JP2012218973A - ＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 透光性が良好なＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法を提供する。
【解決手段】 ＬａＡｌＯ３の粉末を４０℃／分以上の昇温速度で１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱した後、前記焼結温度に３分以上４５分以下の時間保持して焼結する焼結工程をＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法。ＬａＡｌＯ３の粉末を１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱して焼結して焼結体を得る焼結工程、前記焼結体を９００℃以上１３００℃以下の温度でアニールするアニール工程を有するＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法に関し、特にレンズ等に使用される高精度な光学素子を形成するＬａＡｌＯ３結晶の製造方法に関するものである。

近年、デジタルカメラを始めとするカメラの生産量が増し、より高性能の光学レンズが要求されている。特にカメラ等の光学性能を向上させるためには、高屈折率低分散の光学材料が必要となってきている。

ＬａＡｌＯ３結晶は、従来の光学ガラスには無い高屈折率低分散の光学性能を有しているが、これまでにその特性を利用して光学レンズに適用した例はない。

ＬａＡｌＯ３結晶を用いて光学レンズを作製するには２つの構造形体が考えられる。ひとつは単結晶、もうひとつは微細な結晶粒から成る多結晶体（以下、セラミックス）であり、それぞれの特徴がある。まず、単結晶は、高い透過率を有しているが、その作製にあたっては融点以上、ＬａＡｌＯ３の場合であれば２０００℃以上の耐熱性を持つ特殊な装置が必要となる。更に装置１台から作製される個数も少ない上、結晶成長に時間を要することでカメラ用レンズに適用するには製造コストの点で難しい。一方、セラミックスは、原料粉末を結合させた構造のため融点よりもかなり低い温度で作製することができるので、装置としては市販の焼結炉で作製できる。また、レンズに近い形状にしてから焼結することが可能なため、単結晶と比較して加工コストを抑えることができる。

光学部品材料としての透光性セラミックスとしては、特許文献１に記載されているＢａ（Ｍｇ、Ｔａ）Ｏ３系のものがある。

特開２００２−１８７７６７号公報

透光性のＬａＡｌＯ３セラミックスを作製するには、散乱の原因となる気孔を十分に排除して、粉末充填率を１００％に近づける必要がある。焼結過程において原料粒子の成長する速度が気孔の除去速度を上回る場合、気孔はセラミックス内にトラップされる。そのため、粒成長速度の制御が透光性のＬａＡｌＯ３セラミックスを得るための重要なポイントとなる。

特許文献１に記載の焼結と同様の方法を適用してＬａＡｌＯ３セラミックスの作製を試みたが、透光性を得ることはできなかった。これは焼結過程で生成する中間生成物とその成長速度が材料によって異なるために気孔を排除することができなかったことに起因しており、粒成長を制御するための最適な条件は材料ごとに探索する必要がある。

また、ＬａＡｌＯ３セラミックスを光学素子として利用するには、光吸収の少ない無着色にする必要がある。着色の主たる原因は、結晶中に含まれる遷移金属などの不純物である。そのため、一般に無着色結晶を得る場合には、不純物を限りなくゼロに近づけた高純度原料を用いたり、炉材から結晶への不純物の混入を防ぐために耐食性の高い材料で炉を構成する等の対策を講じられていた。しかしながら、原料や装置は高価になり、無着色結晶のコストは高くなる問題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、透光性が良好なＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決する本発明の第１のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法は、ＬａＡｌＯ３の粉末を４０℃／分以上の昇温速度で１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱した後、前記焼結温度に３分以上４５分以下の時間保持して焼結する焼結工程を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の第２のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法は、ＬａＡｌＯ３の粉末を１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱して焼結して焼結体を得る焼結工程、前記焼結体を９００℃以上１３００℃以下の温度でアニールするアニール工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、透光性が良好なＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の第１および第２の実施の形態について詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態におけるＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法は、ＬａＡｌＯ３の粉末を４０℃／分以上、好ましくは４０℃／分以上１３０℃／分以下の昇温速度で１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱した後、前記焼結温度に３分以上４５分以下の時間保持して焼結する焼結工程を有することを特徴とする。

前記焼結温度で保持した後に、１０℃／分以下、好ましくは４℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で１６００℃以上１８００℃以下から１０００℃以下に降温することが好ましい。

