포함하고, 상기 개질용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 개질촉매들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
수소생산, 개질반응, 소형화, 마이크로채널, 전환율, 개질촉매, 연소촉매

Description

수소생산장치 및 이를 이용하는 수소생산방법 {Hydrogen generating apparatus and Hydrogen generating method using the hydrogen generating apparatus}
도 1은 본 발명에 따른 수소생산장치의 전체 구성을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 도 1의 수소생산장치에서 사용되는 단위반응장치를 분해하여 도시한 분해사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 수소생산장치의 하나의 구체적인 실시예를 분해하여 촬영한 사진이다.
도 4는 도 2의 단위반응장치를 구성하는 판조립체들 만을 분해하여 도시한 분해사시도이다.
도 5는 도 4의 판조립체들을 구성하는 마이크로채널판의 평면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 단위반응장치를 구성하는 판조립체에 사용되는 개스킷의 평면도이다.
도 7은 도 2의 단위반응장치를 구성하는 판조립체의 측단면도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11 : 제1단위반응장치 12 : 제3단위반응장치
13 : 제2단위반응장치 14 : 프리퍼런셜 산화반응기
15 : 제4단위반응장치
21 : 수소공급원 22 : 제1산소공급원
23 : 유로변경밸브 24 : 제1연료공급원
25 : 제2산소공급원 26 : 제2연료공급원
27 : 원료공급원 28 : 제3산소공급원
31 : 필터
41 : 단위반응장치 41´ : 연소용 판조립체
41˝ : 개질용 판조립체 42, 42´ : 상, 하케이스
43 : 연소기 입구 43´ : 연소기 출구
44 : 개질기 입구 44´ : 개질기 출구
45, 45´ : 마이크로채널판 46, 46´ : 입구
47, 47´ : 출구 48, 48´ : 제1연결구
49, 49´ : 제2연결구
51, 51´ : 마이크로채널 52, 52´ : 격벽
53, 53´ : 차단벽 54, 54´ : 수렴홈
55, 55´ : 수렴돌기
61 : 개스킷 62 : 개구
63 : 관통홀
71 : 채널형성공간 72 : 촉매코팅부
본 발명은 수소생산장치 및 이를 이용하는 수소생산방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 연소촉매 및/또는 개질촉매들이 코팅되어 이루어지는 마이크로채널을 포함하는 단위반응장치들을 포함하여 이루어져 메탄올 등의 알코올을 연료로 하여 연료전지시스템 등에 수소를 공급하되, 높은 열효율과 높은 수소전환율로 수소를 생산할 수 있도록 고안된 수소생산장치 및 이를 이용하는 수소생산방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커져가면서 수소를 연료로 하는 청정연료에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 실정이다.
기존 가솔린기관 및 화석연료발전에 대한 대안으로 연료전지 등에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 연료전지의 활용성을 높이기 위해서는 원료로 사용되는 수소의 생산 및/또는 공급을 원활히 할 수 있는 제반 여건이 갖추어져야 한다. 수소는 기체 중 가장 가볍고, 공기 중에서 쉽게 폭발할 수 있는 등 그 저장 및 취급이 매우 까다롭다. 따라서 단순히 대용량의 수소저장탱크 등을 이용하여 수소를 공급하는 것이 현재까지의 기술수준이며, 이러한 수소저장탱크로는 앞서의 문제점을 완전히 해결하기 어렵다는 단점이 있으며, 또한 대용량의 수소저장탱크의 개발 및 보다 큰 용량의 수소저장소 등을 준비하여야 하는 등 초기 설비투자가 막대하게 소요된다는 단점이 있으며, 국가적인 차원의 기반구조(infrastructure)로 논해야 할 정도로 방대한 사업이 될 수 밖에 없다.
따라서 수소를 생산하는 수소생산장치를 소형화하여 중량과 부피를 줄이는 것은 상기한 거대 설비투자를 필요로 하지 않고도 수소를 청정연료로 사용할 수 있도록 한다는 점에서 매우 바람직하다고 할 수 있다.
또한 소형화된 수소생산장치로부터 생산되는 수소를 직접 연료전지 등에 공급하기 위해서는 연료전지의 음극의 활성을 저해하는 일산화탄소(CO)의 함량을 최소한으로 낮추어야 한다.
메탄올로부터 수소를 생산하는 방법의 하나로 메탄올 수증기 개질방법이 이미 개발되어 있으며, 널리 사용되어 왔다.
메탄올 수증기 개질반응이 진행되기 위해서는 먼저 액체상태인 메탄올과 물의 혼합물을 기화시키기 위한 기화기, 개질반응기에 열을 공급하기 위한 연소기, 연소용 액체연료를 기화시키기 위한 기화기가 요구되며, 생성되는 수소 중에 포함되는 일산화탄소의 농도를 낮추기 위한 프리퍼런셜 산화반응기(preferential oxidation reactor)가 별도로 요구된다.
메탄올의 수증기 개질반응에 일어나는 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
CH3OH + H2O = CO2 + 3H2 ΔH = 49.4kJ/mol (1)
CH3OH = CO + 2H2 ΔH = 90.5kJ/mol (2)
CO + H2O = CO2 + H2 ΔH = -41.1kJ/mol (3)
상기한 바와 같은 메탄올 수증기 개질반응은 상기 반응식 1의 (1) 반응으로 진행되면서 메탄올 직접 분해반응인 상기 반응식 1의 (2) 반응도 고온에서 부분적으로 발생한다. 상기 반응식 1의 (1) 반응과 반응식 1의 (2) 반응은 흡열반응으로서 이들 반응들이 진행되기 위해서는 외부에서 지속적으로 열을 공급해주어야만 한다.
메탄올 수증기 개질반응은 300℃ 부근에서 최적으로 진행된다고 알려져 있다. 이보다 온도가 높을 경우, 메탄올 직접 분해반응과 위의 (3)의 반응의 역반응이 진행되어 생성물 중의 일산화탄소의 농도가 높아지게 된다. 일산화탄소의 농도를 낮추기 위해서는 상기 반응식 1의 (3) 반응인 물-가스 전이반응(water-gas shift reaction)이 필요하며, 따라서 생성물 중의 일산화탄소 농도를 낮추기 위해서는 개질기의 온도를 정확하게 유지하여야만 한다.
대한민국 등록특허 제0314829호에는 개질기의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 이중튜브방식으로 구성되는 메탄올 개질장치가 기술되어 있다. 이는 내부튜브에 하니콤 연소촉매를 일정간격으로 배치하고, 외부튜브에 개질촉매를 충진하여 개질반응을 진행시키도록 구성되어 있다. 이렇게 함으로써, 개질기의 국부적인 온도 상승을 방지하고, 200 내지 300℃의 범위에서 온도를 일정하게 유지하도록 하였 다. 그러나 이러한 구성의 반응기를 사용하는 것으로서는 개질기를 소형화시키기에는 한계가 있다는 단점이 있다.
퍼시픽 노드 내셔널 라보레토리(Pacific North National Laboratory)의 논문 J. of Power source, 108 (2002) 21-27에는 메탄올을 연소연료와 개질원료로 동시에 사용하는 소형 메탄올 수증기 개질장치가 기술되어 있다. 그러나 이는 200㎽ 정도의 낮은 출력을 가지고 있고, 반응온도를 유지하기 위해 연소기에 들어가는 연료로서의 메탄올 양이 많아 전체 열효율이 5 내지 10%로 매우 낮다는 단점이 있다.
따라서 중량 및 크기의 면에서 소형이면서도 열효율과 수소로의 전환율이 높고, 그러면서도 다량의 수소를 생산할 수 있는 수소생산장치의 개발에 대한 필요성은 여전히 높다고 할 수 있다.
