JP6835748B2 - 耐破壊性光学素子用の構成要素としての透明なセラミック - Google Patents

Description

本発明の対象は、透明なコランダムセラミックからなる構成部材、その製造方法およびその使用である。

透明なセラミックは、多様な用途で使用することができ、高い使用温度および高い硬度から、ガラス素材と比べて利点が生じる。例えば、透明なセラミックは、光学素子において（例えば、レーザー設備の保護ハウジングとして、光学素子中での耐摩耗性窓ガラスとして）、および軍用車両用の、透明な素材からなる系からなる保護窓ガラスとして使用される。単結晶の酸化アルミニウム（サファイア）および多結晶の酸化アルミニウム（コランダム）は、極めて高い硬度を有するセラミックである。硬質材料（例えば鉱物）と比べて優れた耐久性、高い圧縮強さおよび優れた曲げ強さ、ならびに適度な破壊靭性の組合せは、耐破壊性光学素子用の理想的な材料の解決策となる。

セラミックの透明性は、材料の屈折率と、構成部材に傷や欠陥がないことによって容易に決定される。材料の屈折率ｎは、表面反射により、実際の構成部材では光の吸収および光の散乱によって低下する理論的透明度Ｔ₀を決定する。この理論的透明度は、セラミックについて、８５〜８７％である。コランダムについては、理論的透明度Ｔ₀＝８５．７％（ｎλ＝６００ｎｍ＝１．７６）を生じる。理論的透明度を達成するために、理想的に製造された、つまり無気孔の組織（気孔率＜１００ｐｐｍ）、および純粋な相の組成（純度＞９９．９％、より良好に９９．９９％）が要求される。

５００ｎｍ未満の結晶サイズを有する多結晶のサブミクロンコランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）の機械特性は、例えばマグネシウム−アルミニウム−スピネル、酸窒化アルミニウムおよびイットリウム−アルミニウム−ガーネットのような全ての透明な立方晶セラミックを凌駕している。２，２００ＨＶ１０までの硬度、７００〜１，０００ＭＰａの曲げ強さ、＞４００ＧＰａの弾性率および４ＭＰａ√ｍまでの破壊靭性が実現可能である。透明な素材としての用途は、光学異方性結晶系および結果として生じる光波の複屈折により今のところ制限されている、というのも＞６５％の十分な透明度を実現することができないためである。

コランダム構成部材の＞６５％という高い屈折率は、結晶サイズが光波波長（３８０〜４８０ｎｍ）を下回る場合にのみ実現することができる。このような素材の技術的な実現は、１５０ｎｍ未満、良好には８０ｎｍ未満、理想的には５０ｎｍ未満の一次粒子サイズを有する超微細な出発粉末によって可能である。１５００ｐｐｍまでの不純物（好ましくは５００ｐｐｍまでの酸化マグネシウム）によるドーピングは、結晶粒生長抑制剤として公知である。さらに、結晶粒の整列は、透明性の向上をもたらすことができる。

セラミックの透明性は、通常、リアル−インライン変換（ＲＩＴ）によって示される。この場合、光（大抵は単色光）を試料に透過させ、検出器は、最大０．５°の僅かな開口角を有する散乱光だけを検出する。この測定値は、今のところ、光学構成要素の透明性について信頼できる説明を行うための基準値である。

透明な構成要素の濁りは肉眼によって記録され、かつＲＩＴによって限定的に表現されるだけである。濁った領域は、高品質のディスプレー構成要素（例えば、スマートフォン、タブレット、時計カバーガラス、耐引掻性センサー窓ガラス）の品質を低下させる。白濁についての尺度はヘイズであり、このヘイズは極めて繊細な散乱光を考慮する。ディスプレー構成要素および光学用途の場合には低いヘイズが必須である。「ヘイズ」の特性値は、今までには透明なセラミックとの関連で考慮されていなかった。

