JP4228098B2 - アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体及び発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外線励起により高輝度の発光を呈するユーロピウム付活蛍光体、及びそれを用いた発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や希ガスランプ等の真空紫外線励起により蛍光体を発光させる機構を有する発光素子の開発が盛んになっている。中でも、ＰＤＰは陰極線管（ＣＲＴ）やカラー液晶ディスプレイでは困難とされる大画面平面ディスプレイとして期待されている。
【０００３】
ＰＤＰは多数の微小放電セルをマトリックス状に配置して構成された表示素子である。各放電セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、その希ガスの放電で得られる真空紫外線（主にＸｅの共鳴発光による１４７ｎｍと、エキシマー発光による１７２ｎｍ）により蛍光体が励起され、可視光を発する。光の３原色である青色、緑色、赤色蛍光体が各放電セルに塗布され、フルカラー表示を行なっている。
【０００４】
また、希ガスランプは希ガスの放電で得られる真空紫外線（主にＸｅのエキシマー発光による１７２ｎｍ）により蛍光体が励起し、可視光を発する機構のランプである。従来から使用している蛍光ランプは水銀の環境への影響が懸念されている。希ガスランプは水銀を使用しないため、環境問題の観点から注目されている。
【０００５】
このような真空紫外線を励起源とするＰＤＰや希ガスランプ等の発光素子では、紫外線励起により発光する通常の蛍光ランプ用蛍光体を使用しても必ずしも高効率な発光が得られるわけではない。真空紫外線励起と紫外線励起では発光メカニズムが異なるためである。紫外線励起では２価のユーロピウム等の発光イオンを直接励起し発光を得ていたのに対し、真空紫外線励起では真空紫外線は２価のユーロピウム等の発光イオンで吸収されず母体で吸収されるため、母体から発光イオンへの励起エネルギーの移動を経て発光している。
【０００６】
真空紫外線励起用蛍光体、特にＰＤＰ用はＣＲＴ用や蛍光ランプ用の既存の蛍光体を中心に探索され、上記発光メカニズムにおいても発光効率の比較的高い３原色が既に提案されている。青色蛍光体としては例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としては例えばＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、赤色蛍光体としては例えば（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが現在使用されている。しかし、これらの蛍光体の発光効率は必ずしも十分なわけではなく、さらに発光効率の良い蛍光体が強く望まれている。
【０００７】
中でも青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは、他色蛍光体に比べ、ＰＤＰパネル製造時の熱処理による劣化、及び真空紫外線による経時劣化が顕著であるため、特に新たな真空紫外線励起用蛍光体が望まれている。
【０００８】
ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを代替する目的で検討されているものとして、２価のユーロピウムを付活したアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体が挙げられる。２価のユーロピウムを付活したアルカリ土類珪酸塩蛍光体としては、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ（例えば、非特許文献１参照）、Ｓｒ3Ａｌ10ＳｉＯ20：Ｅｕ（例えば、非特許文献２参照）等が検討されているが、総じて発光強度がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕに及ばず、実用レベルの青色蛍光体は未だ見出されていない。
【０００９】
【非特許文献１】
光電相互変換１２５委員会研究会資料、２００２年５月１０日発行、第２１頁
【非特許文献２】
第６９回電気化学会講演要旨集、２００２年3月２５日発行、第１４７頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、真空紫外線励起において高輝度な発光を呈する蛍光体及びそれを用いた発光素子を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２価のユーロピウムを付活したアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体に３価の希土類元素を共付活した場合に高輝度な発光が得られること、及びさらにアルカリ金属元素を含有させた場合は、より高輝度な発光が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、Ｘｅ共鳴発光による１４７ｎｍを主とする真空紫外線を効率良く吸収できるため、真空紫外線励起用蛍光体として検討されている。しかし、真空紫外線を吸収できる反面、バンドギャップが広いため、母体の伝導帯と発光イオンである２価のユーロピウムの励起準位とのエネルギーギャップが広くなってしまう。本発明者らは、アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体が総じて発光強度が低くなるのは、母体の伝導帯から発光イオンである２価のユーロピウムへの励起エネルギーの移動の効率が悪いためであると推測した。鋭意検討を重ねた結果、２価のユーロピウムと共に３価の希土類元素を添加することにより発光効率が向上することを見出した。ここで、希土類元素とはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも１種を指す。さらに好ましくは、希土類元素としてＣｅを添加することが発光効率の向上にとって有効である。
【００１３】
一方、Ｘｅエキシマー発光による１７２ｎｍを主とする真空紫外線を励起光に用いる場合、アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、励起光の吸収効率が極端に低く、発光強度が低くなる。この場合にも、３価の希土類元素を添加することが発光効率の向上に有効であることを見出した。
【００１４】
また、２価のアルカリ土類金属サイトに３価の希土類元素を置換するため、合成条件によっては結晶性が低下することがある。これを改善する目的で、１価のアルカリ金属元素を添加し、さらなる発光効率の向上を達成した。アルカリ金属元素を含有する粉末は融剤として作用するほか、アルカリ土類金属サイトの一部を置換することにより電荷補償を行なっていると推測される。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種を指す。さらに好ましくは、アルカリ金属元素としてＮａを含有することが発光効率の向上にとって有効である。
【００１５】
本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の母体としては、例えば、ＢａＳｉ2Ｏ5、Ｂａ2ＳｉＯ4、Ｂａ2Ｓｉ3Ｏ8、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8、ＢａＭｇＳｉ3Ｏ8、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8、、Ｓｒ3Ａｌ10ＳｉＯ20、ＳｒＢ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＢｅＳｉＯ4等のアルカリ土類金属珪酸塩が挙げられる。
【００１６】
