JP2008520523A - アルミン酸アルカリ土類金属型の先駆化合物及び結晶化化合物並びに該結晶化化合物の製造方法及び該化合物の蛍光体としての使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、β型又はトリジマイト型のアルミナの形で少なくとも部分的に結晶化したアルミン酸アルカリ土類金属型の化合物であって、次式：ａ（Ｍ¹Ｏ）．ｂ（ＭｇＯ）．ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃）（式中、Ｍ¹は、少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｂ及びｃは０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２及び０．５≦ｃ≦９を満足する整数又は非整数であり、また、Ｍ¹は、ユーロピウム及びイオン半径がＥｕ³⁺のイオン半径未満である希土類元素の族に属する少なくとも１種の他の元素で部分的に置換されている。）を有するものに関する。さらに、該化合物は、６μｍの最大平均寸法を有する実質的に完全粒子の形態をとる。該化合物は、プラズマ型画面、３色ランプ、液晶ディスプレイ用のバックライト、プラズマ励起ライト又は発光ダイオードにおいて蛍光体として使用できる。また、本発明は、上記化合物の先駆化合物に関するものでもある。

Description

本発明は、アルミン酸アルカリ土類金属の先駆化合物、アルミン酸アルカリ土類金属型の結晶化化合物、それらの製造方法及び該結晶化化合物の蛍光体としての使用に関する。

多くの工業製品は、それらの製造の際に蛍光体を取り入れている。これらの蛍光体は光を発するが、その色及び強度は当該蛍光体が受ける励起の作用である。そのため、当該蛍光体は、例えば、プラズマディスプレイの画面や３色ランプに広く使用されている。

このタイプの蛍光体の例としては、２価のユーロピウムがドープされた、式ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（ＢＡＭ）のアルミン酸バリウムマグネシウムが挙げられる。このものは、特に有利な特性を有する蛍光体である。というのは、このものは、特に、ＵＶ及びＶＵＶの範囲の全体を非常に高い量子効率でカバーする励起スペクトルを有し、しかもこのものは完全に青色で且つ飽和された発光色を与えるからである。

それらの使用、より一般的にはこのタイプの蛍光体を上記の装置に使用するには、なお、これらの装置の製造中に不安定になるという大きな欠点がある。これは、該蛍光体が被覆工程中に有機重合体を介して付着するためである。この有機部分の除去は、４００〜６５０℃の高温で空気中で実施される。この熱処理（焼成）は、特に２価のユーロピウムから３価のユーロピウムへの酸化のため、光ルミネセンス効率を３０％以上劣化させる。

この劣化は、該蛍光体を構成する粒子の寸法が小さいときにさらに顕著である。

また、この劣化の問題は、プラズマディスプレイ画面の操作中にも直面する。これは、非常に高いエネルギーのＶＵＶ放射によって、特に光ルミネセンス効率を絶えず減少させ且つその発光を緑色に変化させる該蛍光体（例えばアルミン酸塩）との光子反応が生じるためである。

従って、電子装置の製造の際の蛍光体の処理加工における熱処理に対する抵抗性が改善された又はこれらの装置の使用中に耐用が改善された蛍光体に対する要望が存在する。

本発明の目的は、このような物質を提供することである。

本発明の別の目的は、これらの物質の先駆物質を得ることである。

この目的により、本発明の化合物は、β型アルミナの形で少なくとも部分的に結晶化したアルミン酸アルカリ土類金属型の化合物であって、次式に相当する組成：
ａ（Ｍ¹Ｏ）．ｂ（ＭｇＯ）．ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃） （１）
（式中、Ｍ¹は、少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｂ及びｃは 次の関係：
０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２及び０．５≦ｃ≦９
を満足する整数又は非整数である。）
を有することを特徴とし、また、Ｍ¹は、ユーロピウム及びイオン半径がＥｕ³⁺のイオン半径未満である希土類元素の族に属する少なくとも１種の他の元素で部分的に置換されており、しかも、該化合物が６μｍ以下の平均寸法を有する実質的に完全粒子の形態にあることを特徴とするものである。

また、本発明は、アルミン酸アルカリ土類金属先駆物質であって、次式に相当する組成：
ａ（Ｍ¹Ｏ）．ｂ（ＭｇＯ）．ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃） （１）
（式中、Ｍ¹は少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｂ及びｃは、次の関係：
０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２及び０．５≦ｃ≦９
を満足する整数又は非整数である。）
を有し、しかも、Ｍ¹は、ユーロピウム及びイオン半径がＥｕ³⁺のイオン半径未満である希土類元素の族に属する少なくとも１種の他の元素で部分的に置換されており、且つ、１５μｍ以下の平均寸法を有する粒子の形態にあることを特徴とするものに関するものでもある。

また、本発明は、上で定義したような先駆化合物の製造方法であって、次の工程：
・アルミニウム、Ｍ¹及びマグネシウム化合物並びにそれらの置換物からなる液状混合物を形成させ、
・該混合物を噴霧乾燥によって乾燥させ、
・該乾燥生成物を９５０℃以下の温度で焼成すること
を含むことを特徴とする方法に関する。

最後に、本発明に従う上記アルミン酸アルカリ土類金属型の結晶化化合物を製造するための方法は、先に記載したのと同一の工程及び、さらに、第１焼成によって得られた生成物を、該化合物についてトリジマイト型、β型、マグネトプラムバイト型又はガーネット型のアルミナ構造及び／又は発光特性を生じさせるのに十分な高温で焼成する付加的な工程を含むことを特徴とする。