본 발명의 목적은 연소촉매 및/또는 개질촉매들이 코팅되어 이루어지는 마이크로채널을 포함하는 단위반응장치들을 포함하여 이루어져 메탄올 등의 알코올을 연료로 하여 연료전지시스템 등에 수소를 공급하되, 높은 열효율과 높은 수소전환율로 수소를 생산할 수 있도록 고안된 수소생산장치 및 이를 이용하는 수소생산방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수소생산장치는, 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지는 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치를 포함하여 이루어지되, 상기 판조립체들이 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합되도록 함으로써 구성되며, 상기 연소용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 연소촉매들을 포함하고, 상기 개질용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 개질촉매들을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 수소생산장치는, 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치와, 적어도 하나 이상의 기화용의 제2단위반응장치 및 적어도 하나 이상의 열교환용의 제3단위반응장치들을 포함하여 이루어지되, 상기 제1단위반응장치가 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제2단위반응장치가 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제3단위반응장치가 열교환용의 판조립체들을 포함하여 이루어지며, 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체가 상기 제3단위반응장치의 열교환용 판조립체들 중 어느 하나에 연결되고, 상기 제3단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치의 상기 연소용 판조립체에 연결되고, 상기 제2단위반응장치의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체에 연결되어 이루어진다.
본 발명에 따른 수소생산장치를 이용하는 수소생산방법은, 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지는 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치를 포함하여 이루어지 되, 상기 판조립체들이 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합되도록 함으로써 구성되며, 상기 연소용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 연소촉매들을 포함하고, 상기 개질용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 개질촉매들을 포함하여 이루어지는 수소생산장치를 이용하여 수소를 생산함에 있어서, (1) 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 함께 공급하여 상기 연소용 판조립체 내에서 연소시키고, 그 열을 이용하여 상기 연소용 판조립체에 인접하는 개질용 판조립체를 가열시키는 제1연소단계; 및 (2) 상기 가열된 개질용 판조립체에 메탄올과 물의 혼합물로 이루어지는 개질원료를 공급하여 개질시켜 수소를 생산하는 개질단계;들을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 수소생산장치를 이용하는 수소생산방법은, 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치와, 적어도 하나 이상의 기화용의 제2단위반응장치 및 적어도 하나 이상의 열교환용의 제3단위반응장치들을 포함하여 이루어지되, 상기 제1단위반응장치가 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제2단위반응장치가 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제3단위반응장치가 열교환용의 판조립체들을 포함하여 이루어지며, 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체가 상기 제3단위반응장치의 열교환용 판조립체들 중 어느 하나에 연결되고, 상기 3단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치의 상기 연소용 판조립체에 연결되고, 상기 제2단위반응장치의 열교환용 판조립체가 상 기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체에 연결되어 이루어지는 수소생산장치를 이용하여 수소를 생산함에 있어서, (1) 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 공급하여 연소시키는 제1연소단계; (2) 상기 제1연소단계에서 상기 연소용 판조립체로부터 배출되는 배가스를 상기 제3단위반응장치의 어느 하나의 열교환용 판조립체를 경유하여 배출시켜 상기 제3단위반응장치를 80 내지 100℃의 온도범위로 예열시키는 제1예열단계; (3) 상기 제3단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체를 경유하여 액상의 연료를 공급, 기화시켜 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체로 공급하고, 동시에 산화제를 함께 공급하여 연소시켜 상기 제1단위반응장치를 260 내지 320℃로 가열시키는 제2연소단계; (4) 상기 제2단위반응장치의 상기 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 공급하여 연소시켜 상기 제2단위반응장치를 110 내지 200℃로 가열시키는 제3연소단계; (5) 상기 제2단위반응장치의 상기 열교환용 판조립체에 개질을 위한 원료로서의 메탄올과 물의 혼합물을 통과시키는 것에 의해 기화시켜 상기 제1단위반응장치의 상기 개질용 판조립체로 공급하는 기화단계; 및 (6) 상기 기화단계에서 기화된 원료를 상기 제1단위반응장치의 상기 개질용 판조립체에 통과시켜 수소로 개질시키는 개질단계;들을 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소생산장치는, 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지는 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치(11)를 포함하여 이루 어지되, 상기 판조립체들이 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합되도록 함으로써 구성되며, 상기 연소용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 연소촉매들을 포함하고, 상기 개질용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 개질촉매들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에서는 개질을 위한 열을 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체와 인접하게 위치하는 연소용 판조립체로부터 얻을 수 있도록 함으로써 개질반응을 최적의 온도에서 수행할 수 있도록 함으로써 열효율을 높임과 동시에 수소로의 전환율을 높일 수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다. 또한 연소반응이 일어나는 연소기의 기능을 연소용 판조립체로 구성하고, 이 연소용 판조립체에서의 연소반응이 마이크로채널 내에서 수행되도록 함으로써 종래의 수소발생장치에서의 연소기의 기능을 수행하면서도 소형화가 가능하도록 한 점 및 개질반응이 일어나는 개질기의 기능을 개질용 판조립체로 구성하고, 이 개질용 판조립체에서의 개질반응이 마이크로채널 내에서 수행되도록 함으로써 종래의 수소발생장치에서의 개질기의 기능을 수행하면서도 소형화가 가능하도록 한 점에 특징이 있는 것이다. 더욱이 본 발명에 따르면, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 연소용 판조립체(41´)와 개질용 판조립체(41˝)를 포함하여 이루어지는 상기 제1단위반응장치(11)를 상기 연소용 판조립체(41´)와 개질용 판조립체(41˝)들이 서로 교대로 위치하여 적층되도록 함으로써 연소열을 최대한 개질반응에서 활용할 수 있도록 하였다. 상기에서 제1단위반응장치(11)에서의 제1이라는 표현은 연소촉매와 개질촉매를 모두 포함하는 단위반응장치를 구별하여 표시하기 위한 것이다. 상 기에서 연소촉매로는 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium) 등과 같은 백금족 원소, 금, 은, 동 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 특히, 상기 연소촉매는 촉매지지체에 담지되어 사용될 수 있다. 상기 연소촉매의 담지는 촉매지지체를 먼저 코팅하고, 상기 연소촉매의 수용액을 연소촉매의 양이 상기 촉매지지체 대비 0.1 내지 5중량%가 되도록 첨가한 후, 건조 및 소성처리하는 것으로 이루어진다. 상기에서 촉매지지체로는 산화알루미늄, α-산화알루미늄, 산화지르코늄(ZrO2), 실리카(silica ; SiO2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 α-산화알루미늄이 사용될 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니며, 달리 탄화수소나 알코올 등의 산화를 촉진시키는데 사용될 수 있는 다른 촉매들 역시 본 발명에서 사용될 수 있음은 당연히 이해될 수 있는 것이다.
상기에서 개질촉매로는 구리/산화세륨/산화지르코늄(Cu/CeO2/ZrO2)의 합성물, 구리/산화아연/산화알루미늄(Cu/ZnO2/Al2O3)의 합성물, 구리/산화세륨/산화알루미늄(Cu/CeO2/Al2O3)의 합성물, 구리/산화지르코늄/산화알루미늄(Cu/ZrO2/Al2O3)의 합성물, 구리-아연-알루미늄 산화물 고용체(solid-solution CuZnAl oxide) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구리 : 아연 : 알루미늄 산화물을 3 내지 5 : 3 내지 5 : 1 내지 3의 중량비로 하여 공침법으로 합성한 것을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니며, 달리 탄화수소나 알코올 등을 개질시켜 수 소를 생산하는데 사용될 수 있는 다른 촉매들 역시 본 발명에서 사용될 수 있음은 당연히 이해될 수 있는 것이다.