光波は、相転移の際に異なる屈折率によって異なる方向に屈折し、このことが光波偏向により透明性の損失を引き起こす。高い透明性にとって、異種相を避けるか、もしくは異種相の含有率をできる限り低く調節すべきである。非立方晶の、および光学異方性のコランダム結晶の場合には、光波は付加的に粒界で屈折する。というのも屈折率は方向依存性であるためである（Δｎ＝０．００８）。透明性の損失は、結晶サイズがそれぞれの光の波長よりも小さい場合に回避することができ、例えば可視光スペクトル（３８０〜７８０ｎｍ）において高い透明性は、３８０ｎｍ未満の直径の結晶粒を必要とする。特に、異種元素のない純粋な粒界が必要である。

公知のドーピング方策にもかかわらず、ドーパントを用いずに高い透明度（ＲＩＴ＞６５％）を有する透明なコランダムセラミックを製造することは、これまで成功していなかった。というのも結晶粒生長は高い圧密化温度で進行するためである。米国特許第７３９６７９２号明細書（US 7396792 B2）には、ＲＩＴ≧３０％の透過性値で製造することができる透明な多結晶のコランダムが記載されていて、この場合、結晶粒生長は、ＭｇＯ（０．３質量％以下）およびＺｒＯ₂（０．１〜０．５質量％）によるドーピングにより制限される。コランダム構成要素の厚みは０．８ｍｍである。他のドーピング剤は、高純度コランダム粉末（不純物１００ｐｐｍ未満）に２，０００ｐｐｍまで添加される金属フッ素化合物である（独国特許出願公開第１０２００９０３５５０１号明細書（DE 102009035501 A1））。これにより、高密度の、かつ微結晶（平均組織結晶粒サイズｄ５０ ５００ｎｍ未満）のコランダムセラミックを製造することができる。透明な構成部材は、この文献には記載されていない。

したがって本発明の課題は、コランダムセラミックからなる構成部材の製造および加工、ならびに前記構成部材の製造方法であった。

前記課題は、請求項１に記載の透明なコランダムセラミックからなる構成部材により解決することができた。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。さらに、本発明は、本発明による構成部材を含む積層体、および本発明による構成部材の製造方法に関する。

コランダムセラミックは、コランダム出発粉末が高純度（＞９９．９％）であり、かつ僅かにドープ（２０００ｐｐｍ未満、より良好に１０００ｐｐｍ未満）されて存在する場合に高い透明度を有する。

このドーピング方策は確かに、小さな結晶サイズにとって重要な操作パラメータであり、結晶サイズが小さいことは、高い透明性および低いヘイズにとって重要である。この場合、多重ドーピング、つまりドーパントの酸化マグネシウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンまたは他の酸化物の組み合わせ、好ましくは２、３、４または５種のドーパント（酸化物）の組み合わせ、または上述の酸化物の１種による単独ドーピングが可能である。多重ドーピングにより、結晶粒サイズは、ドーピングされていないセラミックと比べて、４０％より大きく、好ましくはそれどころか６５％より大きく低減することができる。

透明なコランダムセラミックからなる構成部材にとって、このセラミックが１０％未満、好ましくは６％未満、特に好ましくは３％未満のヘイズを有する場合が好ましい。無気孔のセラミックを考慮すると、相応するヘイズを生じさせるために、結晶粒サイズは７５０ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に好ましくは２５０ｎｍ未満であることが好ましい。

透明なコランダムセラミックからなる構成部材を製造する場合に、完全に圧縮された構成部材（気孔率１００ｐｐｍ未満または０．０１％未満）において低い結晶粒サイズを目指す多様な方法を使用することができる。

コランダム粉末または粉末混合物を、例えば適切な有機材料と混合し、かつ造粒することができる。その後で、好ましくは、一軸プレスからなる１段階の乾式プレスか、または一軸プレスと、後続するコールドアイソスタティックプレスとの組み合わせ法からなる２段階の乾式プレスによって付形が行われる。この方法を、多数のプレス工程を有する（２５０サイクルまでの）循環式プレスにより支援する場合、高いグリーン密度および高い均質性を有するセラミックを製造することができる。

他の方法の場合に、微細なコランダム粉末を、迅速焼結法（例えばフィールドアシスト焼結）により圧縮することができる。高い加熱速度および短いプロセス時間は、この場合、透明性に有害な結晶粒生長を抑制する。