本発明の結晶化化合物は、改善された熱処理抵抗性及び／又は改善された操作抵抗性を有する。所定の条件下では、さらに、熱処理（焼成）後又は操作中にそれらの発光特性の劣化が全く認められないことも可能である。最後に、少なくとも所定の励起条件下、特にＵＶ又はＶＵＶでは、それらの発光は、それ自体及びその良好な劣化抵抗性とは無関係に、従来技術の生成物の発光よりも大きい。

本発明の他の特徴、詳細及び利点は、次の説明を添付した図面と共に読むことによってさらに明らかになるであろう。
図１は、本発明に従う先駆化合物のＸ線図である。
図２は、本発明に従う先駆化合物を焼成することによって得られたアルミン酸塩のＸ線図である。
図３は、本発明の先駆化合物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図４は、本発明に従うアルミン酸塩化合物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

本発明は、２タイプの生成物、即ち、一方が特に発光特性を有することができるもの（以下、「アルミン酸塩化合物」という化合物）であり、他方がアルミン酸アルカリ土類金属型結晶化化合物の先駆物質、特に本発明のアルミン酸塩化合物の先駆物質とみなすことができるもの（以下、「先駆化合物」又は「先駆物質」という。）に関する。

本発明のアルミン酸塩化合物は、上記式（１）によって与えられる組成を有する。アルカリ土類金属は、具体的には、バリウム、カルシウム又はストロンチウムであることができ、本発明は、特に、Ｍ¹がバリウムである場合、またＭ¹がバリウムとストロンチウムとを任意の割合（ただし、例えば、多くとも３０％のストロンチウムであることができる）で組み合わせたものである場合にも当てはまるが、ここで、この割合は、原子百分率比ＳＲ／（Ｂａ＋Ｓｒ）によって表される。

本発明の一つの必須の特徴によれば、元素Ｍ¹は、少なくとも２種の置換元素で部分的に置換される。ここでの説明は、本願出願人の現在の知識に相当する仮説に基づきなされていること、即ち、上記の置換元素は実際にはＭ¹の置換物であるが、ただし、該説明はこの仮説に基づく態様に限定解釈されるべきではないことに留意することが重要である。このことは、元素Ｍ¹について説明した置換物が、ここでの説明において仮定される元素以外の構成元素の置換物であることが実際に証明された場合であっても本発明の範囲外となることではないことを含意するものである。この必須の特徴は、該化合物中に置換物として与えられる上記の元素の存在である。

ここで、これらの置換物の性質に関して、これらのうちの一つはユーロピウムである。他の置換物は、イオン半径がＥｕ³⁺のイオン半径未満である希土類元素の族から選択される。イオン半径を決定するにあたっては、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎによる論文「Acta Crystallogr. Sect A 32, 751（1976）」を参照することができる。実際には、この族は、ユーロピウムよりも大きい原子番号を有する希土類元素を含み、従って次の元素：ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを含む。また、イットリウム及びスカンジウムもこの族に属する。

好ましい態様によれば、第２置換元素は、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム又はイットリウムから選択され、特に、このものはイッテルビウム又はイットリウムであることができ、また後者の２種の元素の組合せであることもできる。

これらの置換物の量は、既知の態様で広範囲で変更できる。置換物の最小量は、該置換物がもはや効果を生じさせない量よりも少ない量である。従って、ユーロピウムは、好ましくは、この元素が該化合物に好適な発光特性を与えるのに十分な量で存在しなければならない。さらに、第２置換物の量は、得ることが望まれる熱処理抵抗性の閾値によっても確定される。その最大値については、純粋な相の状態にある、例えば、純粋なβ−アルミナの形態にある化合物をもはや得ることができない量よりも低い状態にとどまることが好ましいかもしれない。

一般に、ユーロピウム及び他の上記元素の量は、３０％以下であることができるが、ここで、この量は、原子比（Ｅｕ＋他の元素）／（Ｍ¹＋Ｅｕ＋他の元素）によりパーセンテージとして表される。また、これは、特に少なくとも１％であることができる。これは、例えば、５％〜２０％、特に５％〜１５％であることができる。

また一般的には、他の置換物元素（ユーロピウム以外の元素）の量は、５０％以下、特に３０％以下であるが、ここで、この量は、原子比（他の元素／Ｅｕ）によってパーセンテージとして表される。この量は、少なくとも１％、特に少なくとも２％、特に少なくとも５％であることができる。

さらに、可能な置換物に関して、マグネシウムは、亜鉛、マンガン又はコバルトから選択される少なくとも１種の元素で部分的に置換されていてもよいことが留意される。最後に、アルミニウムは、ガリウム、スカンジウム、硼素、ゲルマニウム又は珪素から選択される少なくとも１種の元素で部分的に置換されていてもよい。Ｍ¹置換物についても、用語「置換物」の解釈及びそれらの量に関して上記した説明がここでも当てはまる。

一般に、マグネシウム置換物の量は、５０％以下、特に４０％以下、特に１０％以下であるが、ここで、この量は、原子百分率（置換物／（置換物＋Ｍｇ）原子比）で表される。これらの割合は、特に、該置換物がマンガンである場合に当てはまらなければならない。アルミニウムについては、同一の方法で表されるこの量は、一般に、１５％以下である。置換物の最小量は、例えば少なくとも０．１％であることができる。

さらに具体的な本発明の化合物としては、ｂ＞０である式（１）に相当するもの、また、ａ、ｂ及びｃが次の関係：０．２５≦ａ≦２；０＜ｂ≦２及び３≦ｃ≦９を満足する式（１）のものが挙げられる。これらの化合物については、Ｍ¹は特にバリウムであることができる。