상기 제1단위반응장치(11)를 구성하는 단위반응장치(41)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 금속블럭들로 이루어지는 케이스들(42, 42´)을 포함하며, 상기 케이스들(42, 42´) 사이에 상기 연소용 판조립체(41´)와 개질용 판조립체(41˝)들이 다수 서로 교대로 적층되어 고정된다. 상기 케이스들(42, 42´) 중 상케이스(42)에는, 예를 들어, 연소기출구(43´)와 개질기출구(44´)가 형성되며, 하케이스(42´)에는 연소기입구(43)와 개질기입구(44)가 형성된다. 그러나 이들 인용부호들은 단지 참고를 위한 것이며, 그 역으로도 가능하게 기능할 수 있음은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다. 그러나 이들 인용부호들은 단지 참고를 위한 것이며, 그 역으로도 가능하게 기능할 수 있음은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다. 상기 단위반응장치의 하나의 구체적인 예를 부분적으로 분해하여 촬영한 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 실제의 구성의 한 예에서는, 상기 마이크로채널판(45)의 두께는 약 0.3㎜이고, 마이크로채널의 깊이는 10 내지 150㎛로 형성시켰다. 채널은 평행사변형 형태로 금속판 상에 형성되고, 금속판의 각 꼭지점들에는 유체의 흐름을 가능하게 하는 구멍들이 형성된다.
상기 단위반응장치(41)를 구성하는 상기 판조립체들은, 도 2, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 공통적으로 일측의 표면 상에 마이크로채널들(51, 51´)이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들(45, 45´)을 상기 마이크로채널들(51, 51´)이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합되도록 함으로써 구성되며, 상기 연소용 판 조립체(41´)는 상기 마이크로채널들(51, 51´) 내에 연소촉매들을 포함하고, 상기 개질용 판조립체(41˝)는 상기 마이크로채널들(51, 51´) 내에 개질촉매들을 포함하여 이루어진다. 상기 케이스와 마이크로채널판들은 모두 금속으로 성형될 수 있으며, 바람직하게는 스테인레스스틸 등과 같이 내식성과 내열성이 우수한 재질로 성형될 수 있다. 상기 마이크로채널판들(45, 45´) 사이에는 도 6에 도시한 바와 같은 개스킷(61)이 개재될 수 있다. 상기 개스킷(61)은 바람직하게는 구리판으로 이루어질 수 있으며, 상기 마이크로채널판들(45, 45´) 사이에 일정한 공간을 형성하기 위한 개구(62)와 관통홀(63)들이 형성되어 이루어진다. 따라서 상기 판조립체들은, 도 2에 일례를 들어 나타낸 바와 같이, 연소용 판조립체(41´)와 개질용 판조립체(41˝) 등과 같이 2개 이상이 서로 적층되어 이루어질 수 있으며, 필요에 따라, 즉 생산하고자 하는 수소의 양 등에 따라 상기 연소용 판조립체(41´)와 개질용 판조립체(41˝)들의 적층 갯수를 증감할 수 있다. 각 판조립체들의 내부에는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 다수의 채널형성공간(71)들이 형성되며, 그 내부벽들이 상기한 연소용 촉매 또는 개질용 촉매 등과 같은 촉매들이 코팅되는 촉매코팅부(72)로 기능한다.
상기 마이크로채널판들(45, 45´) 중 상마이크로채널판(45)은, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 하나의 입구(46)와 하나의 출구(47)가 서로에 대해 대각선 방향으로 위치하고, 제1연결구(48)와 제2연결구(49)가 역시 서로에 대해 대각선 방향으로 위치하며, 상기 입구(46)와 출구(47) 사이가 이들 입구(46)와 출구(47)들을 포함하여 표면으로부터 일정 깊이로 파여진 홈으로 형성되고, 상기 홈의 벽이 상기 마이크로채널(51)들을 통과하는 연료 또는 원료의 흐름 방향을 제한하는 차단벽(53)으로 기능한다. 상기 홈 내에서 상기 마이크로채널(51)들은 격벽(52)들에 의해 구분되어 다수개로 형성된다. 상기 입구(46)와 출구(47) 근처에는 이들 입구(46) 또는 출구(47)로부터 다수의 마이크로채널(51)들로 연료 또는 원료들을 확산시키거나 또는 이들 입구(46) 또는 출구(47)로 연료 또는 원료들이 수집되도록 이들 연료 또는 원료들의 흐름을 제한하는 수렴홈(54)들 및 수렴돌기(55)들이 다수 형성된다. 상기 마이크로채널판들(45, 45´) 중 하마이크로채널판(45´)은 상기 상마이크로채널판(45)과 동일하나, 거울상으로 대칭되는 구조를 가지며, 따라서 동일한 부호를 인용하며, 단지 부호(´)로 구분하여 표시하였다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면, 적어도 2개 이상의 연소용 판조립체(41´)와 개질용 판조립체(41˝)들이 서로에 대해 교대로 적층되어 있는 경우에서도 연료의 흐름과 원료의 흐름이 서로 교차되지 않게 된다. 도 2를 기준으로 볼 때, 하케이스(42´)의 연소기입구(43)로 유입된 연료의 일부는 그 상방에 위치하는 제1개질용 판조립체(41˝)의 제2연결구(49)를 통과한 후, 제1연소용 판조립체(41´)의 입구(46)로 유입되어 상기 제1연소용 판조립체(41´)의 내부의 마이크로채널들을 통과하면서 연소된 후, 제1연소용 판조립체(41´)의 출구(47)를 통하여 방출된 후, 그 상방에 위치하는 제2개질용 판조립체(41˝)의 제2연결구(49) 및 제2연소용 판조립체(41´)의 출구(47)를 통과하여 상케이스(42)의 연소기 연소기출구(43´)를 통하여 배출된다. 한편, 하케이스(42´)의 연소기입구(43)로 유입되어 그 상방에 위치하는 제1개질용 판조립체(41˝)의 제2연결구(49)를 통과한 연 료의 다른 일부는 제1연소용 판조립체(41´)의 입구(46) 및 제2개질용 판조립체(41˝)의 제1연결구(48)를 통과하여 제2연소용 판조립체(41´)의 입구(46)로 유입되어 상기 제2연소용 판조립체(41´)의 내부의 마이크로채널들을 통과하면서 연소된 후, 제2연소용 판조립체(41´)의 출구(47)를 통하여 방출된 후, 상케이스(42)의 연소기 연소기출구(43´)를 통하여 배출된다. 이는 개질용 판조립체(41˝)에 대한 원료의 흐름에서도 동일한 방법으로 적용되며, 그에 따라 연료와 원료가 그 흐름이 서로 구분되어 흐를 수 있게 된다.
