CN116809118A - 一种硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料及其制备与在光催化还原二氧化碳中的应用。本发明利用原位生长策略将无机半导体ZnIn2S4和具有大的π共轭体系、优异化学稳定性的COFs相结合，形成复合催化材料，该复合催化材料可在无牺牲剂及助催化剂的条件下实现二氧化碳光催化还原的全反应，因而在光催化领域具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种用于光催化还原二氧化碳的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料及其制备方法。
背景技术
新世纪以来，伴随着人们对能源需求和环境保护的意识日益提高，共价有机框架材料成为近代科学界研究的热点。共价有机框架材料是以共价键相连的一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物，由于其具有良好的热稳定性和化学稳定性、有序的孔道结构、结晶性好、单元结构可设计性等特点, 成为了近年来研究的热点。
目前，共价有机框架材料在光催化还原二氧化碳方面的应用已被广泛研究，但对于不需要牺牲剂以及助催化剂的光催化还原二氧化碳的研究较少。本发明提供了一种新型的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料，其将无机半导体ZnIn2S4和具有大的π共轭体系、良好化学稳定性的COFs相结合形成异质结催化剂，将该催化剂用于光催化还原二氧化碳反应中，可生产无污染的清洁能源，这对环境能源发展具有深远的意义。
发明内容
为解决单一半导体材料光生电子-空穴对复合速度快、载流子寿命短、光吸收能力低等问题，本发明提出了一种由无机半导体ZnIn2S4和具有大的π共轭体系、良好化学稳定性的吖嗪基共价有机框架材料复合的催化剂，其可用于光催化还原二氧化碳，为光催化技术领域的发展探索了一条新的道路。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在含醋酸的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合体系中分别加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFPT）和水合肼，经冷冻-解冻循环脱气三次后，通过溶剂热反应得到吖嗪基共价有机框架材料TAz-COF；
（2）以无水氯化锌、硫代乙酰胺、氯化铟分别作为锌源、硫源和铟源，将其加入到pH=2.5的盐酸水溶液中搅拌溶解，得混合体系；
（3）将步骤（1）所得的TAz-COF于乙腈溶液中超声分散20min，然后将其加入到步骤（2）所得混合体系中，搅拌30min使其混匀，之后在搅拌条件下于油浴中进行反应，使ZnIn2S4原位生长在TAz-COF上，得到所述硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料TAz-COF/ZnIn2S4。
进一步地，步骤（1）所述混合体系中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1:1，醋酸的含量为6mol/L。
进一步地，步骤（1）中所加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和水合肼的摩尔比为2:3。
进一步地，步骤（1）中所述溶剂热反应的温度为120℃，时间为3天。
进一步地，步骤（2）中所用无水氯化锌、硫代乙酰胺、氯化铟的摩尔比为1:1:2。
进一步地，步骤（2）中所述反应的温度为80℃，时间为12h。
进一步地，步骤（3）所述乙腈溶液中乙腈与水的体积比为3:1。
进一步地，步骤（3）中所述反应的温度为80℃，时间为12h。
进一步地，步骤（3）所得硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料中TAz-COF与ZnIn2S4的质量比为15%。
所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料在光催化还原二氧化碳中的应用。
本发明的有益效果在于：
1）ZnIn2S4是一种花状微球三元金属硫化物化合物，具有光吸收范围宽、带隙可调等一系列优点，TAz-COF具有密度低、孔道规整、比表面积大、化学稳定性好、结构易于调控等特点。本发明通过溶剂热法合成TAz-COF，然后在TAz-COF上原位生长ZnIn2S4，制备硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料TAz-COF/ZnIn2S4。所制备的TAz-COF/ZnIn2S4有机-无机半导体材料在不加任何助催化剂、牺牲剂的条件下即可表现出较好的光催化CO2还原性能，为设计与合成这方面应用的复合材料提供了更多的理论依据。
2）本发明通过在TAz-COF上原位生长ZnIn2S4构建了Z型异质结，其可解决单一半导体材料光生电子-空穴对复合速度快、载流子寿命短、光吸收能力低等问题。
3）本发明合成工艺条件与操作简单，可重复性强；所用到的化学试剂与设备价格合理，易于获得，适用性强，所得复合催化剂工业应用价值高，易于推广利用。
附图说明
图1为本发明合成TAz-COF/ZnIn2S4的流程示意图。
图2为实施例1所制备TAz-COF、ZnIn2S4和TAz-COF/ZnIn2S4的X射线粉末衍射图。
图3为实施例1所制备TFPT、TAz-COF、ZnIn2S4和TAz-COF/ZnIn2S4的傅里叶变换红外光谱图。
图4为实施例1所制备TAz-COF、ZnIn2S4和TAz-COF/ZnIn2S4的SEM图。
图5为实施例2中TAz-COF、ZnIn2S4和TAz-COF/ZnIn2S4在可见光、不添加任何牺牲剂和助催化剂的条件下光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的产量随时间的变化图。
具体实施方式
如图1，一种硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）在含醋酸的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合体系（均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1:1，醋酸的含量为6mol/L）中分别加入摩尔比为2:3的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFPT）和水合肼，经冷冻-解冻循环脱气三次后，加热至120℃，保温反应3天，得到吖嗪基共价有机框架材料TAz-COF；