次に本発明の一例として、透輝石型構造の結晶構造を有するアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体について示す。本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、透輝石（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）の結晶構造を有する化合物に２価のユーロピウム及び３価の希土類元素を付活したものを基本とするものであり、真空紫外線励起により４５０ｎｍ付近にピークを有する青色発光を呈する。透輝石（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）は天然に産出する鉱物として知られており、単斜晶型の結晶構造を有する化合物である。組成式はＣａＭｇＳｉ2Ｏ6で表され、この結晶構造は、例えば、Ｘ線粉末回折により容易に同定することが可能である。ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6のＸ線粉末回折データはＪＣＰＤＳカードＮＯ．１１−０６５４に記載されている。
【００１７】
本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、以下の組成式で表される透輝石型構造を有するアルカリ土類珪酸塩を基体とするものであることが好ましい。
（Ｃａ1-a-b-c，Ｅｕa，ＲＥb，ＡＭc）ＭｇmＳｉnＯ1+0.5b-0.5c+m+2n
（式中、ａは０＜ａ≦０．１、ｂは０＜ｂ≦０．１、ｃは０≦ｃ≦０．１、ｍは０．８≦ｍ≦１．２、ｎは１．８≦ｎ≦４の範囲の数である。ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも１種、ＡＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種である。）
なお、本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、２価のユーロピウム及び３価の希土類元素で付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を主な結晶相として有するものであり、通常の測定条件でのＸ線粉末回折により認められる結晶相が、前記の結晶相のみであることが好ましいが、前記の結晶相に加えて少量の未反応原料及び／又は副生成物等を含んでいてもよい。特に、本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、透輝石型構造のＣａＭｇＳｉ2Ｏ6に２価のユーロピウムと３価の希土類元素を付活した結晶相を基体とするもの、すなわち、主な結晶相が、２価のユーロピウムと３価の希土類元素で付活した透輝石型構造を有するＣａＭｇＳｉ2Ｏ6であるものであり、通常の測定条件でのＸ線粉末回折により認められる結晶相が、前記の透輝石型構造のＣａＭｇＳｉ2Ｏ6に２価のユーロピウムと３価の希土類元素を付活した結晶相のみであるものであることが好ましいが、前記の結晶相に加えて少量の未反応原料及び／又は副生成物等を含んでいるものであってもよい。
【００１８】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるユーロピウム量ａは０＜ａ≦０．１であることが好ましい。ユーロピウム量ａが０．１を超えると、濃度消光のため発光効率が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式における希土類元素量ｂは０＜ｂ≦０．１であることが好ましい。希土類元素量ｂが０．１を超えると、未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２０】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるアルカリ金属元素量ｃは０≦ｃ≦０．１であることが好ましい。アルカリ金属元素量ｃが０．１を超えると未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるマグネシウム量ｍは０．８≦ｍ≦１．２であることが好ましい。マグネシウム量ｍが０．８より小さい場合、及び１．２を超える場合は、未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるシリコン量ｎは１．８≦ｎ≦４であることが好ましい。シリコン量ｎが１．８より小さい場合、及び４を超える場合は、未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２３】
また、本発明の発光素子は、希ガスの放電で得られる真空紫外線により励起され発光する発光源として、上記のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を備えることを特徴とする発光素子である。なお、本発明の発光素子としては、例えば、ＰＤＰを構成する放電セルや希ガスランプ等を例示することができる。
【００２４】
次に本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の製造方法の一例を示す。本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の原料は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等、焼成工程中に容易に酸化物になるものを使用することができる。
【００２５】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２６】
マグネシウム原料としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マグネシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２７】
シリコン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリコンのアルコキシドを使用することができる。
【００２８】
ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ユーロピウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２９】
セリウム原料としては、例えば、酸化セリウム、塩化セリウム、フッ化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、セリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３０】
ナトリウム原料としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナトリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３１】
これらの原料を所定量秤量し、混合する。混合方法は湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。また、ゾルゲル法、共沈法等の化学反応を利用して原料を調製することもできる。
【００３２】
なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、蛍光体原料に対して０．１から１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、硼素化合物等の低融点化合物を融剤として添加、混合してもよい。また、蛍光体原料の一部又は全部としてアルカリ土類金属のハロゲン化物、ユーロピウムのハロゲン化物等を用いても同様の効果が得られる。これらの例としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム等が挙げられる。