상기 연소기입구(43)을 경유하여 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)를 수소공급원(21)과 제1산소공급원(22)에 연결하여 기상의 연료, 바람직하게는 수소를 공급하면서 동시에 산화제, 바람직하게는 산소 또는 공기를 공급하여 상기 연소용 판조립체(41´) 내에서 연소시키는 것에 의해 연소열을 발생시키고, 이를 이용하여 그에 인접하는 개질용 판조립체(41˝)에 열을 공급하고, 상기 개질용 판조립체(41˝)를 원료공급원(27)에 연결하여 개질을 위한 메탄올과 물의 혼합물인 개질원료를 공급하여 메탄올을 수소로 전환시켜 수소를 생산할 수 있게 된다. 상기 제1단위반응장치(11)의 상기 연소용 판조립체(41´)에는 연소열을 이용하는 대신 그 내부로 열유체를 통과시키는 것에 의해서도 개질반응을 일으키는 것이 가능하며, 주로 폐열이 많이 발생하는 장소에서는 이러한 폐열을 갖는 열유체를 이용할 수도 있음은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다. 이 경우, 상기 연소용 판조립체(41´)의 내부에는 연소촉매를 포함하지 않을 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기 제1단위반응장치(11)에는 제3단위반응장치(12)가 더 연결될 수 있다. 상기 제3단위반응장치(12)는 열교환용 판조립체들을 포함하여 이루어지고, 상기 열교환용 판조립체들은 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합시켜서 이루어진다. 상기 열교환용 판조립체들은 연소촉매 또는 개질촉매 등과 같은 촉매들을 전혀 포함하지 않으며, 단지 상기한 마이크로채널을 통하여 유체들이 통과하도록 하며, 그에 의해 인접한 판조립체들을 통과하는 유체들 간에 열교환이 이루어지도록 기능하는 것을 제외하고는 상기한 바의 연소용 판조립체 또는 개질용 판조립체와 동일 또는 유사한 구조를 갖는 것으로 이해될 수 있다. 상기에서 제3단위반응장치(12)에서의 제3이라는 표현은 연소촉매 또는 개질촉매를 모두 포함하지 않는 단위반응장치를 구별하여 표시하기 위한 것이다. 상기 제3단위반응장치(12)는 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)에 연결되되, 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)의 출구에 상기 제3단위반응장치(12)의 어느 하나의 열교환용 판조립체의 입구에 연결될 수 있다. 따라서 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)로부터 방출되는 배가스가 상기 제3단위반응장치(12)의 어느 하나의 열교환용 판조립체를 통과하면서 그에 인접하는 다른 하나의 열교환용 판조립체를 가열시켜, 그 내부를 통과하는 유체를 가열할 수 있게 된다. 이때, 상기 다른 하나의 열교환용 판조립체에 제1연료공급원(24)을 연결하고, 이로부터 공급되는 액상의 연료를 상기 다른 하나의 열교환용 판조립체에 통과시키면, 이 액상의 연료가 기화되게 되고, 이 기화된 연료가 다시 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)로 연결되어 연소반응이 계속되도록 할 수 있다. 따라서, 초기 예열 동안에 기상의 연료를 사용하여 상기 제1단위반응장치(11)와 상기 제3단위반응장치(12)를 소정의 온도, 예를 들어, 상기 제1단위반응장치(11)는 260 내지 320℃의 온도범위로, 그리고 상기 제3단위반응장치(12)는 80 내지 100℃의 온도범위로 예열시킨 후, 기상의 연료를 차단하고, 상기 제3단위반응장치(12)에 의해 기화된 연료를 사용하여 연소반응을 지속시키면서 개질반응을 계속하도록 할 수 있다. 이는 소형화된 수소발생장치를 운전함에 있어서, 취급 및 보관이 불편한 기상의 연료의 사용을 최소화하고, 보다 취급 및 보관이 간편한 액상의 연료를 사용하도록 할 수 있다. 상기 액상의 연료로는 바람직하게는 메탄올이 될 수 있다. 상기한 바와 같은 구성에 의하여 적어도 상기 제1단위반응장치(11)로부터 발생되는 배가스의 폐열을 이용하여 액상의 연료를 기화시켜 연료로 효율적으로 사용할 수 있도록 하는 것을 가능하게 한다.
상기 제1단위반응장치(11)에는 제2단위반응장치(13)가 더 연결될 수 있다.
상기 제2단위반응장치(13)는 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어진다. 상기 제2단위반응장치(13)는 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41")에 연결되되, 상기 제2단위반응장치의 열교환용 판조립체의 출구가 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체의 입구에 연결될 수 있다. 상기에서 제2단위반응장치(13)의 연소용 판조립체는 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)와 동일 또는 유사한 구성을 갖는 것으로 이해될 수 있다. 또한 상기 제2단위반응장치(13)의 열교환용 판조립체는 상기 제3단위반응장치(12)의 열교환용 판조립체와 동일 또는 유사한 구성을 갖는 것으로 이해될 수 있다. 상기에서 제2단위반응장치(13)에서의 제2라는 표현은 연소촉매 만을 포함하는 단위반응장치를 구별하여 표시하기 위한 것이다. 상기 제2단위반응장치(13)는 상기 제1단위반응장치(11)에 공급되는 원료로서의 메탄올과 물의 혼합물을 가열, 기화시켜, 상기 제1단위반응장치(11)에서의 개질반응을 촉진시키는 기능을 한다. 즉, 상기 제2단위반응장치(13)의 연소용 판조립체에 수소공급원(21)과 제2산소공급원(25)을 연결하여 기상의 연료와 산화제를 함께 공급하여 연소시켜 그 연소열로 상기 제2단위반응장치(13) 내의 연소용 판조립체에 인접하는 열교환용 판조립체를 가열시키고, 상기 열교환용 판조립체에 원료공급원(27)을 연결하여 원료가 그 내부를 통과하도록 하여 원료로서의 메탄올과 물의 혼합물을 통과시켜 기화시키고, 기화된 원료를 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41")에 공급하여 개질시키도록 한다. 상기 제2단위반응장치(13)는, 예를 들어 110 내지 200℃의 온도범위로 유지될 수 있다.
상기 제2단위반응장치(13)와 상기 제1단위반응장치(11) 사이에 제4단위반응장치(15)가 더 연결될 수 있다. 상기 제4단위반응장치(15)는 열교환용 판조립체들을 포함하여 이루어진다. 상기에서 제4단위반응장치(15)에서의 "제4"라는 표현은 연소촉매 또는 개질촉매를 모두 포함하지 않는 단위반응장치를 구별하여 표시하기 위한 것이다. 즉, 상기 제2단위반응장치(13)의 상기 연소용 판조립체의 입구에는 제4단위반응장치(15)의 열교환용 판조립체들 중 어느 하나의 열교환용 판조립체의 출구가 연결되고, 동시에 그 열교환용 판조립체의 입구에는 액상 연료 공급원인 제2연료공급원(26)이 연결되고, 상기 제4단위반응장치(15)의 다른 하나의 열교환용 판조립체의 입구에는 상기 제1단위반응장치(11)의 상기 개질용 판조립체(41˝)의 출구가 연결시키는 것에 의해, 그로부터 방출되는 생성물 흐름의 열을 이용하여 상기 액상의 연료를 기화시켜 상기 제2단위반응장치(13)의 상기 연소용 판조립체에 공급하여 연소반응이 일어나도록 할 수 있다. 이에 의해, 상기 수소공급원(21)으로부터 공급되는 기상의 연료를 차단하고, 상기 제4단위반응장치(15)에 의해 기화된 연료를 사용하여 연소반응을 지속시킬 수 있다. 이는 소형화된 수소발생장치를 운전함에 있어서, 취급 및 보관이 불편한 기상의 연료의 사용을 최소화하고, 보다 취급 및 보관이 간편한 액상의 연료를 사용하도록 할 수 있다. 상기 액상의 연료로는 바람직하게는 메탄올이 될 수 있다. 상기한 바와 같은 구성에 의하여 적어도 상기 제1단위반응장치(11)로부터 발생되는 생성물 흐름의 폐열을 이용하여 액상의 연료를 기화시켜 연료로 효율적으로 사용할 수 있도록 하는 것을 가능하게 한다.