（2）以无水氯化锌、硫代乙酰胺、氯化铟分别作为锌源、硫源和铟源，将其按摩尔比1:1:2加入到pH=2.5的盐酸水溶液中，搅拌溶解，得混合体系；
（3）将步骤（1）所得的TAz-COF于乙腈溶液（乙腈:水=3:1，v/v）中超声分散20min，然后将其加入到步骤（2）所得混合体系中，搅拌30min使其混匀，之后在搅拌条件下于油浴中80℃反应12h，使ZnIn2S4原位生长在TAz-COF上，得到硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料TAz-COF/ZnIn2S4，其中，TAz-COF与ZnIn2S4的质量比为15%。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（23.6 mg，0.06 mmol）、水合肼（4.8 μL，0.09 mmol）和1 mL均三甲苯/1,4-二氧六环（1:1，v/v）混合溶液置于Pyrex管中，超声10分钟得到均匀的分散液后加入醋酸溶液（0.1 mL，6 M）混匀。然后在-196℃的液氮浴中快速冷冻，并进行冷冻-解冻循环脱气三次，再将Pyrex管抽真空并用火焰密封，置于烘箱中，120℃保温3天后冷却至室温，抽滤收集产物，用甲醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮分别洗涤三次，将得到的粉末在60 ℃真空干燥过夜，得到TAz–COF的黄色粉末。
将无水氯化锌（1mmol）、硫代乙酰胺（1mmol）、氯化铟（2mmol）加入到pH=2.5的30ml盐酸水溶液中，搅拌溶解，得混合体系。
将一定量的TAz-COF于乙腈溶液（乙腈:水=3:1，v/v）中超声分散20min，然后将其加入到制备的混合体系中，搅拌30min使其混匀，之后在80℃油浴条件下不断搅拌反应12h，使ZnIn2S4原位生长在TAz-COF上，制备得到TAz-COF/ZnIn2S4复合材料，其中，TAz-COF与ZnIn2S4的质量比为15%。
图2为所制备TAz-COF、ZnIn2S4和TAz-COF/ZnIn2S4的X射线粉末衍射图。由XRD给出的特征峰证明了复合材料的成功合成。
图3为所制备TFPT、TAz-COF、ZnIn2S4和TAz-COF/ZnIn2S4的傅里叶变换红外光谱图。由FT-IR特征峰进一步证明了复合材料的成功合成。
图4为所制备TAz-COF、ZnIn2S4和TAz-COF/ZnIn2S4的SEM图。从图中可见，TAz-COF为纳米带状（a），ZnIn2S4为纳米花状（b），而TAz-COF/ZnIn2S4的形貌是在纳米带上形成了纳米花，这证明了ZnIn2S4成功附着在TAz-COF上（c）。
实施例2
称取10mg TAz-COF/ZnIn2S4，将其平铺在石英皿中，在特制的玻璃反应器下层中加入10mL去离子水用来产生水蒸气以用于光催化反应过程，将盛有催化剂的石英器皿置于反应器的上层，与水分离，在反应过程中不再另外添加牺牲剂、助催化剂等物质。将反应器抽真空后，通15min的CO2气体，确保反应体系中无其他杂质气体残留。然后使用装有420 nm的截至滤光片的300 W氙灯照射反应体系4小时，在光催化反应进行中，在反应器外通冷凝水，以保持反应体系温度恒定在303~323K，每隔1h用气密注射器取0.2mL催化系统的气体，通过气相色谱仪器来检测光催化反应后的气体，进行成分分析，结果如图5所示。
根据检测到的CO含量来说明TAz-COF/ZnIn2S4光催化还原二氧化碳的性能，如图5结果可见，复合后的TAz-COF/ZnIn2S4的CO产率达到了12.625μmol·g-1·h-1，而纯ZnIn2S4的产率为2.25μmol·g-1·h-1，纯TAz-COF产率为1.525μmol·g-1·h-1，可见复合材料的光催化性能显著提高，由此证明本发明所得复合材料具有良好光催化还原二氧化碳的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在含醋酸的均三甲苯与1,4-二氧六环和的混合体系中分别加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和水合肼，经冷冻-解冻循环脱气三次后，通过溶剂热反应得到吖嗪基共价有机框架材料TAz-COF；
（2）以无水氯化锌、硫代乙酰胺、氯化铟分别作为锌源、硫源和铟源，将其加入到pH=2.5的盐酸水溶液中搅拌溶解，得混合体系；
（3）将步骤（1）所得的TAz-COF于乙腈溶液中超声分散20min，然后将其加入到步骤（2）所得混合体系中，搅拌30min使其混匀，之后在搅拌条件下于油浴中进行反应，使ZnIn2S4原位生长在TAz-COF上，得到所述硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合体系中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1:1，醋酸的含量为6mol/L；
所加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和水合肼的摩尔比为2:3。
3.根据权利要求1所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂热反应的温度为120℃，时间为3天。
4.根据权利要求1所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用无水氯化锌、硫代乙酰胺、氯化铟的摩尔比为1:1:2。
5.根据权利要求1所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述乙腈溶液中乙腈与水的体积比为3:1。
6.根据权利要求1所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述反应的温度为80℃，时间为12h。
7.根据权利要求1所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所得硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料中TAz-COF与ZnIn2S4的质量比为15%。
8.一种如权利要求1~7任一所述方法制得的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料。
9.一种如权利要求8所述的硫铟锌吖嗪基共价有机框架复合材料在光催化还原二氧化碳中的应用。
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