【００３３】
この原料混合物をアルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中又は、水素ガス等の還元雰囲気中、目的蛍光体を構成する化合物が生成する温度で焼成する。例えば、透輝石型構造を有するアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の場合、１０００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１２５０℃で１乃至５０時間焼成することで、本発明の蛍光体を得ることができる。特に体積比で０．１乃至１０％の水素を含有する不活性ガスを用いると、付活剤であるユーロピウムが２価の状態に良好に保持され、発光強度の強い蛍光体が得られるため好ましい。さらには体積比で０．５乃至５％の水素を含有する不活性ガスを用いると、２価のユーロピウムの保持性とともに表面結晶性も高まるため好ましい。得られた蛍光体を粉砕し、再焼成を繰り返すことも、均質な蛍光体粉末を得るために有効である。その場合は、最終の焼成において還元雰囲気であればよい。
【００３４】
次に、この蛍光体を目的の純度、粒度に調整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行ない、使用する。
【００３５】
また、本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、希ガスの放電で得られる真空紫外線により励起して発光する発光素子、例えば、ＰＤＰ用、希ガスランプ用発光素子を構成することができる。
【００３６】
本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体からなる蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を図１に示す。２枚のガラス基板１１上にそれぞれ縦、横のマトリックス上に電極が構成される。一方は表示データを書き込むデータ電極１２で、もう一方は発光のための放電を行なう表示電極１３である。これら２本を一組として形成される。データ電極は隣接した放電セル間の放電を隔離するためにストライプ状の隔壁１４で仕切られる。データ電極上と隔壁面を覆うように赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体膜１５が形成されており、Ｒ、Ｇ、Ｂの３セルで１画素が構成される。本発明の透輝石型構造を有する蛍光体は青用として使用される。この２枚のガラス基板を貼り合わせ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入する。データ電極と表示電極の交点が１セルとなる。表示電極間に百数十ボルトの電圧をかけることで放電を開始させ、放電により励起されたキセノン原子から真空紫外線を発生させる。各セルには真空紫外線により発光する蛍光体が塗布されており、各々の色の蛍光体は可視光を発生させ、パネル全体の発光にいたる。
【００３７】
本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体からなる蛍光体膜を備えた希ガスランプの一例を図２に示す。ガラス管の外部に２本の電極２１を配置し、ガラス管の内壁には蛍光体２２を塗布する。ガラス管内部には純キセノン又はキセノンを主体とする希ガス混合ガス等が封入されている。外部電極に高周波電源２３より高周波電圧を印加すると、ガラスの誘電分極でランプ内部に高電圧が発生し、内部ガスが放電破壊電圧に達すると放電プラズマが発生する。この放電プラズマのエネルギーにより希ガスが励起状態となり、基底状態へ戻るときに真空紫外線が発生される。蛍光体膜がその真空紫外線によって励起され発光にいたる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例においては、得られた蛍光体の結晶構造の同定、真空紫外線蛍光評価は、各々以下のようにして行なった。
（１）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
（２）真空紫外線蛍光評価
光源として、１４６ｎｍ及び１７２ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度０．１ｔｏｒｒにて、発光強度を測定した。
【００３９】
（実施例１）
Ｓｒ0.985Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005ＢｅＳｉＯ4の量論量となるようＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、ＳｒＢｅＳｉＯ4のスタッフドトリディマイト構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＢｅＳｉＯ4と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。
【００４０】
（実施例２）
Ｓｒ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＢｅＳｉＯ4の量論量となるようＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＢｅＯ、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、ＳｒＢｅＳｉＯ4のスタッフドトリディマイト構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＢｅＳｉＯ4と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００４１】
（実施例３）
Ｃａ0.989Ｅｕ0.01Ｃｅ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＥｕＣｌ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２５０℃で１時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。
【００４２】
（実施例４）
Ｃａ0.985Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＣｌ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０７倍の発光強度を示した。
【００４３】
（実施例５）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１５０℃で８時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００４４】
（実施例６）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｃｅ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００４５】
（実施例７）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０８倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１１倍の発光強度を示した。
【００４６】
（実施例８）
Ｃａ0.97Ｅｕ0.01Ｃｅ0.01Ｎａ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０９倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０９倍の発光強度を示した。
【００４７】
（実施例９）