また、ａ＝ｂ＝１及びｃ＝５又は７であり、Ｍ¹が特にバリウムを表す式（１）に相当するものも挙げられる。このタイプの化合物の例としては、Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇；Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1Ｍｇ_0.8Ｍｎ_0.2Ａｌ₁₀Ｏ₁₇；Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1ＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃、Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1Ｍｇ_0.95Ｍｎ_0.05Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1Ｍｇ_0.6Ｍｎ_0.4Ａｌ₁₀Ｏ₁₇が挙げられ、Ｍ²はここでは及び以下の説明についてはユーロピウム／他の希土類元素置換物の組合せを示す。

また、ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝８であり、Ｍ¹が特にバリウムを表す式（１）に相当するもの、特にＢａ_0.8Ｍ² ₀．₂Ｍｇ_1.93Ｍｎ_0.07Ａｌ₁₆Ｏ₂₇も挙げられる。

アルミン酸塩化合物の他の重要な特徴は、このものが微粒子状であること、即ち６μｍ以下の平均寸法又は平均直径を有することである。この平均直径（以下に定義する）は、特に１．５μｍ〜６μｍ、特に１．５μｍ〜５μｍであることができる。

また、本発明のアルミン酸塩化合物粒子の粒度分布は狭くてもよい。従って、分散指標σ／ｍは、０．７以下であることができる。これは、特に０．６以下であることができる。

用語「分散指標」とは、次の比：
σ／ｍ＝（ｄ₈₄−ｄ₁₆）２ｄ₅₀
（ここで、
・ｄ₈₄は、粒径であってその粒子の母集団の総数の８４％がこの値未満の直径を有する粒子から形成されるものであり、
・ｄ₁₆は、粒径であってその粒子の母集団の総数の１６％がこの値未満の直径を有する粒子から形成されるものであり、
・ｄ₅₀は、粒径であってその粒子の母集団の総数の５０％がこの値未満の直径を有する粒子から形成されるものである。）
を意味するものとする。

発明の詳細な説明全体を通して、該平均寸法及び分散指標は、レーザー回折技術及びコールター粒度分析器を使用して得た値である。

一つの特定の態様によれば、これらの粒子は実質的に球状である。

他の特定の態様によれば、これらの粒子は、六角形の板状体の形態にある。

これらの形態は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって実証できる。

これら２つの態様では、粒子はよく分離され且つ個別化されている。粒子の凝集体は全く又はほとんど存在しない。

アルミン酸塩化合物の他の特定の特徴は、実質的に完全粒子の形態にあることである。用語「完全粒子」とは、磨砕中の場合のように破壊されたり押し潰されたりしていない粒子を意味するものとする。走査電子顕微鏡写真は、押し潰された粒子と押し潰されていない粒子とを区別することを可能にする。しかして、該粒子によって形成された球体又は板状体は、実際に、実質的に無傷のままであるように見える。これらの写真は、磨砕から生じる残留微粒子の存在を示さない。また、この実質的に完全粒子の特徴は、生成物の熱処理抵抗性によって間接的にチェックすることもできる。この抵抗性は、同一の組成の生成物であるがだたしその粒子が磨砕されたものの抵抗性と比較して改善されている。

本発明のアルミン酸塩化合物は、他の特徴として、トリジマイト型、β型、マグネトプラムバイト型又はガーネット型のアルミナの形態にある結晶化構造を有する。この構造は、アルミン酸塩化合物の組成に依存する。例えば、ｂ＝０の場合に、この化合物はトリジマイト構造である。

用語「β型アルミナ」とは、ここで及び発明の詳細な説明全体を通して、β−アルミナ相だけでなく、β’及びβ”誘導相を意味するものとする。

該化合物の結晶構造は、Ｘ線分析によって示される。該アルミン酸塩化合物は、上に与えたタイプのアルミナの形態、特にβ型の形態で少なくとも部分的に結晶化されているが、これは、アルミン酸塩化合物が結晶相の混合物の形態にあり得ることを除外するものではないことに留意されたい。

他の特定の態様によれば、アルミン酸塩化合物は、特に、純粋なアルミナ相、β型又はトリジマイト型の形態にある。用語「純粋」とは、Ｘ線分析が単一の相しか示さず、且つ、問題の型のアルミナ相以外の相の存在を検出することが可能ではないことを意味するものとする。

本発明のアルミン酸塩化合物は、所定数の追加の特徴を有することができる。

例えば、このアルミン酸塩化合物の別の特徴は、その窒素純度である。この化合物の窒素含有量は、多くとも１％であることができるが、この量は該化合物の総重量に対する窒素の重量によって表される。この量は、特に、多くとも０．６％であることができる。該窒素含有量は、耐熱オーブン内で所定の試料を溶融させ、そしてその熱伝導率を測定することによって測定される。

他の態様によれば、本発明のアルミン酸塩化合物は、他の元素に関しても高い純度を有する。

例えば、このものは、多くとも０．５％、特に多くとも０．２％の炭素含有量を有する。また、このものは、他の態様によれば、多くとも１０％、特に多くとも５％の塩素含有量を有することができる。

最後に、このものは、多くとも０．０５％、特に多くとも０．０１％の硫黄含有量を有することもできる。

この炭素含有量及び硫黄含有量は、耐熱炉内で所定の試料を燃焼させ、そして赤外線システムを使用して検出することによって測定される。塩素含有量は、Ｘ線蛍光技術によって測定される。

上に与えた値について、含有量は、全て、該化合物の総重量に対する問題の元素の重量によってパーセンテージで表される。勿論、本発明のアルミン酸塩化合物は、上に与えた窒素含有量とは別に、上記炭素、塩素及び硫黄含有量を同時に有することができる。

また、本発明は、以下に説明する先駆化合物に関する。

この化合物は、組成、Ｍ¹の置換元素、即ちＭｇ及びＡｌ並びにそれらの量並びに窒素、炭素、塩素及び硫黄元素に関するそれらの純度に関してアルミン酸塩化合物と同一の特徴を有する。従って、アルミン酸塩化合物についての上記説明の全体がここでも同様に先駆物質及びこれらの特性について当てはまる。