상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝)의 출구에는 프리퍼런셜 산화반응기(14)가 연결될 수 있다. 상기 프리퍼런셜 산화반응기(14)는 상기 제1단위반응장치(11)에 의해 개질되어 생산되는 생성물로서의 수소 중에 포함될 수 있는 일산화탄소를 제거하는 일산화탄소 산화반응을 수행하는 기능을 하며, 그에 의해, 별도의 정제 과정 없이, 본 발명에 따른 수소발생장치에서 생산되는 수소를 직접 연료전지 등에 공급하여 사용함에 있어서 연료전지의 전극에 영향을 줄 수 있는 일산화탄소를 최대한 제거하여 직접 연결하여 사용하는 것을 가능하게 한다. 상기 프리퍼런셜 산화반응기(14) 역시 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 판조립체들이 사용되고 있으며, 단지 앞서 설명한 바와 같은 연소용 판조립체의 연소촉매 또는 개질용 판조립체의 개질촉매 대신 프리퍼런셜 산화반응촉매를 더 포함하여 이루어지는 것을 제외하고는 상기 판조립체와 동일 또는 유사한 구조를 가질 수 있다. 상기 프리퍼런셜 산화반응기(14)에는 일산화탄소의 산화를 위한 산소 또는 공기를 공급하기 위한 제3산소공급원(28)이 연결된다.
또한, 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝)와 상기 프리퍼런셜 산화반응기(14) 사이에 필터(31)가 연결될 수 있다. 상기 필터(31)는 통상의 기계식 필터가 될 수 있다.
본 발명에 따른 수소생산장치는, 도 1 내지 도 7에 나타낸 바와 같이, 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치(11)와, 적어도 하나 이상의 기화용의 제2단위반응장치(13) 및 적어도 하나 이상의 열교환용의 제3단위반응장치(12)들을 포함하여 이루어지되, 상기 제1단위반응장치(11)가 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체(41´)와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체(41˝)를 포함하여 이루어지고, 상기 제2단위반응장치(13)가 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제3단위반응장치(12)가 열교환용의 판조립체들을 포함하여 이루어지며, 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)가 상기 제3단위반응장치(12)의 열교환용 판조립체들 중 어느 하나에 연결되고, 상기 3단위반응장치(12)의 다른 하나의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치(11)의 상기 연소용 판조립체(41´)에 연결되고, 상기 제2단위반응장치(13)의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝)에 연결되어 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)에는 유로변경밸브(23)가 연결되며, 이 유로변경밸브(23)에는 수소공급원(21)이 연결된다. 상기 유로변경밸브(23)는 바람직하게는 4-웨이밸브가 될 수 있으며, 그에 의해 이에 연결된 수소공급원으로부터 공급되는 수소를 환원용으로서 먼저 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)에 주입하고, 이후 개질용 판조립체(41˝)에 환원용으로 주입하고, 마지막으로 제2반응장치(13)의 연소용 판조립체에 순차적으로 공급하도록 할 수 있다. 그에 의해, 상기 수소를 연료로 사용하는 것에 의해 상기 제1반응장치(11) 및 그에 연결된 상기 제3반응장치(12)의 온도가 연료로서의 메탄올의 끓는점 이상으로 올라가면 연료를 수소에서 메탄올로 대체하고, 계속되는 메탄올의 연소반응에 의해 상기 제1반응장치(11)의 온도를 환원온도(약 300℃)까지 상승시킨 후, 수소에 의해 상기 개질용 판조립체(41˝) 내의 개질촉매를 환원시킬 수 있다
상기한 바와 같은 구성에 의해, 본 발명에 따르면 연소반응을 마이크로채널을 포함하는 단위반응장치의 연소용 판조립체에서 수행하고, 그에 인접하게 개질용 판조립체를 적층하여 위치시키는 것에 의해, 개질반응이 일어나는 개질용 판조립체를 안정적인 운전온도를 유지하도록 함으로써 높은 메탄올 전환율과 생성물 중 수소의 조성을 높이고, 일산화탄소의 함량을 낮출 수 있어 높은 열효율과 높은 수소 생산성을 발휘할 수 있으며, 소형화가 가능하고, 일산화탄소 함량이 낮아 직접 연료전지 등에 부착되어 수소를 공급할 수 있도록 하는 장점을 제공한다. 또한, 프리퍼런셜 산화반응기를 더 포함하여 일산화탄소를 가능한 한 제거함으로써 연료전지의 전극의 활성저하 없이 연료전지를 운전하도록 할 수 있는 장점도 제공한다.
본 발명에 따른 수소생산장치를 이용하는 수소생산방법은, 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지는 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치(11)를 포함하여 이루어지되, 상기 판조립체들이 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합되도록 함으로써 구성되며, 상기 연소용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 연소촉매들을 포함하고, 상기 개질용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 개질촉매들을 포함하여 이루어지는 수소생산장치를 이용하여 수소를 생산함에 있어서, (1) 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)에 기상의 연료와 산화제를 함께 공급하여 상기 연소용 판조립체(41´) 내에서 연소시키고, 그 열을 이용하여 상기 연소용 판조립체(41´)에 인접하는 개질용 판조립체(41˝)를 가열시키는 제1연소단계; 및 (2) 상기 가열된 개질용 판조립체(41˝)에 메탄올과 물의 혼합물로 이루어 지는 개질원료를 공급하여 개질시켜 수소를 생산하는 개질단계;들을 포함하여 이루어진다. 상기 제1연소단계에서 발생하는 연소열을 이용하여 개질용 판조립체(41˝)에 열을 공급하고, 이 열을 이용하여 개질반응을 수행할 수 있도록 한다. 따라서 연소반응을 마이크로채널을 포함하는 단위반응장치의 연소용 판조립체(41´)에서 수행하고, 그에 인접하게 개질용 판조립체(41˝)를 적층하여 위치시키는 것에 의해, 개질반응이 일어나는 개질용 판조립체(41˝)를 안정적인 운전온도인 260 내지 320℃의 온도범위로 일정하게 유지하도록 함으로써 높은 메탄올 전환율과 생성물 중 수소의 조성을 높이고, 일산화탄소의 함량을 낮출 수 있어 높은 열효율과 높은 수소 생산성을 발휘할 수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다. 상기에서 제1단위반응장치(11)의 온도가 260℃ 미만인 경우, 개질반응의 온도가 낮아 수소로의 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 320℃를 초과하는 경우, 생성물 중 일산화탄소의 함량이 높아져서 후속되는 프리퍼런셜 산화반응에 의해서도 일산화탄소의 농도를 충분히 낮추지 못하게 되고, 수소의 생산량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 일산화탄소의 농도가 상대적으로 높아지게 되면 생성물로서의 수소를 연료전지의 원료로 직접 도입시키지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (1)의 제1연소단계와 상기 (2)의 개질단계 사이에서, 열교환용 판조립체들을 포함하여 이루어지고, 상기 열교환용 판조립체들은 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합시켜서 이루어지는 제3단위반응장치(12)를 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)에 연결하되, 상기 제1단위반응장 치(11)의 연소용 판조립체(41´)의 출구에 상기 제3단위반응장치(12)의 어느 하나의 열교환용 판조립체의 입구에 연결시키는 제1연결단계; 및 상기 제1단위반응장치(11)의 연소용 판조립체(41´)에서 배기되는 배가스를 상기 제3단위반응장치(12)의 어느 하나의 열교환용 판조립체에 연결하고, 다른 하나의 열교환용 판조립체에 액상의 연료를 공급하여 기화시키는 제1기화단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 제1연결단계에 의해 상기 제3단위반응장치(12)를 상기 제1단위반응장치(11)에 연결하여, 상기 제1단위반응장치(11)로 부터 방출되는 배가스를 이용하여 액상의 연료를 기화시키고, 이 기화된 연료를 다시 상기 제1단위반응장치(11)에 공급하여 연료로 사용토록 함으로써 일단 운전이 개시되어 상기 제3단위반응장치가 소정의 온도, 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도범위에 이르게 되면, 더 이상 기상의 연료의 사용을 중단하고, 액상의 연료를 사용할 수 있도록 함으로써 보관 및 취급이 불편한 기상의 연료의 사용을 최소화하고, 보관 및 취급이 보다 간편한 액상의 연료를 사용할 수 있도록 하는 점에 특징이 있다. 상기 제3단위반응장치의 온도가 80℃ 미만으로 되는 경우, 충분한 양의 액상의 연료가 기화되지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 실제로 공정 운전 시, 100℃를 초과하는 경우는 없다.