Ｃａ0.994Ｅｕ0.001Ｃｅ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、１ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.999Ｅｕ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００４８】
（実施例１０）
Ｃａ0.89Ｅｕ0.1Ｃｅ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。
【００４９】
（実施例１１）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005Ｍｇ0.8Ｓｉ2Ｏ5.8の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＦ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01Ｍｇ0.8Ｓｉ2Ｏ5.8と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００５０】
（実施例１２）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005Ｍｇ1.2Ｓｉ2Ｏ6.2の量論量となるようＣａＣＯ3、ＥｕＦ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01Ｍｇ1.2Ｓｉ2Ｏ6.2と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００５１】
（実施例１３）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ1.8Ｏ5.6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で２４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ1.8Ｏ5.6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００５２】
（実施例１４）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ4Ｏ10の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物に混合物重量の５％のＮＨ4Ｃｌをさらに混合し、白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ4Ｏ10と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０８倍の発光強度を示した。
【００５３】
（実施例１５）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１４倍の発光強度を示した。また、ＣａＣｌ2を用いなかった実施例７の蛍光体よりも高い発光であった。
【００５４】
（実施例１６）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＭｇＣｌ2（ＭｇＣＯ3：ＭｇＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１４倍の発光強度を示した。また、ＭｇＣｌ2を用いなかった実施例７の蛍光体よりも高い発光であった。
【００５５】
（実施例１７）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｌｉ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２５０℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｌｉを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００５６】
（実施例１８）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｅｒ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｅｒ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。
【００５７】
（実施例１９）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｔｍ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、ＴｍＣｌ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｔｍ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００５８】
（実施例２０）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｙｂ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｙｂ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。
【００５９】
実施例１〜２０の組成、及び発光強度比を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、高輝度の発光を呈する真空紫外線励起用蛍光体を提供できる。また、該真空紫外線励起用蛍光体を用いて、真空紫外線により蛍光体を励起して発光させる発光素子を構成することにより、高輝度の発光を呈する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を用いたＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の一例を示す図である。
【図２】本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を用いた希ガスランプの一例を示す図である。
【符号の説明】
１１ ガラス基板
１２ データ電極
１３ 表示電極
１４ 隔壁
１５ 蛍光体膜
２１ 電極
２２ 蛍光体
２３ 高周波電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外線励起により高輝度の発光を呈するユーロピウム付活蛍光体、及びそれを用いた発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や希ガスランプ等の真空紫外線励起により蛍光体を発光させる機構を有する発光素子の開発が盛んになっている。中でも、ＰＤＰは陰極線管（ＣＲＴ）やカラー液晶ディスプレイでは困難とされる大画面平面ディスプレイとして期待されている。
【０００３】
ＰＤＰは多数の微小放電セルをマトリックス状に配置して構成された表示素子である。各放電セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、その希ガスの放電で得られる真空紫外線（主にＸｅの共鳴発光による１４７ｎｍと、エキシマー発光による１７２ｎｍ）により蛍光体が励起され、可視光を発する。光の３原色である青色、緑色、赤色蛍光体が各放電セルに塗布され、フルカラー表示を行なっている。
【０００４】
また、希ガスランプは希ガスの放電で得られる真空紫外線（主にＸｅのエキシマー発光による１７２ｎｍ）により蛍光体が励起し、可視光を発する機構のランプである。従来から使用している蛍光ランプは水銀の環境への影響が懸念されている。希ガスランプは水銀を使用しないため、環境問題の観点から注目されている。
【０００５】