一方、該先駆物質は、まず寸法に関してアルミン酸塩化合物とは異なる特徴を有することができ、該先駆化合物は、アルミン酸塩化合物よりも大きい寸法範囲内にあることができる。

例えば、先駆物質を形成する粒子は、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下、特に６μｍ以下の平均寸法又は平均直径（上で定義したとおりである）を有する。この平均直径は、特に１．５μｍ〜６μｍ、特に１．５μｍ〜５μｍであることができる。勿論、６μｍ以下の粒度を有する物質は、本発明のアルミン酸塩化合物の先駆物質として好ましく使用されるであろう。

さらに、これらの粒子は、アルミン酸塩化合物について上に与えたのと同一の分散指標値を有する。

本発明の先駆化合物の粒子は、一般に実質的に球状である。さらに、これらの粒子を形成する球体は、一般的に固体である。この特性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）切片作製法によって実証できる。

さらに、これらの粒子は特定の多孔度を有する。これは、これらの粒子が少なくとも１０ｎｍの平均直径の細孔を有するためである。この直径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍの間にあることができる。この多孔度は、既知の窒素及び水銀技術によって測定できる。

該先駆物質は、例えば、γ型であることができる遷移アルミナの形態で本質的に結晶化できる。この結晶化は、Ｘ線分析によって実証される。用語「本質的に」とは、そのＸ線図が、主遷移アルミナ相とは別に、不純物に相当する１以上の副相を有し得ることを意味するものとする。

本発明の好ましい態様によれば、Ｘ線図は、遷移アルミナ相しか存在しないことを示す。

本発明の先駆化合物は、さらに、その焼成挙動を特徴とすることができる。例えば、その結晶学的構造は、焼成の結果として変化する。一般に、その遷移アルミナ構造は、比較的低い温度で他の構造に変換されるが、ここで、この構造及びこの温度は、両者とも本発明の先駆物質の組成に依存する。

従って、アルカリ土類金属がバリウムであり、ａ＝ｂ＝１及びｃ＝５若しくは７又はａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝８である式（１）のアルミン酸マグネシウム先駆物質の場合、また、ａ、ｂ及びｃが次の関係：０．２５≦ａ≦２；０＜b≦２及び３≦ｃ≦９を満たす式（１）の先駆物質、例えば、式Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇；Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1Ｍｇ_0.8Ｍｎ_0.2Ａｌ₁₀Ｏ₁₇；Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1ＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃、Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1Ｍｇ_0.95Ｍｎ_0.05Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1Ｍｇ_0.6Ｍｎ_0.4Ａｌ₁₀Ｏ₁₇の上記生成物の場合には、焼成によって生じた生成物は、少なくとも部分的にβ−アルミナ又はその誘導体の形態の構造を有する。

上記のように、本発明の先駆化合物から得られるアルミン酸塩は、純粋な結晶学的相の形態にあることができ、そしてこの純粋相は、β型アルミナの場合には、１２００℃の温度又はその付近の温度で得られる。

本発明の先駆物質の粒子は、さらに、化学的に同質である。これは、少なくともその構成元素が該化合物中に単純な物理的混合物の形態、例えば、酸化物の混合物の形態では存在しないが、対照的にこれらの元素間に化学型の結合が存在することを意味するものとする。

さらに、この化学的同質性は、不均質ドメインの寸法を決定することによって定量できる。これらは、６０ｎｍ²未満である。これは、６０ｎｍ²の表面積を有する領域間で本発明の先駆物質の粒子の化学組成に差がないことを意味する。

この同質性は、ＥＤＳ−ＴＥＭ分析によって決定される。より正確に言えば、均質ドメインを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ナノプローブを使用したエネルギー分散スペクトロスコピー（ＥＤＳ）法によって測定する。

先駆化合物は、一般に、少なくとも７５ｍ²／ｇ、例えば、７５ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇＢＥＴ比表面積を有する。

最後に、先駆物質は、実質的に完全粒子の形態にあることもできるが、ここで、この表現は、アルミン酸塩化合物について説明したのと同一の意味を有する。

本発明の先駆物質の有利な特性として、焼成中に、本発明の化合物はその球状の形態を保持し得ることも認められる。これらの球状粒子間でこれら自体が焼結することはない。また、該粒子の分散指標も保持される。最後に、粒度はわずかにしか変化しない。ｄ₅₀ は、例えば、せいぜい２μｍ又は１μｍ増加するに過ぎない。

ここで、本発明の化合物の製造方法を説明する。

上記のように、この方法は、先駆化合物の組成中に取り入れられるアルミニウム化合物及び他の元素（Ｍ¹、マグネシウム及びそれらの置換物）の化合物の水溶液又は懸濁液又はさらにゲルである液体混合物を形成させる第１工程を含む。

これらの元素の化合物としては、無機塩又は水酸化物が通常使用される。塩としては、好ましくは、特に、バリウム、アルミニウム、ユーロピウム及びマグネシウムについての硝酸塩が挙げられる。特にアルミニウムの硫酸塩、塩化物又は有機塩、例えば酢酸塩も随意に使用できる。

また、アルミニウムのコロイド分散体又はゾルもアルミニウム化合物として使用できる。このようなコロイドアルミニウム分散体は、寸法が１ｎｍ〜３００ｎｍの粒子又はコロイドを有することができる。該アルミニウムは、ベーマイトの形で該ゾル中に存在することができる。