前記ＬａＡｌＯ３の粉末を１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加圧下で加熱して焼結することが好ましい。

この製造方法によれば、セラミックス内部の残留応力が小さくなり、粒界での亀裂や屈折率分布を抑制することができるため、より散乱の少ない透光性なＬａＡｌＯ３セラミックスを得ることができる。

次に、本発明の第１の実施の形態のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法の特徴について説明する。まず、光学グレードの酸化物粉末を用いてプラズマ溶融などの方法により平均粒径が１０μｍ以下の球状のＬａＡｌＯ３粒子を作製する。次に、この球状粒子を放電プラズマ焼結法により加圧しながら焼結する。得られた焼結体を９００℃以上１３００℃以下の温度でアニールした後、研削、研磨工程を経て、光学レンズ等の光学素子とする。

上記のＬａＡｌＯ３の焼結過程では、Ｌａ１０Ａｌ４Ｏ２１が部分的に生成し、これが１１００℃以下の低温域においてＬａＡｌＯ３や別の中間生成物であるＬａ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３の相より速い速度で粒成長していることが焼結収縮挙動およびＸ線回折から推測された。そのため、従来の方法のような１時間当たり１００℃（１．７℃／分）程度の昇温速度で温度を上げると、最高温度に達するまでにＬａ１０Ａｌ４Ｏ２１粒子が先に成長して、気孔がセラミックス中に多数残存することになる。そこで、本発明は、Ｌａ１０Ａｌ４Ｏ２１以外の相の粒成長速度が大きくなる高温域まで４０℃／分以上の昇温速度で高速で温度を上げる焼結温度プロファイルにしたところ、透光性を有するＬａＡｌＯ３セラミックスが得られるようになった。

次に、焼結温度については、表１に示す実験結果より、１６００℃より低い温度では粒成長が十分進まず透光性を得ることができない。一方で、１８００℃より高い温度では材料の多くが揮発したり、焼結型に融着したりすることがわかった。そのために、本発明は、透光性のＬａＡｌＯ３多結晶体セラミックスを得るための焼結温度として、１６００℃以上１８００℃以下を選択したものである。

焼結温度に加熱した後、前記焼結温度に保持する保持時間は、表２に示す実験結果（焼結最高温度は１７５０℃）より、３分より短い時間では粒成長が十分進まず透光性を得ることができない。一方で、６０分より長い時間では透光性が劣化したり、焼結型に融着したりすることがわかった。そのために、本発明は、透光性のＬａＡｌＯ３多結晶体を得るための焼結温度に保持する保持時間として３分以上４５分以下を選択したものである。

表１と表２に示す実験は、放電プラズマ焼結法で行った。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態におけるＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法は、ＬａＡｌＯ３の粉末を１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱して焼結して焼結体を得る焼結工程、前記焼結体を９００℃以上１３００℃以下、好ましくは１０００℃以上１１００℃以下の温度でアニールするアニール工程を有することを特徴とする。

前記ＬａＡｌＯ３の粉末を１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加圧下で加熱して焼結することが好ましい。

この製造方法によれば、透光性を有するＬａＡｌＯ３セラミックスを得ることができる。

次に、本発明の第２の実施の形態のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法の特徴について説明する。まず、光学グレードの酸化物粉末を用いてプラズマ溶融などの方法により平均粒径が１０μｍ以下の球状のＬａＡｌＯ３粒子を作製する。次に、この球状粒子を放電プラズマ焼結法により加圧しながら焼結する。得られた焼結体を９００℃以上１３００℃以下の温度でアニールした後、研削、研磨工程を経て、光学レンズ等のＬａＡｌＯ３セラミックスとする。

原料の前記ＬａＡｌＯ３の粉末が、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下のＣｒを不純物として含有していてもよい。結晶中に含まれるＣｒの含有量は１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下が望ましい。Ｃｒの含有量を１ｐｐｍ未満にすれば無着色の結晶を得ることができるが、前述したように高純度原料を使用しなくてはならないため製品コストは高価になる。一方、含有量が１０ｐｐｍを超えた場合、Ｃｒが凝集したり、焼結時の粒成長制御ができず透光性が得られなかったりといった問題が発生する。