このような真空紫外線を励起源とするＰＤＰや希ガスランプ等の発光素子では、紫外線励起により発光する通常の蛍光ランプ用蛍光体を使用しても必ずしも高効率な発光が得られるわけではない。真空紫外線励起と紫外線励起では発光メカニズムが異なるためである。紫外線励起では２価のユーロピウム等の発光イオンを直接励起し発光を得ていたのに対し、真空紫外線励起では真空紫外線は２価のユーロピウム等の発光イオンで吸収されず母体で吸収されるため、母体から発光イオンへの励起エネルギーの移動を経て発光している。
【０００６】
真空紫外線励起用蛍光体、特にＰＤＰ用はＣＲＴ用や蛍光ランプ用の既存の蛍光体を中心に探索され、上記発光メカニズムにおいても発光効率の比較的高い３原色が既に提案されている。青色蛍光体としては例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としては例えばＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、赤色蛍光体としては例えば（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが現在使用されている。しかし、これらの蛍光体の発光効率は必ずしも十分なわけではなく、さらに発光効率の良い蛍光体が強く望まれている。
【０００７】
中でも青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは、他色蛍光体に比べ、ＰＤＰパネル製造時の熱処理による劣化、及び真空紫外線による経時劣化が顕著であるため、特に新たな真空紫外線励起用蛍光体が望まれている。
【０００８】
ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを代替する目的で検討されているものとして、２価のユーロピウムを付活したアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体が挙げられる。２価のユーロピウムを付活したアルカリ土類珪酸塩蛍光体としては、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ（例えば、非特許文献１参照）、Ｓｒ3Ａｌ10ＳｉＯ20：Ｅｕ（例えば、非特許文献２参照）等が検討されているが、総じて発光強度がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕに及ばず、実用レベルの青色蛍光体は未だ見出されていない。
【０００９】
【非特許文献１】
光電相互変換１２５委員会研究会資料、２００２年５月１０日発行、第２１頁
【非特許文献２】
第６９回電気化学会講演要旨集、２００２年3月２５日発行、第１４７頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、真空紫外線励起において高輝度な発光を呈する蛍光体及びそれを用いた発光素子を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２価のユーロピウムを付活したアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体に３価の希土類元素を共付活した場合に高輝度な発光が得られること、及びさらにアルカリ金属元素を含有させた場合は、より高輝度な発光が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、Ｘｅ共鳴発光による１４７ｎｍを主とする真空紫外線を効率良く吸収できるため、真空紫外線励起用蛍光体として検討されている。しかし、真空紫外線を吸収できる反面、バンドギャップが広いため、母体の伝導帯と発光イオンである２価のユーロピウムの励起準位とのエネルギーギャップが広くなってしまう。本発明者らは、アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体が総じて発光強度が低くなるのは、母体の伝導帯から発光イオンである２価のユーロピウムへの励起エネルギーの移動の効率が悪いためであると推測した。鋭意検討を重ねた結果、２価のユーロピウムと共に３価の希土類元素を添加することにより発光効率が向上することを見出した。ここで、希土類元素とはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも１種を指す。さらに好ましくは、希土類元素としてＣｅを添加することが発光効率の向上にとって有効である。
【００１３】
一方、Ｘｅエキシマー発光による１７２ｎｍを主とする真空紫外線を励起光に用いる場合、アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、励起光の吸収効率が極端に低く、発光強度が低くなる。この場合にも、３価の希土類元素を添加することが発光効率の向上に有効であることを見出した。
【００１４】
また、２価のアルカリ土類金属サイトに３価の希土類元素を置換するため、合成条件によっては結晶性が低下することがある。これを改善する目的で、１価のアルカリ金属元素を添加し、さらなる発光効率の向上を達成した。アルカリ金属元素を含有する粉末は融剤として作用するほか、アルカリ土類金属サイトの一部を置換することにより電荷補償を行なっていると推測される。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種を指す。さらに好ましくは、アルカリ金属元素としてＮａを含有することが発光効率の向上にとって有効である。
【００１５】
本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の母体としては、例えば、ＢａＳｉ2Ｏ5、Ｂａ2ＳｉＯ4、Ｂａ2Ｓｉ3Ｏ8、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8、ＢａＭｇＳｉ3Ｏ8、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8、、Ｓｒ3Ａｌ10ＳｉＯ20、ＳｒＢ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＢｅＳｉＯ4等のアルカリ土類金属珪酸塩が挙げられる。
【００１６】
次に本発明の一例として、透輝石型構造の結晶構造を有するアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体について示す。本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、透輝石（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）の結晶構造を有する化合物に２価のユーロピウム及び３価の希土類元素を付活したものを基本とするものであり、真空紫外線励起により４５０ｎｍ付近にピークを有する青色発光を呈する。透輝石（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）は天然に産出する鉱物として知られており、単斜晶型の結晶構造を有する化合物である。組成式はＣａＭｇＳｉ2Ｏ6で表され、この結晶構造は、例えば、Ｘ線粉末回折により容易に同定することが可能である。ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6のＸ線粉末回折データはＪＣＰＤＳカードＮＯ．１１−０６５４に記載されている。
【００１７】
本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、以下の組成式で表される透輝石型構造を有するアルカリ土類珪酸塩を基体とするものであることが好ましい。
（Ｃａ1-a-b-c，Ｅｕa，ＲＥb，ＡＭc）ＭｇmＳｉnＯ1+0.5b-0.5c+m+2n