別の方法の場合に、光学異方性コランダム結晶粒は、プロセス技術的に整列されていてよい。結果として、ランダムに分布した結晶粒を有するセラミックと比べて透明性が向上した組織化されたセラミックが得られる。この組織化（Texturierung）は、例えば、＞５テスラ、より良好に＞８テスラの強い磁場を適用することにより達成できる。さらに、１５０ｎｍ未満、より良好に５０ｎｍ未満の一次粒子サイズを有するコランダム粉末からなる、安定な、つまり析出しにくく、かつ凝集しにくいセラミック懸濁液が必要である。特に好ましい効果は、ゲルキャスティング法との組合せにより生じる。したがって、このバリエーションが、ＲＩＴ＞６５％およびヘイズ＜１０％を有する透明なセラミックを作製するために特に適している（米国特許出願公開第２０１１００３９６８５号明細書（US 20110039685 A1））。

上述の方法により製造された構成部材の特性は、使用されたコランダム粉末が、単独ドーピングまたは多重ドーピングを有する場合に改善することができ、それにより例えば６％未満のヘイズを達成することができる。このことは、ことに８００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、特に好ましくは２５０μｍ未満の厚みを有する薄い構成部材に該当する。この場合、２０００ｐｐｍ以下（ドーパントの全体量）のドーピング剤含有率が、特に好ましいことが判明した。

少なくとも９９．９９％の、必要とされる圧縮度での圧密化は、定義された雰囲気（例えば、空気、酸素、不活性ガス）および温度の下で付加的な予備焼結工程を介して行うことができる。ことに、予備焼結と多重ドーピングとの組合せを含む方法を用いて、特に好ましい構成部材を製造することができる。

さらに、高い透明性および低いヘイズを達成すべき場合には、圧縮された構成部材中の炭素含有率を低く設定することができる。圧縮された構成部材中の炭素含有率は、方法技術的に工業的空気中でＨＩＰ法により調節することができる。許容可能なＣ含有率は、この場合、０．２％未満、好ましくは０．０５％未満に調節することができる。

高い材料硬度および材料脆性に基づき、１ｍｍ未満の厚みを有する薄いコランダム−構成要素の製造は、これまでは実現することができなかった。このような構成部材は、本発明の範囲内で、円形、正方形および長方形に形成することができるウェハともいわれる。ウェハ作製についての好ましい方法は、特別にダイヤモンドを備えたワイヤおよび最適化されたプロセス液体を用いるワイヤーソーイングである。ウェハ作製の別の実施形態は、レーザーを用いた点状のエネルギーの導入であり、このエネルギーが厚み方向（ｚ方向）での材料損傷および材料崩壊を引き起こす。ウェハの分離は機械的に行われ、この方法は付加的な温度作用の下で、または付加的な温度作用なしで行うことができる。

ウェハ作製後に、最終的な表面品質および光学特性を達成するために、研削方法および研磨方法が必要である。この場合、特に、最適な冷却潤滑剤の選択ならびに定義された砥粒を用いた研削工程および研磨工程の順序の選択を特徴とする適切な方法を利用することができる。

意外にも、ＲＩＴ＞６５％を有する構成要素を製造することが可能である。それにより初めて、ディスプレー（例えばダイブコンピュータ、携帯電話、タブレット、ノートパッド、時計）、時計カバーガラス、耐引掻性センサー、（埋込式）地上照明もしくは床照明、機械窓部、セラミックレンズなどのような多様な市場分野における使用が可能となる。これは、８００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、特に好ましくは２５０μｍ未満の構成部材厚みを作製することにより達成できる。コランダムセラミックの平均結晶粒サイズＤ５０は、７５０ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に好ましくは３５０ｎｍ未満である。これは、通常では組織結晶粒サイズである。これは、線状切断法によって決定される。

セラミックは、本質的に高い圧縮強さおよび硬度においてプラスチックおよびガラスより優れているため、例えば砂粒、天然の岩石（ガーネットなど）およびガラス片のような硬質粒子に対して本質的に耐摩耗性である。一体式（モノリス）のセラミックの態様は、脆性の材料特性に基づいて必ずしも望ましいとはいえない。

基材素材（例えばプラスチック、ガラス）と、硬質セラミック層とからなる複合構造様式は、両方の素材を理想的に結合する。この接合された構成部材は積層体といわれ、この結合は、圧力および温度の適用、無機または有機接着剤を用いた接着、ならびに高い粘着力の形成下に中間層を用いることなく接合することによって行われる。