焼結後のアニールは焼結体中に存在するＣｒの価数を５価から３価へと変化させることで着色を改善する効果があり、その温度は９００℃以上１３００℃以下が望ましい。９００℃より低い温度ではＣｒの価数変化が起きず、１３００℃を超える温度では焼結後の高密度状態から更に粒成長が進んでしまうことで気孔が成長し透過率の低下又は失透が起きてしまう。

放電プラズマ焼結法などによる焼結温度は１６００℃以上１８００℃以下が望ましい。１６００℃より低い温度では相対密度が上がらず透光性を得ることができず、１８００℃より高くなると材料の多くが揮発したり焼結型に融着して破損したりする。

本発明の製造方法により得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは、例えば光学系に用いられるレンズ、プリズムなどへの使用が挙げられる。

以下の実施例１から７に、本発明の第１の実施の形態の実施例を示す。

（実施例１から７）
本発明に係わる焼結法を用いた多結晶のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法の実施例を示す。まず、純度９９．９％のＬａＡｌＯ３粉末原料とプラズマ熔融法を用いて平均粒径２μｍ、３μｍ、５μｍの単分散の球状粒子をそれぞれ作製する。これらの球状粒子をそれぞれ型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａで焼結する。この時、最高温度に到達するまでの昇温速度は４０℃／分以上１３０℃／分以下、最高温度から室温に下げる際の降温速度は４℃／分以上２０℃／分以下とした。

なお、ＬａＡｌＯ３の融点（２１００℃）より十分低い１０００℃以下の降温速度を２０℃／分に上げて焼結したところ、透光性の劣化はわずかなものであった。製造コストと仕様を鑑みて、１０００℃以下の低温域では必ずしも降温速度を４℃／分以上１０℃／分以下にする必要はない。焼結手段については上記条件で焼結できる方式であれば何を用いても構わないが、今回の実験では放電プラズマ焼結を用いた。

次に、得られた焼結体を研削し、必要に応じて残留応力緩和などの目的でアニールを施した後、研磨して厚さ３ｍｍの試料とした。

得られた試料の全てが透光性を示し、ジェー・エー・ウーラム社製エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定波長１９０から１０００ｎｍの範囲で屈折率を測定した。ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率は２．０であった。また、（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）より求めたアッベ数は４２であった。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣは、それぞれｄ線、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）、Ｃ線（６５６．３ｎｍ）における屈折率である。

表３に焼結条件と透光性の関係を示す。透光性の欄に「高い」と追記している試料はｄ線における厚さ０．５ｍｍ当たりの内部透過率が４０％を超えている透光性の高いものである。なお、ｄ線における内部透過率は、バリアン社製分光光度計ＣＡＲＹ４Ｇを用いて測定した直線透過率を２ｎｄ／（ｎｄ^２＋１）で求めた理論透過率で除することにより算出した。

（比較例１、２）
昇温速度を４０℃／分より下げて、実施例１と同様の方法で試料を作製した。得られた試料は透光性のない黄白色のセラミックスであった。表３に焼結条件と透光性の関係を示す。

以下の実施例８から１３に、本発明の第２の実施の形態の実施例を示す。

（実施例８）
以下、表４に示す条件で製造したセラミックスの実施例を示して本発明を具体的に説明する。

純度９９．９％以上のＬａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の酸化物原料を用意し、ＬａＡｌＯ３の比率になるように原料を調整、混合する。混合原料のＣｒの含有量は４．５ｐｐｍであった。この混合原料を反応させるため１５００℃で４時間処理した後、ボールミルで粉砕する。粉砕した粉末を熱プラズマ中に導入し、加熱、溶融した後に冷却して平均粒径が２μｍの球状粒子に加工する。

球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させる。この時、最高温度に到達するまでの昇温速度は４０℃／分以上、最高温度での保持時間は３分以上６０分以下とした。焼結手段については上記条件で焼結できる方式であれば何を用いても構わないが、今回の実験では放電プラズマ焼結を用いた。

得られた焼結体は緑に着色しているが、焼結体に９００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨することで厚さ１ｍｍの無色透明のＬａＡｌＯ３セラミックスを得た。

ＬａＡｌＯ３セラミックスの屈折率およびアッべ数は、それぞれ２．０と４２であった。また、ＬａＡｌＯ３セラミックスに含まれるＣｒの量は４．５ｐｐｍであった。結果を表４に示す。