次工程は、先に製造された混合物を乾燥させることからなる。この乾燥は噴霧乾燥によって実施される。

用語「噴霧乾燥」とは、混合物を加温雰囲気に噴霧することによって乾燥させることを意味するものとする。この噴霧は、それ自体周知の任意の噴霧器、例えばスプリンクラー・ローズタイプ又は他のタイプのスプレーノズルを使用して実施できる。また、タービンアトマイザーと呼ばれるアトマイザーを使用することも可能である。本方法において使用できる様々な噴霧技術に関しては、特に、Ｍａｓｔｅｒｓによる基礎研究「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ」（第２版，１９７６，Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ出版，ロンドン）を参照することができる。

例えば仏国特許出願第２２５７３２６号、同２４１９７５４号及び欧州特許出願第０００７８４６号に記載されたタイプの「フラッシュ」反応器による噴霧乾燥操作を採用することも可能であることが特に言及される。このタイプの噴霧乾燥機は、特に、小さな粒度の生成物を製造するために使用できる。この場合には、処理用ガス（加温ガス）は、らせん運動と流れを渦流ウェルに与える。乾燥される混合物は、該ガスの螺旋状経路の対称軸と一致する経路に沿って注入され、それによってガスの推進力が処理されるべき混合物に完全に伝達される。事実、該ガスはそれによって２つの機能を満たす：第一に、初期混合物を噴霧する機能、即ち、該混合物を細かな液滴に変換させる機能、及び、第二に、得られた液滴を乾燥させる機能である。さらに、反応器内における粒子の極めて短い滞留時間（一般に、１秒の約１／１０未満）は、特に、該粒子が非常に長時間にわたって加温ガスと接触する結果として過度に加熱されるいかなる危険性も制限するという利点を有する。

上記フラッシュ反応器に関しては、特に、欧州特許第０００７８４６号の図１を参照されたい。

このものは、燃焼チャンバーと、上部が放射状に広がった二重円錐又は円錐台から構成される接触チャンバーとからなる。該燃焼チャンバーは、狭い通路を介して接触チャンバーに連通している。

該燃焼チャンバーの頂部は、可燃相を導入することを可能にする開口部を備える。

さらに、該燃焼チャンバーは、主として該装置の頂部に位置した穿孔を有する同軸の内部シリンダーを備え、それによって該燃焼チャンバー内部に中央部と環状周辺部とが画定される。該チャンバーは、少なくとも１個の円周上に、ただし好ましくは軸方向に隔てられた数個の円周上に最小６個の穿孔を有する。該チャンバーの下部に位置する穿孔部の総表面積は、非常に小さくてよく、該同軸内部シリンダーの穿孔部の総表面積のおよそ１／１０〜１／１００であることができる。

これらの穿孔は、通常円形であり、且つ、非常に小さな厚さのものである。好ましくは、穿孔の直径対肉厚の比は少なくとも５であるが、ここで、最小の肉厚は、機械的要件によってのみ制限される。

最後に、傾斜管が狭い通路に連通し、その末端部が該中央部の軸線に沿って開口している。

螺旋運動を受ける気相（以下、螺旋相という。）は、環状領域内に作られたオリフィスに導入されるガス、一般には空気からなり、このオリフィスは、好ましくは該領域の下部に位置している。

狭い通路内に螺旋相を得るために、気相は、好ましくは、低圧で、即ち１ｂａｒ未満の圧力、特に０．２〜０．５ｂａｒの圧力で、接触チャンバー内の圧力を超えて上記オリフィスに導入される。この螺旋相の速度は、一般に、１０〜１００ｍ／s、好ましくは３０〜６０ｍ／ｓである。

さらに、特にメタンであることができる燃焼相は、上記開口部を介して前記中央部に約１００〜１５０ｍ／ｓの速度で同軸に注入される。

該燃焼相は、この燃料と螺旋相とが接触する領域内で任意の既知の手段によって燃焼する。

その後、狭い通路内のガスに与えられた流れは、双曲面の母面の一群と一致する多数の通路に沿って生じる。これらの母面は、狭い通路の付近及びその下に位置し且つ全ての方向に分かれる前に位置した小さい寸法の輪又は環の一群を基礎とする。

次に、処理される液状混合物が上記管に導入される。次いで、この液体が多数の液滴に分離される。ここで、それぞれの液滴は、大量のガスによって運ばれ、そして遠心効果を生じさせる運動に付される。通常、該液体の流速は、０．０３〜１０ｍ／ｓの間である。

螺旋相の適切な運動量と液体混合物のそれとの比は高くなければならない。特に、これは、少なくとも１００、好ましくは１０００〜１００００の間である。狭い通路の運動量は、ガス及び処理される混合物の投入量の流速と、該通路の断面積とに基づいて算出される。該流速が増加すると液滴の寸法が増大する。

これらの条件下で、該ガスの適切な運動は、その方向とその強度の両方で、処理される混合物の液滴に与えられるが、ここで、これらは、２つの流れが収束する領域内で互いに分離する。該液体混合物の速度は、連続流れを得るのに必要な最小値にまでさらに低下される。

噴霧乾燥は、一般に、１００℃〜３００℃の間の固体出力温度で実施される。

該方法の最終工程は、乾燥によって得られた生成物を焼成することからなる。

先駆物質を製造する場合に、焼成は、９５０℃以下の温度で実施される。焼成温度の下限値は、一方では本質的に遷移アルミナ結晶化形態の本発明の化合物を得るのに必要な温度の関数として、又は他方では、該焼成の終了時に該化合物中にもやはいかなる揮発性種（これらの種は、おそらく該方法の第１工程で使用された元素の化合物から誘導される）も存在しない温度の関数として決定できる。さらに、９５０℃を超えたときに、本発明のアルミン酸塩化合物が得られる。例えば、上記の事項を考慮すると、焼成温度は、一般に７００℃〜９５０℃、特に７００℃〜９００℃の間である。