상기 (1)의 제1연소단계와 상기 (2)의 개질단계 사이에서, 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어지는 제2단위반응장치(13)를 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝)에 연결하되, 상기 제2단위반응장치(13)의 열교환용 판조립체의 출구가 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝)의 입구에 연결하는 제2연결단계와; 상기 제2단위반응장치(13)의 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 함께 공급하여 상기 연소용 판조립체 내에서 연소시키고, 그 열을 이용하여 상기 연소용 판조립체에 인접하는 열교환용 판조립체를 가열시키는 제2연소단계와; 상기 제2단위반응장치(13)의 열교환용 판조립체에 메탄올과 물의 혼합물로 이루어지는 개질원료를 공급하여 기화시키는 제2기화단계; 및 상기 제2기화단계에서 기화된 개질원료를 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝)에 공급하는 제1공급단계;들을 더 포함할 수 있다. 상기 제2연결단계에 의해 상기 제2단위반응장치(13)를 상기 제1단위반응장치(11)에 연결하고, 상기 제2단위반응장치(13)의 상기 연소용 판조립체 내에서의 연소반응에 의한 연소열을 이용하여 상기 제1단위반응장치(11) 내로 유입되어 개질되는 원료를 먼저 기화시켜 개질반응이 원활하게 일어날 수 있도록 함으로써 열효율과 수소로의 전환율을 높일 수 있다.
상기 (1)의 제1연소단계와 상기 (2)의 개질단계 사이에서, 열교환용 판조립체들을 포함하여 이루어지는 제4단위반응장치(15)를 상기 제2단위반응장치(13)의 연소용 판조립체에 연결하되, 상기 제4단위반응장치(15)의 어느 하나의 열교환용 판조립체의 출구가 상기 제2단위반응장치(13)의 연소용 판조립체의 입구에 연결하고, 상기 열교환용 판조립체의 입구를 액상 연료 공급원과 연결하는 제3연결단계와; 상기 제4단위반응장치(15)의 다른 하나의 열교환용 판조립체의 입구를 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체의 출구에 연결하고, 상기 열교환용 판조립체의 출구를 생성물 수집기에 연결하는 제4연결단계; 및 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체에서 방출되는 생성물 흐름이 가지고 있는 열을 이용하여 상기 제2단위반응장치(13)에 공급되는 액상의 연료를 기화시키는 제3기화단계;들을 포함할 수 있다. 따라서 상기 제2단위반응장치(13)가 소정의 온도, 바람직하게는 110 내지 200℃의 온도범위에 도달되고, 상기 제4단위반응장치(15)가 상기 제1단위반응장치(11)로부터 방출되는 생성물 흐름에 의해 충분히 예열될 때까지는 기상의 연료, 즉 수소를 사용하여 운전하고, 상기 제2단위반응장치(13)가 소정의 온도, 바람직하게는 110 내지 200℃의 온도범위에 도달한 후에는 상기 제4단위반응장치(15)에 액상의 연료, 즉 메탄올을 공급하고, 이를 상기 제4단위반응장치(15)에서 기화시키고, 이 기화된 연료를 상기 제2단위반응장치(13)에로 공급하여 더 이상 기상의 연료를 사용하지 않고, 액상의 연료를 기화시켜 사용할 수 있도록 함으로써 보관 및 취급이 불편한 기상의 연료의 사용을 최소화하고, 보관 및 취급이 보다 간편한 액상의 연료를 사용할 수 있도록 하는 점에 특징이 있다. 상기 제2단위반응장치의 온도가 110℃ 미만으로 되는 경우, 충분한 양의 액상의 연료가 기화되지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 실제로 공정 운전 시, 200℃를 초과하는 경우는 없다.
본 발명에 따른 수소생산장치를 이용하는 수소생산방법은, 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치와, 적어도 하나 이상의 기화용의 제2단위반응장치 및 적어도 하나 이상의 열교환용의 제3단위반응장치들을 포함하여 이루어지되, 상기 제1단위반응장치가 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체와, 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제2단위반응장치가 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제3단위반응장치가 열 교환용의 판조립체들을 포함하여 이루어지며, 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체가 상기 제3단위반응장치의 열교환용 판조립체들 중 어느 하나에 연결되고, 상기 3단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치의 상기 연소용 판조립체에 연결되고, 상기 제2단위반응장치의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체에 연결되어 이루어지는 수소생산장치를 이용하여 수소를 생산함에 있어서, (1) 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 공급하여 연소시키는 제1연소단계; (2) 상기 제1연소단계에서 상기 연소용 판조립체로부터 배출되는 배가스를 상기 제3단위반응장치의 어느 하나의 열교환용 판조립체를 경유하여 배출시켜 상기 제3단위반응장치를 80 내지 100℃의 온도범위로 예열시키는 제1예열단계; (3) 상기 제3단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체를 경유하여 액상의 연료를 공급, 기화시켜 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체로 공급하고, 동시에 산화제를 함께 공급하여 연소시켜 상기 제1단위반응장치를 260 내지 320℃로 가열시키는 제2연소단계; (4) 상기 제2단위반응장치의 상기 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 공급하여 연소시켜 상기 제2단위반응장치를 110 내지 200℃로 가열시키는 제3연소단계; (5) 상기 제2단위반응장치의 상기 열교환용 판조립체에 개질을 위한 원료로서의 메탄올과 물의 혼합물을 통과시키는 것에 의해 기화시켜 상기 제1단위반응장치의 상기 개질용 판조립체로 공급하는 기화단계; 및 (6) 상기 기화단계에서 기화된 원료를 상기 제1단위반응장치의 상기 개질용 판조립체에 통과시켜 수소로 개질시키는 개질단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 수소생산장치를 이용하여 수소를 생산함에 있어서 최적의 실시예로는 앞서의 방법이 사용될 수 있다.