（式中、ａは０＜ａ≦０．１、ｂは０＜ｂ≦０．１、ｃは０≦ｃ≦０．１、ｍは０．８≦ｍ≦１．２、ｎは１．８≦ｎ≦４の範囲の数である。ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも１種、ＡＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種である。）
なお、本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、２価のユーロピウム及び３価の希土類元素で付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を主な結晶相として有するものであり、通常の測定条件でのＸ線粉末回折により認められる結晶相が、前記の結晶相のみであることが好ましいが、前記の結晶相に加えて少量の未反応原料及び／又は副生成物等を含んでいてもよい。特に、本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、透輝石型構造のＣａＭｇＳｉ2Ｏ6に２価のユーロピウムと３価の希土類元素を付活した結晶相を基体とするもの、すなわち、主な結晶相が、２価のユーロピウムと３価の希土類元素で付活した透輝石型構造を有するＣａＭｇＳｉ2Ｏ6であるものであり、通常の測定条件でのＸ線粉末回折により認められる結晶相が、前記の透輝石型構造のＣａＭｇＳｉ2Ｏ6に２価のユーロピウムと３価の希土類元素を付活した結晶相のみであるものであることが好ましいが、前記の結晶相に加えて少量の未反応原料及び／又は副生成物等を含んでいるものであってもよい。
【００１８】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるユーロピウム量ａは０＜ａ≦０．１であることが好ましい。ユーロピウム量ａが０．１を超えると、濃度消光のため発光効率が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式における希土類元素量ｂは０＜ｂ≦０．１であることが好ましい。希土類元素量ｂが０．１を超えると、未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２０】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるアルカリ金属元素量ｃは０≦ｃ≦０．１であることが好ましい。アルカリ金属元素量ｃが０．１を超えると未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるマグネシウム量ｍは０．８≦ｍ≦１．２であることが好ましい。マグネシウム量ｍが０．８より小さい場合、及び１．２を超える場合は、未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明の透輝石型構造を有する真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の上記組成式におけるシリコン量ｎは１．８≦ｎ≦４であることが好ましい。シリコン量ｎが１．８より小さい場合、及び４を超える場合は、未反応原料及び／又は副生成物量が多くなりすぎ発光効率が低下し好ましくない。
【００２３】
また、本発明の発光素子は、希ガスの放電で得られる真空紫外線により励起され発光する発光源として、上記のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を備えることを特徴とする発光素子である。なお、本発明の発光素子としては、例えば、ＰＤＰを構成する放電セルや希ガスランプ等を例示することができる。
【００２４】
次に本発明の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の製造方法の一例を示す。本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の原料は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等、焼成工程中に容易に酸化物になるものを使用することができる。
【００２５】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２６】
マグネシウム原料としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マグネシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２７】
シリコン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリコンのアルコキシドを使用することができる。
【００２８】
ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ユーロピウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２９】
セリウム原料としては、例えば、酸化セリウム、塩化セリウム、フッ化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、セリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３０】
ナトリウム原料としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナトリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３１】
これらの原料を所定量秤量し、混合する。混合方法は湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。また、ゾルゲル法、共沈法等の化学反応を利用して原料を調製することもできる。
【００３２】
なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、蛍光体原料に対して０．１から１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、硼素化合物等の低融点化合物を融剤として添加、混合してもよい。また、蛍光体原料の一部又は全部としてアルカリ土類金属のハロゲン化物、ユーロピウムのハロゲン化物等を用いても同様の効果が得られる。これらの例としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム等が挙げられる。
【００３３】
この原料混合物をアルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中又は、水素ガス等の還元雰囲気中、目的蛍光体を構成する化合物が生成する温度で焼成する。例えば、透輝石型構造を有するアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体の場合、１０００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１２５０℃で１乃至５０時間焼成することで、本発明の蛍光体を得ることができる。特に体積比で０．１乃至１０％の水素を含有する不活性ガスを用いると、付活剤であるユーロピウムが２価の状態に良好に保持され、発光強度の強い蛍光体が得られるため好ましい。さらには体積比で０．５乃至５％の水素を含有する不活性ガスを用いると、２価のユーロピウムの保持性とともに表面結晶性も高まるため好ましい。得られた蛍光体を粉砕し、再焼成を繰り返すことも、均質な蛍光体粉末を得るために有効である。その場合は、最終の焼成において還元雰囲気であればよい。
【００３４】
次に、この蛍光体を目的の純度、粒度に調整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行ない、使用する。
【００３５】