焼成時間は、本質的に遷移アルミナ結晶化形態の生成物を得る程度に長い又は上記揮発性種を除去する程度に長い時間が選択される。しかして、これは、例えば、１０分〜５時間の間であり、しかもこれは焼成温度が高ければ高いほど短い。

焼成は、一般に空気中で実施される。

本発明の先駆化合物は、この焼成の終了時に得られる。当該化合物は、上に与えた平均直径を有する微粒子の形態にあるため、該焼成の終了時に磨砕操作を実施する必要がないことに留意すべきである。随意に、穏やかな条件下で解凝集操作を実施することができる。

該アルミン酸塩化合物は、先に説明した方法によって製造されたような先駆物質の追加の焼成工程の終了時に得られる。

この焼成は、得られる生成物が特に所望の構造、即ちトリジマイト型、β型、マグネトプラムバイト型又はガーネット型のアルミナ構造を有し及び／又は十分な発光特性を有する程度に高い温度で実施しなければならない。一般に、この温度は、少なくとも９５０℃、特に少なくとも１０５０℃である。純粋なβ型アルミナ相の形のアルミン酸塩化合物を得るためには、焼成温度は、少なくとも１２００℃であることができ、特に１２００℃〜１７００℃の間であることができる。

この焼成は、空気中で又は好ましくは蛍光体を得ることが望まれる場合には還元雰囲気中、例えば窒素と混合した水素中で実施することができる。このときに、ユーロピウムは、２の酸化状態に変化する。

また、焼成時間は、所望の結晶化形態の生成物を得る程度に長く且つ要求される発光特性レベルの関数として選択される。例えば、この期間は、３０分〜１０時間の間であることができ、特に１〜３時間、例えば約２時間であることができる。

またここで、焼成の終了時に、アルミン酸塩化合物は、上記の平均直径を有する微粒子の形態にある。そのため、磨砕操作は必要ではなく、解凝集操作も穏やかな条件下で実施できると思われる。

この焼成は、融剤と共に又は融剤なしで実施できる。好適な融剤の例としては、特に、弗化リチウム、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム、塩化リチウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム及び酸化硼素が挙げられるが、これらに限定されない。該融剤と生成物とを混合させ、次いで該混合物を上記選択温度にまで加熱する。

本発明の先駆化合物と同一の形態を有するアルミン酸塩が融剤なしでの焼成によって得られ、又は板状体の形態の生成物がβアルミナ構造を有する生成物の場合に融剤と共に焼成することによって得られ得る。

本発明の別の態様によれば、アルミン酸塩化合物は、焼成工程で説明した方法とは異なる方法によって得られ得る。即ち、焼成を２工程で実施する代わりに、該アルミン酸塩化合物を、噴霧乾燥によって生じた生成物を所望のタイプのアルミナ構造及び／又は該化合物について発光特性を生じさせる程度に高い温度で焼成させることによって直接製造することも可能である。

この焼成は、その温度を上記のような所望の温度値、例えば、１０５０℃又は１２００℃が達成されるまで徐々に上昇させることによって実施できる。また、該焼成は、空気中で実施でき、又は、少なくとも部分的さらには完全に、還元雰囲気下で実施できる。

このようにして得られたアルミン酸塩を蛍光体として使用することができる。例えば、これらのものは、プラズマディスプレイの画面又は電界放出（マイクロチップ）ディスプレイ画面、３色ランプ、液晶ディスプレイ画面のバックライティング用ランプ、プラズマ励起ランプ及び発光ダイオードのような蛍光体を取り入れた任意の装置の製造の際に使用できる。上記生成物の例としては、３色ランプ及びバックライトランプにおいて、次式：Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇；Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1Ｍｇ_0.8Ｍｎ_0.2Ａｌ₁₀Ｏ₁₇；Ｂａ_0.8Ｍ² _0.2Ｍｇ_1.93Ｍｎ_0.07Ａｌ₁₆Ｏ₂₇のものを使用することが可能である。プラズマディスプレイの画面又はランプについては、Ｂａ_0.9Ｍ² _0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇が特に好適である（Ｍ²は前に定義した通りである。）。

最後に、本発明は、これらのアルミン酸塩を蛍光体として含むプラズマディスプレイ画面又は電界放出（マイクロチップ）ディスプレイ画面、３色ランプ、液晶ディスプレイ画面のバックライティング用のランプ、プラズマ励起ランプ及び発光ダイオードに関する。

上記装置を製造するにあたって、これらの蛍光体は、周知技術を使用して、例えば、スクリーン印刷法、電気泳動法又は沈降法によって適用される。

ここで、限定的ではない実施例を与える。

これらの実施例においては、次の測定方法を使用した。

炭素含有量及び硫黄含有量の分析
ＬＥＣＯ ＣＳ ４４４分析器を使用して、全炭素含有量と全硫黄含有量とを導入炉内の酸素中での燃焼及び赤外線システムによる検出を伴う技術によって同時に検定した。
試料（標準的なもの又は未知のもの）をセラミック製るつぼに導入し、その中にＬＥＣＯＣＥＬ型の促進剤及びＩＲＯＮ型の融剤（未知試料の分析中に）添加する。該試料を炉内において高温で溶融させ、燃焼ガスを金属製金網でろ過し、次いでこれらのものを一連の反応体に通す。湿気捕捉器の出口で、ＳＯ₂を第１赤外セルを使用して検出する。次いで、該ガスを触媒（白金化シリカゲル）に流し、ＣＯをＣＯ₂に転化させ、そしてＳＯ₂ をＳＯ₃に転化させる。後者のものをセルロースによって捕捉し、そしてＣＯ₂を２個の赤外セルを使用して検出する。