즉, 개질반응을 개시하기 위해서는 먼저 수소와 공기 또는 산소의 혼합기체를 상기 제1단위반응장치(11)에 공급하여 상기 연소용 판조립체(41´) 내에서 연소시키고, 이때 발생한 열은 배가스와 함께 제3단위반응장치(12)를 경유하여 배기되고, 상기 제3단위반응장치(12)에는 액상의 연료인 메탄올을 공급하여 메탄올을 기화시킨 후, 이를 다시 상기 제1단위반응장치(11)에로 공급하여 연소반응을 지속시킨다. 여기에서 메탄올에 의한 연소반응이 개시되면 기상의 연료인 수소는 그 공급을 중단시키고, 수소를 공기 또는 산소의 혼합기체와 함께 상기 제2단위반응장치(13)에로 전환, 공급시킨다. 한편, 상기 제1단위반응장치(11)의 온도가 260 내지 320℃에 다다를 때까지 메탄올의 주입양을 조절하여 연소반응을 지속시키고, 상기 온도에 다다르면, 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝)에 원료로서 메탄올과 물의 혼합물을 공급하여 개질반응을 진행시키고, 그 생성물 흐름인 수소의 흐름을 상기 제4단위반응장치(15)에로 공급한다. 상기 제4단위반응장치(15)에서는 역시 액상의 연료로서의 메탄올을 기화시켜 상기 제2단위반응장치(13)에 공급한다. 상기 제2단위반응장치(13)에서 역시 연소반응이 이루어지고, 그 온도가 110 내지 200℃에 다다르면 본 발명에 따른 수소생산장치의 운전개시단계가 종료되고, 지속적으로 액상의 연료인 메탄올 만을 사용하면서 상기 제1단위반응장치(11)와 제2단위반응장치(13)에서 연소반응을 지속시키고, 상기 제1단위반응장치(11)의 개질용 판조립체(41˝) 내에서 원료로서의 메탄올과 물의 혼합물을 개질시켜 수소 를 지속적으로 생산하게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
개질촉매로서 구리/아연/알루미늄산화물을 4/4/2의 중량비로 하여 공침법으로 합성한 것을 사용하여 제1단위반응장치의 개질용 판조립체의 마이크로채널판 하나 당 0.6g의 양으로 코팅하여 개질용 판조립체를 구성하고, 연소촉매로서 α-산화알루미늄을 마이크로채널판에 먼저 코팅하고, 백금의 양이 α-산화알루미늄 대비 약 3중량%가 되도록 하여 백금 수용액을 첨가한 후, 건조 및 소성시킨 것을 사용하여 연소용 판조립체를 구성하였다. 이렇게 구성된 개질용 판조립체 6개와 연소용 판조립체 5개를 서로 교대로 적층하여 상기 제1단위반응장치를 구성하고, 프리퍼런셜 산화반응기를 부착하지 않은 상태에서, 상기 제1단위반응장치가 약 300℃가 되도록 조절하여 운전을 개시하고, 개질반응을 수행시켰다. 이때, 개질원료로서의 메탄올과 물의 혼합비는 중량비율로 50 : 50으로 하였으며, 상기 제1단위반응장치 내로 공급되는 개질원료의 흐름속도는 3㏄/min으로 조절하였고, 연료로서의 메탄올의 흐름속도는 1.1㏄/min으로 조절하였다. 이러한 운전조건에서 상기 제1단위반응장치가 상기한 온도에 다다를 때까지의 시간은 대략 90분 정도 소요되었다. 상기 제1단위반응장치가 300℃로 운전될 때, 개질 후 생성물의 조성비는 수분을 제거한 건조 중량 기준으로 수소 74.8%, 이산화탄소 24.4% 그리고 일산화탄소 0.84%로 분석되었다.
개질반응에 참여한 메탄올의 양을 기준으로 볼 때, 메탄올의 전환율은 99.5%이었다.
운전효율을 가름하는 열효율은 하기 수학식 1로 계산하였다. 하기 수학식 1은 본 발명에서 선행기술로 언급한 소형 메탄올 수증기 개질장치를 기술한 퍼시픽 노드 내셔널 라보레토리(Pacific North National Laboratory)의 논문 J. of Power source, 108 (2002) 21-27에 기재된 것을 기준으로 하여 객관적으로 대비되도록 하였다.
운전효율 = (ΔHc H2)/(ΔHc total CH3OH)
CH3OH(액체) + 1.5O2 = CO2 + 2H2O(액체) ΔH = -726kJ/mol
H2 + 0.5O2 = H2O(기체) ΔH = -242kJ/mol
상기 식에서, ΔHc H2는 생성된 수소의 총 엔탈피이고, ΔHc total CH3OH는 개질반응과 연소반응에 참여한 메탄올 전체의 총 엔탈피이다.
상기 식에 의거하여 계산한 결과, 본 발명에 따른 수소생산장치의 열효율은 59.5% 이었다. 또한, 프리퍼런셜 산화반응기를 연결한 후, 생성물인 수소 중의 일산화탄소 함량은 70ppm까지 저하됨을 확인할 수 있었다. 이때의 열효율은 프리퍼런셜 산화반응 중 일부 수소도 같이 반응하게 되여 56.7%로 저하되어 나타남을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라 연소촉매 및/또는 개질촉매들이 코팅되어 이루어지는 마이크로채널을 포함하는 단위반응장치들을 포함하여 이루어지는 수소생산장치와 이를 이용하는 수소생산방법에 의하면, 마이크로채널 상에 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체와 역시 마이크로채널 상에 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체를 포함하는 단위반응장치를 이용하여, 이들을 서로에 대해 인접하게 적층하고, 연소반응 및 개질반응을 수행시켜 개질반응이 일정한 온도범위로 유지되면서 진행되고, 연소반응이 개질반응이 일어나는 곳에 인접하게 구성되어 있어 연소반응에서 발생한 열이 빠르게 개질반응으로 전달되고, 마이크로채널 내에서 높은 반응속도를 유지하면서 연소반응과 개질반응이 이루어지도록 하여 99% 이상의 메탄올 전환율과, 59.5% 이상의 높은 열효율로 수소를 생산하는 것을 가능하게 하는 효과가 있다. 또한, 마이크로채널을 이용하여 연소반응과 개질반응이 모두 가능하게 되고, 열교환에 의한 기화 등이 가능하게 하여 수소생산장치 자체를 극히 소형화할 수 있어 메탄올 등의 알코올을 연료로 하여 연료전지시스템 등에 수소를 공급하되, 높은 열효율과 높은 수소전환율로 수소를 생산할 수 있도록 고안된 수소생산장치 및 이를 이용하는 수소생산방법를 제공하는 효과가 있다. 거기에 더해, 연소용 판조립체와 개질용 판조립체들을 단위체로 구성함으로써 이들 판조립체들의 적층수를 조절하는 것만으로 수소의 생산량을 임의로 조절할 수 있는 효과가 있다.

Claims (29)

  1. 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지는 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치를 포함하여 이루어지되, 상기 판조립체들이 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합되도록 함으로써 구성되며, 상기 연소용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 연소촉매들을 포함하고, 상기 개질용 판조립체는 상기 마이크로채널 내에 개질촉매들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연소용 판조립체와 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지는 상기 제1단위반응장치가 상기 연소용 판조립체와 개질용 판조립체들이 서로 교대로 위치하여 적층되어 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 연소촉매가 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium)을 포함하는 백금족 원소, 금, 은, 동 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 수소생산장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 연소촉매가 촉매지지체를 먼저 코팅하고, 연소촉매를 연소촉매의 양이 상기 촉매지지체 대비 0.1 내지 5중량%가 되도록 첨가한 후, 건조 및 소성처리하여 담지시켜서 형성된 것 임을 특징으로 하는 수소생산장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매지지체가 산화알루미늄, α-산화알루미늄, 산화지르코늄(ZrO2), 실리카(silica ; SiO2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 수소생산장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 개질촉매가 구리/산화세륨/산화지르코늄(Cu/CeO2/ZrO2)의 합성물, 구리/산화아연/산화알루미늄(Cu/ZnO2/Al2 O3)의 합성물, 구리/산화세륨/산화알루미늄(Cu/CeO2/Al2 O3)의 합성물, 구리/산화지르코늄/산화알루미늄(Cu/ZrO2/Al2O3)의 합성물, 구리-아연-알루미늄 산화물 고용체(solid-solution CuZnAl oxide) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 수소생산장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 개질촉매가 구리 : 아연 : 알루미늄산화물을 3 내지 5 : 3 내지 5 : 1 내지 3의 중량비로 하여 공침법으로 합성한 것임을 특징으로 하는 수소생산장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1단위반응장치를 구성하는 단위반응장치가 2개의 금속블럭들로 이루어지는 케이스들을 포함하며, 상기 케이스들 사이에 상기 연소용 판조립체와 개질용 판조립체들이 다수 서로 교대로 적층되어 이루어짐을 특징으로 하는 수소생상장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 단위반응장치를 구성하는 상기 판조립체들이 일측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합시켜서 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산장치.