また、本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体は、希ガスの放電で得られる真空紫外線により励起して発光する発光素子、例えば、ＰＤＰ用、希ガスランプ用発光素子を構成することができる。
【００３６】
本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体からなる蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を図１に示す。２枚のガラス基板１１上にそれぞれ縦、横のマトリックス上に電極が構成される。一方は表示データを書き込むデータ電極１２で、もう一方は発光のための放電を行なう表示電極１３である。これら２本を一組として形成される。データ電極は隣接した放電セル間の放電を隔離するためにストライプ状の隔壁１４で仕切られる。データ電極上と隔壁面を覆うように赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体膜１５が形成されており、Ｒ、Ｇ、Ｂの３セルで１画素が構成される。本発明の透輝石型構造を有する蛍光体は青用として使用される。この２枚のガラス基板を貼り合わせ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入する。データ電極と表示電極の交点が１セルとなる。表示電極間に百数十ボルトの電圧をかけることで放電を開始させ、放電により励起されたキセノン原子から真空紫外線を発生させる。各セルには真空紫外線により発光する蛍光体が塗布されており、各々の色の蛍光体は可視光を発生させ、パネル全体の発光にいたる。
【００３７】
本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体からなる蛍光体膜を備えた希ガスランプの一例を図２に示す。ガラス管の外部に２本の電極２１を配置し、ガラス管の内壁には蛍光体２２を塗布する。ガラス管内部には純キセノン又はキセノンを主体とする希ガス混合ガス等が封入されている。外部電極に高周波電源２３より高周波電圧を印加すると、ガラスの誘電分極でランプ内部に高電圧が発生し、内部ガスが放電破壊電圧に達すると放電プラズマが発生する。この放電プラズマのエネルギーにより希ガスが励起状態となり、基底状態へ戻るときに真空紫外線が発生される。蛍光体膜がその真空紫外線によって励起され発光にいたる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例においては、得られた蛍光体の結晶構造の同定、真空紫外線蛍光評価は、各々以下のようにして行なった。
（１）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
（２）真空紫外線蛍光評価
光源として、１４６ｎｍ及び１７２ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度０．１ｔｏｒｒにて、発光強度を測定した。
【００３９】
（実施例１）
Ｓｒ0.985Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005ＢｅＳｉＯ4の量論量となるようＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、ＳｒＢｅＳｉＯ4のスタッフドトリディマイト構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＢｅＳｉＯ4と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。
【００４０】
（実施例２）
Ｓｒ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＢｅＳｉＯ4の量論量となるようＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＢｅＯ、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、ＳｒＢｅＳｉＯ4のスタッフドトリディマイト構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＢｅＳｉＯ4と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００４１】
（実施例３）
Ｃａ0.989Ｅｕ0.01Ｃｅ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＥｕＣｌ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２５０℃で１時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。
【００４２】
（実施例４）
Ｃａ0.985Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＣｌ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０７倍の発光強度を示した。
【００４３】
（実施例５）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１５０℃で８時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００４４】
（実施例６）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｃｅ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００４５】
（実施例７）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０８倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１１倍の発光強度を示した。
【００４６】
（実施例８）
Ｃａ0.97Ｅｕ0.01Ｃｅ0.01Ｎａ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０９倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０９倍の発光強度を示した。
【００４７】
（実施例９）
Ｃａ0.994Ｅｕ0.001Ｃｅ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、１ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.999Ｅｕ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００４８】
（実施例１０）
Ｃａ0.89Ｅｕ0.1Ｃｅ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。
【００４９】
（実施例１１）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005Ｍｇ0.8Ｓｉ2Ｏ5.8の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＦ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01Ｍｇ0.8Ｓｉ2Ｏ5.8と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００５０】