＜測定方法＞
（１）屈折率
屈折率は、エリプソメーター（商品名「Ｍ−２０００」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社）を用いて波長５８７ｎｍで測定して求めた値（ｎｄ）を示す。
（２）アッべ数
アッべ数は、エリプソメーターを用いて、波長５８７ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率ｎｄ，ｎＦ，ｎＣを求め、アッべ数νｄをνｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）の式で求めた値を示す。
（３）Ｃｒ含有量
光学素子に含まれるＣｒの量は、ＩＣＰ質量分析装置（商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ４５００」、アジレント・テクノロジー株式会社）で測定して求めた値を示す。

（実施例９）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた透光性の焼結体に１１００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ１ｍｍのＬａＡｌＯ３セラミックスとした。

得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは無色透明で、その屈折率、アッべ数、Ｃｒ含有量は実施例８と同様であった。結果を表４に示す。

（実施例１０）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた透光性の焼結体に１３００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ１ｍｍのＬａＡｌＯ３セラミックスとした。得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは無色透明で、その屈折率、アッべ数、Ｃｒ含有量は実施例１と同様であった。結果を表４に示す。

（比較例３）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた透光性の焼結体に８００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ１ｍｍのＬａＡｌＯ３セラミックスとした。得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは緑のままで、光学素子としての使用には不適切であった。結果を表４に示す。

（比較例４）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１７５０℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた透光性の焼結体に１４００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ１ｍｍのＬａＡｌＯ３セラミックス子とした。得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは透光性が大きく劣化し光学素子としての使用には不適切であった。結果を表４に示す。

（実施例１１）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１６００℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた透光性の焼結体に１０００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ１ｍｍのＬａＡｌＯ３セラミックスとした。得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは無色透明で、その屈折率、アッべ数、Ｃｒ含有量は実施例８と同様であった。

（実施例１２）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１７００℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた透光性の焼結体に１０００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ１ｍｍのＬａＡｌＯ３セラミックスとした。得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは無色透明で、その屈折率、アッべ数、Ｃｒ含有量は実施例８と同様であった。

（実施例１３）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１８００℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた透光性の焼結体に１０００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ１ｍｍのＬａＡｌＯ３セラミックスとした。得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは無色透明で、その屈折率、アッべ数、Ｃｒ含有量は実施例８と同様であった。

（比較例５）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１５００℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた焼結体は焼結温度が低いため気孔が多数残存し、光学素子としての使用には不適切であった。結果を表４に示す。

（比較例６）
実施例８と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製する。球状粒子を型に充填し、真空または窒素雰囲気の下、最高温度１８５０℃、圧力４０ＭＰａ以上の圧力で焼結させた。得られた焼結体は焼結温度が高いため型に融着して破損してしまい、光学素子としての使用には不適切であった。結果を表４に示す。

（注１）着色は緑に着色しているかどうかを示す。無は焼結体が緑に着色していないことを示す。有は焼結体が緑に着色していることを示す。
（注２）融着・破損は焼結体に割れや欠けがあるかどうかを示す。無は割れや欠けがないことを示す。有は割れや欠けがあることを示す。

本発明の製造方法により得られたＬａＡｌＯ３セラミックスは、光学系に用いられるレンズ、プリズムなどに利用することができる。

Claims (5)

1. ＬａＡｌＯ３の粉末を４０℃／分以上の昇温速度で１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱した後、前記焼結温度に３分以上４５分以下の時間保持して焼結する焼結工程を有することを特徴とするＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法。
2. 前記焼結温度で保持した後に、１０℃／分以下の降温速度で１６００℃以上１８００℃以下から１０００℃以下に降温することを特徴とする請求項１に記載のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法。
3. ＬａＡｌＯ３の粉末を１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加熱して焼結して焼結体を得る焼結工程、前記焼結体を９００℃以上１３００℃以下の温度でアニールするアニール工程を有することを特徴とするＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法。
4. 前記ＬａＡｌＯ３の粉末が、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下のＣｒを不純物として含有することを特徴とする請求項３に記載のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法。
5. 前記ＬａＡｌＯ３の粉末を１６００℃以上１８００℃以下の焼結温度に加圧下で加熱して焼結することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のＬａＡｌＯ３セラミックスの製造方法。