  10. 제 8 항에 있어서, 구리판으로 이루어지는 개스킷을 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산장치.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 마이크로채널판들이 하나의 입구와 하나의 출구가 서로에 대해 대각선 방향으로 위치하고, 제1연결구와 제2연결구가 역시 서로에 대해 대각선 방향으로 위치하며, 상기 입구와 출구 사이의 영역이 입구와 출구를 포함하는 홈으로 형성된 것을 특징으로 하는 수소생산장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 입구와 출구 근처에 이들 입구 또는 출구로부터 다수의 마이크로채널들로 연료 또는 원료들을 확산시키거나 또는 이들 입구 또는 출구로 연료 또는 원료들이 수집되도록 이들 연료 또는 원료들의 흐름을 제한하는 수렴홈들 및 수렴돌기들이 다수 형성되어 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산장치.
  13. 제 1항에 있어서, 열교환용 판 조립체들을 구비한 제 3 단위반응장치를 더 포함하며, 제 3 단위반응장치의 어느 한 열교환용 판 조립체는 제 1 단위반응장치의 연소용 판 조립체에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  14. 제 13항에 있어서, 제3단위반응장치의 상기 열교환용 판조립체들은 일측의 표면 상에 마이크로 채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로 채널판들을 상기 마이크로 채널들이 서로 마주하도록 서로에 대해 결합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  15. 제 1항에 있어서, 연소용 판 조립체와 열교환용 판 조립체를 포함하는 제2단위반응장치를 더 포함하며, 제2단위반응장치의 열교환용 판 조립체는 제1단위반응장치의 개질용 판 조립체에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 생산장치.
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 열교환용 판 조립체들을 포함하는 제4단위반응장치를 더 포함하며, 한 열교환 판 조립체는 제 2 단위반응장치의 연소용 판 조립체에, 다른 한 열교환 판 조립체는 제 1 단위 반응장치의 개질용 판 조립체에 각각 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 생산장치.
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서, 제1단위반응장치의 개질용 판 조립체에 연결된 프리퍼런셜 산화반응기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산장치,
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 제1단위반응장치와 상기 프리퍼런셜 산화반응기 사이에 필터가 연결되어 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산장치.
  21. 적어도 하나 이상의 연소/개질 겸용의 제1단위반응장치와, 적어도 하나 이상의 기화용의 제2단위반응장치 및 적어도 하나 이상의 열교환용의 제3단위반응장치들을 포함하여 이루어지되, 상기 제1단위반응장치가 연소촉매를 포함하는 연소용 판조립체와, 개질촉매를 포함하는 개질용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제2단위반응장치가 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어지고, 상기 제3단위반응장치가 열교환용의 판조립체들을 포함하여 이루어지며, 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체가 상기 제3단위반응장치의 열교환용 판조립체들 중 어느 하나에 연결되고, 상기 3단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치의 상기 연소용 판조립체에 연결되고, 상기 제2단위반응장치의 열교환용 판조립체가 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체에 연결되어 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산장치.
  22. 제 1 항의 수소생산장치를 이용하여 수소를 생산함에 있어서,
    (1) 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 함께 공급하여 상기 연소용 판조립체 내에서 연소시키고, 그 열을 이용하여 상기 연소용 판조립체에 인접하는 개질용 판조립체를 가열시키는 제1연소단계; 및
    (2) 상기 가열된 개질용 판조립체에 메탄올과 물의 혼합물로 이루어지는 개질원료를 공급하여 개질시켜 수소를 생산하는 개질단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 제1단위반응장치를 260 내지 320℃의 온도범위로 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 수소생산방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 (1)의 제1연소단계와 상기 (2)의 개질단계 사이에서, 열교환용 판조립체들을 포함하여 이루어지고, 상기 열교환용 판조립체들은 일 측의 표면 상에 마이크로채널들이 형성된 한 쌍의 마이크로채널판들을 상기 마이크로채널들이 서로 마주하도록 하여 서로에 대해 결합시켜서 이루어지는 제3단위반응장치를 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체에 연결하되, 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체의 출구에 상기 제3단위반응장치의 어느 하나의 열교환용 판조립체의 입구에 연결시키는 제1연결단계; 및
    상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체에서 배기되는 배가스를 상기 제3단위반응장치의 어느 하나의 열교환용 판조립체에 연결하고, 다른 하나의 열교환용 판조립체에 액상의 연료를 공급하여 기화시키는 제1기화단계;를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 제3단위반응장치를 80 내지 100℃의 온도범위로 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 수소생산방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 (1)의 제1연소단계와 상기 (2)의 개질단계 사이에서, 연소용 판조립체와 열교환용 판조립체를 포함하여 이루어지는 제2단위반응장치를 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체에 연결하되, 상기 제2단위반응장치의 열교환용 판조립체의 출구가 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체의 입구에 연결하는 제2연결단계와;
    상기 제2단위반응장치의 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 함께 공급하여 상기 연소용 판조립체 내에서 연소시키고, 그 열을 이용하여 상기 연소용 판조립체에 인접하는 열교환용 판조립체를 가열시키는 제2연소단계와;
    상기 제2단위반응장치의 열교환용 판조립체에 메탄올과 물의 혼합물로 이루어지는 개질원료를 공급하여 기화시키는 제2기화단계; 및
    상기 제2기화단계에서 기화된 개질원료를 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체에 공급하는 제1공급단계;들을 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 (1)의 제1연소단계와 상기 (2)의 개질단계 사이에서, 열교환용 판조립체들을 포함하여 이루어지는 제4단위반응장치를 상기 제2단위반응장치의 연소용 판조립체에 연결하되, 상기 제4단위반응장치의 어느 하나의 열교환용 판조립체의 출구가 상기 제2단위반응장치의 연소용 판조립체의 입구에 연결하고, 상기 열교환용 판조립체의 입구를 액상 연료 공급원과 연결하는 제3연결단계와;
    상기 제4단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체의 입구를 상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체의 출구에 연결하고, 상기 열교환용 판조립체의 출구를 생성물 수집기에 연결하는 제4연결단계; 및
    상기 제1단위반응장치의 개질용 판조립체에서 방출되는 생성물 흐름이 가지고 있는 열을 이용하여 상기 제2단위반응장치에 공급되는 액상의 연료를 기화시키는 제3기화단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 제2단위반응장치를 110 내지 200℃의 온도범위로 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 수소생산방법.
  29. 제 21 항의 수소생산장치를 이용하여 수소를 생산함에 있어서,
    (1) 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 공급하여 연소시키는 제1연소단계;
    (2) 상기 제1연소단계에서 상기 연소용 판조립체로부터 배출되는 배가스를 상기 제3단위반응장치의 어느 하나의 열교환용 판조립체를 경유하여 배출시켜 상기 제3단위반응장치를 80 내지 100℃의 온도범위로 예열시키는 제1예열단계;
    (3) 상기 제3단위반응장치의 다른 하나의 열교환용 판조립체를 경유하여 액상의 연료를 공급, 기화시켜 상기 제1단위반응장치의 연소용 판조립체로 공급하고, 동시에 산화제를 함께 공급하여 연소시켜 상기 제1단위반응장치를 260 내지 320℃로 가열시키는 제2연소단계;
    (4) 상기 제2단위반응장치의 상기 연소용 판조립체에 기상의 연료와 산화제를 공급하여 연소시켜 상기 제2단위반응장치를 110 내지 200℃로 가열시키는 제3연 소단계;
    (5) 상기 제2단위반응장치의 상기 열교환용 판조립체에 개질을 위한 원료로서의 메탄올과 물의 혼합물을 통과시키는 것에 의해 기화시켜 상기 제1단위반응장치의 상기 개질용 판조립체로 공급하는 기화단계; 및
    (6) 상기 기화단계에서 기화된 원료를 상기 제1단위반응장치의 상기 개질용 판조립체에 통과시켜 수소로 개질시키는 개질단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수소생산방법.
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