（実施例１２）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005Ｍｇ1.2Ｓｉ2Ｏ6.2の量論量となるようＣａＣＯ3、ＥｕＦ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01Ｍｇ1.2Ｓｉ2Ｏ6.2と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０５倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００５１】
（実施例１３）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ1.8Ｏ5.6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で２４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ1.8Ｏ5.6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。
【００５２】
（実施例１４）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ4Ｏ10の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物に混合物重量の５％のＮＨ4Ｃｌをさらに混合し、白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ4Ｏ10と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０６倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０８倍の発光強度を示した。
【００５３】
（実施例１５）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１４倍の発光強度を示した。また、ＣａＣｌ2を用いなかった実施例７の蛍光体よりも高い発光であった。
【００５４】
（実施例１６）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｎａ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＭｇＣｌ2（ＭｇＣＯ3：ＭｇＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１２倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．１４倍の発光強度を示した。また、ＭｇＣｌ2を用いなかった実施例７の蛍光体よりも高い発光であった。
【００５５】
（実施例１７）
Ｃａ0.98Ｅｕ0.01Ｃｅ0.005Ｌｉ0.005ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２５０℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｃｅ、Ｌｉを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００５６】
（実施例１８）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｅｒ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｅｒ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。
【００５７】
（実施例１９）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｔｍ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、ＴｍＣｌ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｔｍ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。
【００５８】
（実施例２０）
Ｃａ0.988Ｅｕ0.01Ｙｂ0.001Ｎａ0.001ＭｇＳｉ2Ｏ6の量論量となるようＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2（ＣａＣＯ3：ＣａＣｌ2＝９５：５、ｍｏｌ比）、Ｅｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、透輝石型構造を有する結晶相が主に生成していることが確認された。Ｙｂ、Ｎａを添加しないこと以外は同様にして作製したＣａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＳｉ2Ｏ6と１４６ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０４倍の発光強度を示した。１７２ｎｍ励起での発光強度を比較した場合、１．０３倍の発光強度を示した。
【００５９】
実施例１〜２０の組成、及び発光強度比を表１に示す。
【００６０】
【表１】
本発明によれば、高輝度の発光を呈する真空紫外線励起用蛍光体を提供できる。また、該真空紫外線励起用蛍光体を用いて、真空紫外線により蛍光体を励起して発光させる発光素子を構成することにより、高輝度の発光を呈する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を用いたＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の一例を示す図である。
【図２】本発明のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を用いた希ガスランプの一例を示す図である。
【符号の説明】
１１ ガラス基板
１２ データ電極
１３ 表示電極
１４ 隔壁
１５ 蛍光体膜
２１ 電極
２２ 蛍光体
２３ 高周波電源
Claims (6)
- ２価のユーロピウム及び３価の希土類元素としてＣｅ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも１種で付活され、かつ、アルカリ金属元素としてＬｉ、Ｎａの少なくとも１種を含有することを特徴とする真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体。
- ３価の希土類元素がＣｅであることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体。
- アルカリ金属元素がＮａであることを特徴とする請求項１または２に記載の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体。
- 透輝石型構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体。
- 透輝石型構造を有するとともに、下式で表されることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起用アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体。
（Ｃａ１−ａ−ｂ−ｃ，Ｅｕａ，ＲＥｂ，ＡＭｃ）ＭｇｍＳｉｎＯ１＋０．５ｂ−０．５ｃ＋ｍ＋２ｎ
（式中、ａは０＜ａ≦０．１、ｂは０＜ｂ≦０．１、ｃは０＜ｃ≦０．１、ｍは０．８≦ｍ≦１．２、ｎは１．８≦ｎ≦４の範囲の数である。ＲＥは、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも１種、ＡＭはＬｉ、Ｎａの少なくとも１種である。） - 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を用い、真空紫外線で励起して発光させることを特徴とする発光素子。
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