本発明では、積層体は、透明なコランダムセラミックからなる本発明による構成部材からなる層と、基材素材からなる他の層とを含む。透明なコランダムセラミックからなる構成部材の他に、基材素材からなる複数の層が存在していてもよく、この場合、多様な層の基材素材は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

本発明によれば意外にも、透明なコランダムセラミックからなる構成部材が、５００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満、特に好ましくは２００μｍ未満の厚みを有していることによって、積層体として、基材素材、好ましくは化学強化ガラスと組合せた場合に、硬い地面への落下試験において極めて良好な結果が生じることが明らかとなった。

市販のガラスは、破壊靭性（＜１００ＭＰａ）および曲げ強さ（＜１ＭＰａ√ｍ）が低く、ディスプレー用途にとって特に好適なものではない。新規のガラスは、表面近傍領域（＞５０μｍ）で、加圧下でのリチウム−アルミノケイ酸塩ガラスのイオン交換に供することができる。誘導される圧縮応力は、少なくとも６００ＭＰａである（独国特許出願公開第１０２０１０００９５８４号明細書（DE 102010009584 A1））。それにより、引張応力に対する抵抗性が向上する。このガラスに関する欠点は、素材硬度が低いことによる耐引掻性および耐圧性の低下である。例えば強化ガラスと薄いコランダムセラミックとからなる積層体は、許容可能なディスプレー落下高度およびディスプレーの耐引掻性に関する利点を有する組み合わせである。透明なセラミックが用いられていない慣用の積層体と比べて、破壊するまでの最大の可能な落下高度を、少なくとも８０％高めることができる。

透明なコランダムセラミックからなる構成部材は、４００ｍｍまでの高い横寸法で作製することができる。透明なコランダムセラミックからなる構成部材は、さらに、所定のアスペクト比を有することができる。本発明の範囲内で、アスペクト比とは、構成要素の長さ対幅の最大比であると解釈される。５未満のアスペクト比を有する長方形の構成部材を実現することができる。これにより、透明なコランダムセラミックからなる構成部材の好ましいアスペクト比は、１（正方形）〜５（長方形）の範囲になる。透明なコランダムセラミックからなる構成部材は、４００ｍｍまでの直径を有する円形プレートとして存在することもできる。

Claims (10)

1. 透明なコランダムセラミックからなる構成部材において、前記コランダムセラミックは、単独ドーピングまたは多重ドーピングされており、酸化マグネシウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンの群から選択されるドーパントの全体量は２０００ｐｐｍ以下であり、前記構成部材は、５００μｍ未満の厚みを有し、かつ前記コランダムセラミックの平均結晶粒サイズＤ５０は、７５０ｎｍ未満であることを特徴とする、透明なコランダムセラミックからなる構成部材。
2. 前記構成部材は、０．０１％未満の気孔率を有することを特徴とする、請求項１記載の構成部材。
3. 前記構成部材は、１０％未満のヘイズを有することを特徴とする、請求項１または２記載の構成部材。
4. 前記構成部材は、２５０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の構成部材。
5. 前記コランダムセラミックの平均結晶粒サイズＤ５０は、５００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の構成部材。
6. 前記コランダムセラミックの平均結晶粒サイズＤ５０は、３５０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の構成部材。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の透明なコランダムセラミックからなる構成部材の製造方法において、前記方法で使用されるコランダム粉末は、単独ドーピングまたは多重ドーピングを有しており、酸化マグネシウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンの群から選択されるドーパントの全体量は２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、透明なコランダムセラミックからなる構成部材の製造方法。
8. 前記方法は、予備焼結の付加的工程を含むことを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 請求項１から６までのいずれか１項記載の透明なコランダムセラミックからなる本発明による構成部材からなる層と、基材素材からなる少なくとも１つの別の層とを含む積層体。
10. ダイブコンピュータ、携帯電話、タブレット、ノートパッドまたは時計のディスプレーのため、時計カバーガラスのため、耐引掻性センサーのため、地上照明のため、機械窓部のため、またはカメラレンズのための、請求項９記載の積層体の使用。