窒素含有量の分析
ＬＥＣＯ ＴＣ−４３６分析器を使用して耐熱炉内での溶融を伴う技術により窒素含有量を決定した。該窒素含有量は熱伝導率によって測定する。
該分析を２段階で実施する：
・空のるつぼのガス抜き：
空のグラファイト製るつぼを炉の２個の電極間に置く。ヘリウムの流れでるつぼの大気ガスをパージし、これをそこから分離する。大電流をるつぼに印可する（これは、後者のものを非常に高温に加熱する効果を有する）。
・試料の分析：
秤量した試料を充填ヘッドに導入し、ガス抜きされた空のるつぼに滴下する。該るつぼに大電流をさらに印可すると、このときに試料が溶融する。
続いて、窒素を熱伝導セルによって検出する。

レーザー回折粒度分析
これらの測定は、４５０Ｗ（出力７）超音波プローブを組み合わせたＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０光回折分析器（標準的なモジュール）で行う。試料を次の態様で準備する：各試料の０．３ｇを５０ｍＬの精製水に分散させる。このようにして調製された分散液に３分間にわたり超音波処理を施す。そのままの懸濁液で且つ脱凝集されたものの一つのアリコート部分を該容器に導入して正確なオブスキュレーションを得る。これらの測定について、使用した光学模型はｎ＝１．７及びｋ＝０．０１である。

比較例１
この例は、式Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇のアルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の製造に関する。
使用した原料は、１００ｇのゲル当たり０．１５７ｍｏｌのＡｌを含有するベーマイトゾル（２６５ｍ²／ｇの比表面積）、２．１０２ ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ｄ＝１．５６２１ｇ／ｍＬ）を含有する９９．５％硝酸バリウム、９９％硝酸マグネシウム及び硝酸ユーロピウム溶液である。２００ｍＬのベーマイトゾルを調製した（即ち０．３ｍｏｌのＡｌ）。さらに、該塩溶液（１５０ｍＬ）は、７．０５６５ｇのＢａ（ＮＯ₃）₂；７．９２６０ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂及び２．２２９４ｇのＥｕ（ＮＯ₃）₃溶液を含有していた。最終容量を水で４０５ｍＬ（即ち２％のＡｌ）にした。該ゾルと該塩溶液を混合した後に、最終ｐＨ は３．５であった。得られた懸濁液を欧州特許出願第０００７８４６号に記載されたタイプの噴霧乾燥器内で２４０℃の出口温度で噴霧乾燥させた。乾燥した粉末を９００℃で２時間にわたり空気中で焼成させた。第２工程で、該粉末を１５００℃で２時間にわたり３％の水素化アルゴン中で焼成した。

例２
この例は、式Ｂａ_0.89Ｅｕ_0.1Ｙ_0.01ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇のアルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の製造に関する。例１の方法に従ったが、ただし、さらに、追加の原料として、硝酸イットリウムＹ（ＮＯ₃）₃を使用し、化学量論的量で導入した。

例３
この例は、式Ｂａ_0.89Ｅｕ_0.1Ｙｂ_0.01ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇のアルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の製造に関する。例１の方法に従ったが、ただし、さらに、追加の原料として、硝酸イッテルビウムＹｂ（ＮＯ₃）₃を使用し、化学量論的量で導入した。

生成物の特性
（Ａ）９００℃で焼成された生成物
これらの生成物は、詳細な説明に記載した意味に従う先駆物質であった。
例１、２及び３からの先駆物質を２．８μｍのｄ₅₀ 及び０．６の分散指標を有する球状粒子から形成させた。
これらの生成物は、γ−アルミナ構造であった。図１のＸ線図は例２からの生成物に相当する。図３のＳＥＭ写真は、この同一の例２からの生成物を形成する粒子の球状の外観を示している。
例２からの先駆物質は、０．３９％の窒素含有量、０．０１％未満の硫黄含有量及び０．０９％の炭素含有量を有していた。
（Ｂ）１５００℃で焼成された生成物
これらの生成物は、詳細な説明で記載した意味に従うアルミン酸塩化合物であった。
この３種の生成物は球状粒子であり、３．５μｍのｄ₅₀及び０．６の分散指標を有していた。図４は、例２で得られた生成物のＳＥＭ写真である。該生成物は、β型アルミナ構造（図２ＸＲＤ）を有しており、しかもこれらはＵＶ又はＶＵＶ励起下で青色発光を放射した。この発光体はＥｕ²⁺であった（４５０ｎｍで発光）。
また、該発光を例１からの生成物及び例３の生成物についてＶＵＶ励起（１７３ｎｍ）に対して測定した。この発光を、３８０ｎｍ〜６５０ｎｍの間の発光スペクトルの曲線下面積によって測定した。例１からの生成物について得られた値は１００であり、そして例３からの生成物については１０４であった。従って、本発明に従う生成物は、ＶＵＶ励起下で発光が改善されていた。
（Ｃ）熱処理後の生成物
続いて、熱処理を各例からの３種のアルミン酸塩化合物について６００℃で２時間にわたり空気中で実施した。次の表は、この熱処理前後の光ルミネセンス（ＰＬ）効率の変化を示している。
該発光効率を該生成物の発光スペクトルから測定した。このスペクトルは、３５０ｎｍ〜７００ｎｍの間の波長の関数として２５４ｎｍの励起下での発光強度を与える。該スペクトルの曲線下面積に相当し且つ熱処理前の比較生成物に対して１００の基準に設定された相対効率を測定した。

本発明の生成物の場合には、熱処理後に発光の劣化は全く観察されなかった。

本発明に従う先駆化合物のＸ線図である。 本発明に従う先駆化合物を焼成することによって得られたアルミン酸塩のＸ線図である。 本発明の先駆化合物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。 本発明に従うアルミン酸塩化合物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。

Claims (27)

1. β型アルミナの形で少なくとも部分的に結晶化したアルミン酸アルカリ土類金属型の化合物であって、次式に相当する組成：
   ａ（Ｍ¹Ｏ）．ｂ（ＭｇＯ）．ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃） （１）
   （式中、Ｍ¹は、少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｂ及びｃは次の関係：
   ０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２及び０．５≦ｃ≦９
   を満足する整数又は非整数である。）
   を有し、また、Ｍ¹は、ユーロピウム及びイオン半径がＥｕ³⁺のイオン半径未満である希土類元素の族に属する少なくとも１種の他の元素で部分的に置換されており、しかも、該化合物が６μｍ以下の平均寸法を有する実質的に完全粒子の形態にあることを特徴とする化合物。
2. 前記化合物が純粋なβ型アルミナ相で結晶化されたことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. アルミン酸アルカリ土類金属先駆化合物であって、次式に相当する組成：
   ａ（Ｍ¹Ｏ）．ｂ（ＭｇＯ）．ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃） （１）
   （式中、Ｍ¹は少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｂ及びｃは、次の関係：
   ０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２及び０．５≦ｃ≦９
   を満足する整数又は非整数である。）
   を有し、また、Ｍ¹は、ユーロピウム及びイオン半径がＥｕ³⁺のイオン半径未満である希土類元素の族に属する少なくとも１種の他の元素で部分的に置換されており、しかも、該先駆化合物が１５μｍ以下の平均寸法を有する粒子の形態にあることを特徴とする前記先駆化合物。
4. １０μｍ以下、特に６μｍ以下の平均寸法を有する粒子の形態にあることを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
5. 実質的に完全粒子の形態にあることを特徴とする、請求項３又は４に記載の化合物。
6. 主として遷移アルミナの形態で結晶化されたことを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 実質的に球状の粒子の形態にあることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の化合物。
8. 細孔が少なくとも１０ｎｍの平均直径を有する粒子の形態にあることを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載の化合物。
9. 前記他の元素がガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム又はイットリウムから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
10. ユーロピウムの量及び前記他の元素の量（原子百分率（Ｅｕ＋他の元素）／（Ｍ¹＋Ｅｕ＋他の元素）として表される）が３０％以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
11. 前記他の元素の量（原子百分率（他の元素／Ｅｕ）として表される）が５０％以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物。
12. Ｍ¹がバリウム、ストロンチウム若しくはカルシウム又はバリウムとストロンチウムの組合せを表す式（１）に相当することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
13. ａ、ｂ及びｃが次の関係：
    ０．２５≦ａ≦２；０≦ｂ≦２及び３≦ｃ≦９
    を満足し、しかもＭ¹が特にバリウムを表すことができる式（１）に相当することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物。
14. ａ＝ｂ＝１及びｃ＝５又は７であり、Ｍ¹が特にバリウムを表すことができる式（１）に相当することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物。
15. ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝８であり、Ｍ¹が特にバリウムを表すことができる式（１）に相当することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物。
16. マグネシウムが亜鉛、コバルト又はマンガンから選択される少なくとも１種の元素で部分的に置換された、請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物。
17. アルミニウムがガリウム、スカンジウム、硼素、ゲルマニウム又は珪素から選択される少なくとも１種の元素で部分的に置換された、請求項１〜１６のいずれかに記載の化合物。
18. 前記粒子が１．５μｍ〜６μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物。
19. ０．７以下の分散指標を有する粒子の形態にあることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の化合物。
20. １％以下、特に０．６％以下の窒素の窒素含有量を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の化合物。
21. ０．５％以下、特に０．２％以下の炭素含有量を有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の化合物。
22. 請求項３〜２１のいずれかに記載の先駆化合物の製造方法であって、次の工程：
    ・アルミニウム、Ｍ¹及びマグネシウム化合物並びにそれらの置換物からなる液状混合物を形成させ、
    ・該混合物を噴霧乾燥によって乾燥させ、
    ・該乾燥生成物を９５０℃以下の温度で焼成すること
    を含むことを特徴とする方法。
23. 請求項１、２又は９〜２１のいずれかに記載のアルミン酸アルカリ土類金属型の結晶化化合物の製造方法であって、次の工程：
    ・アルミニウム、Ｍ¹及びマグネシウム化合物並びにこれらの置換物からなる液状混合物を形成させ、
    ・該混合物を噴霧乾燥によって乾燥させ、
    ・該乾燥生成物を９５０℃以下の温度で焼成し、
    ・前工程によって得られた生成物を、トリジマイト型、β型、マグネトプラムバイト型又はガーネット型のアルミナ構造及び／又は前記化合物について発光特性を生じさせるのに十分に高い温度で再度焼成させることを含み、しかも、該焼成工程を還元雰囲気下で実施することを特徴とする方法。
24. アルミニウムゾルをアルミニウム化合物として使用することを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の方法。
25. 蛍光体として、請求項１、２又は９〜２１のいずれかに記載のアルミン酸アルカリ土類金属型化合物を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ画面又は電界放出（マイクロチップ）ディスプレイ画面。
26. 蛍光体として、請求項１、２又は９〜２１のいずれかに記載のアルミン酸アルカリ土類金属型化合物を含むことを特徴とする、３色ランプ、液晶ディスプレイ用バックライトランプ又はプラズマ励起ランプ。
27. 蛍光体として、請求項１、２又は９〜２１のいずれかに記載のアルミン酸アルカリ土類金属を含むことを特徴とする、発光ダイオード。

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