JP2003231879A - 真空紫外線励起用蛍光体及び発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空紫外線励起において高輝度な青色または
紫色発光を呈する、寿命特性の良い安定な真空紫外線励
起用蛍光体及び発光素子を提供する。 【解決手段】 ２価のユーロピウムで付活され、下記組
成式で表される蛍光体とし、これを用いて発光素子を構
成する。 （Ｍ_1-x，Ｅｕ_x）（Ｂｅ_1-y，Ｍｇ_y）_mＳｉ_nＯ_m+2n+1 （但し、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウム
の少なくとも１種類であり、ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは
０≦ｙ＜０．5、ｍは０．８≦ｍ≦１．２、ｎは０．８
≦ｎ≦２の範囲の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は真空紫外線励起によ
り、高輝度の青色または紫色発光を呈し、化学的に安定
なユーロピウム付活酸化物蛍光体及びそれを用いた発光
素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】真空紫外線は波長が２００ｎｍより短い
紫外線であり、大気中のＯ₂等により吸収されるため、
真空中や真空紫外線を吸収しない希ガス等の雰囲気中で
のみ励起源として利用可能である。その制約のため、従
来は蛍光体の励起源としてはあまり利用されず、専ら水
銀放電等により発生する２００ｎｍから４００ｎｍの波
長の紫外線が利用されてきた。

【０００３】近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤ
Ｐ）や希ガスランプ等の真空紫外線励起により蛍光体を
発光させる機構を有する発光素子の開発が盛んになって
きた。中でも、ＰＤＰは陰極線管（ＣＲＴ）やカラー液
晶ディスプレイでは困難とされる大画面平面ディスプレ
イとして期待されている。

【０００４】ＰＤＰは多数の微小放電セルをマトリック
ス状に配置して構成された表示素子である。各放電セル
内の空間にはＨｅ―Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガス
が封入されており、その希ガスの放電で得られる真空紫
外線（主にＸｅの共鳴発光による１４７ｎｍと、エキシ
マー発光による１７２ｎｍ）により蛍光体が励起され、
可視光を発する。光の３原色である青色、緑色、赤色蛍
光体が各放電セルに塗布され、フルカラー表示を行って
いる。

【０００５】また、希ガスランプは希ガスの放電で得ら
れる真空紫外線により蛍光体が励起し、可視光を発する
機構のランプである。従来から使用している蛍光ランプ
は水銀の環境への影響が懸念されている。希ガスランプ
は水銀を使用しないため、環境問題の観点から注目され
ている。

【０００６】しかし、真空紫外線励起と紫外線励起では
発光メカニズムが異なるため、従来の蛍光体を真空紫外
線励起用として使用することができるわけではない。紫
外線励起ではＥｕ^{2 +}等の発光イオンを直接励起し発光を
得ていたのに対し、真空紫外線励起では真空紫外線はＥ
ｕ^{2 +}等の発光イオンで吸収されず母体で吸収されるた
め、母体から発光イオンへの励起エネルギーの移動を経
て発光している。

【０００７】真空紫外線励起用蛍光体、特にＰＤＰ用は
ＣＲＴ用や蛍光ランプ用蛍光体を中心に探索され、既に
３原色が提案されている。青色蛍光体としては例えばＢ
ａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体としては例えばＺ
ｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、赤色蛍光体
としては例えば（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕが現在、使用
されている。この中で、青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ
₁₇：Ｅｕは、他色蛍光体に比べ、パネル製造時の熱処理
による劣化、および、真空紫外線による経時劣化が顕著
であり、寿命特性の優れた新たな真空紫外線励起用蛍光
体が望まれている。

【０００８】また、本発明に関連する２価のユーロピウ
ムで付活されたアルカリ土類ベリリウム珪酸塩は、蛍光
ランプ用蛍光体として検討された経緯があり、例えば、
特開昭５０−２１９８６号公報等に記載されているが、
蛍光ランプ用として特に優れた特性を示さなかったこと
から、実用化には至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は真空紫外線励
起において高輝度な青色または紫色発光を呈する、寿命
特性の良い安定な真空紫外線励起用蛍光体及びそれを用
いた発光素子を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ土類ベ
リリウム珪酸塩に２価のユーロピウムを付活した化合物
が真空紫外線励起（例えばＸｅの共鳴発光による１４７
ｎｍや、エキシマー発光による１７２ｎｍの真空紫外
線）において高輝度な青色または紫色発光を呈し、寿命
特性の良い安定な蛍光体であることを見出し、本発明を
完成させた。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の蛍光体は２価のユーロピウムで付
活され、下記組成式で表されることを特徴とする真空紫
外線励起用蛍光体である。 （Ｍ_1-x，Ｅｕ_x）（Ｂｅ_1-y，Ｍｇ_y）_mＳｉ_nＯ_m+2n+1 （但し、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウム
の少なくとも１種類であり、ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは
０≦ｙ＜０．5、ｍは０．８≦ｍ≦１．２、ｎは０．８
≦ｎ≦２の範囲の数である。） なお、本発明の真空紫外線励起用蛍光体は、上記の蛍光
体であって、単斜晶型の結晶構造を有し、Ｍが主にカ
ルシウムからなるもの、六方晶型のスタッフドトリデ
ィマイト構造を有し、Ｍが主にストロンチウムからなる
もの、正方晶型の結晶構造を有し、Ｍが主にバリウム
からなるものであることが好ましい。ここで、Ｍが主に
カルシウムからなるとは、Ｍサイトの５０％以上をカル
シウムが占めているものであることを意味する。このこ
とは、Ｍが主にストロンチウム又はバリウムからなるも
のについても同様である。

【００１３】また、本発明の発光素子は、上記の真空紫
外線励起用蛍光体を用い、希ガス中の放電で得られる真
空紫外線により前記真空紫外線励起用蛍光体を励起して
発光させることを特徴とする発光素子である。なお、本
発明の発光素子としては、例えば、可視光を発する照明
用の希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤ
Ｐ）を構成する放電セル等を例示することができる。

【００１４】本発明の蛍光体は、ＭＢｅＳｉＯ₄を基体
とし、Ｅｕを付活剤として含有するものである。すなわ
ち、本発明の蛍光体は、前記した結晶構造を有するＭＢ
ｅＳｉＯ₄のＭサイトの一部をＥｕで置換したものを主
な結晶相として含むものである。なお、本発明の蛍光体
は、通常の測定条件でのＸ線粉末回折による測定で認め
られる結晶相が、前記の結晶相のみであることが好まし
いが、前記の結晶相に加えて、少量の未反応原料及び／
又は副生成物等を含んでいても良い。ＭＢｅＳｉＯ₄の
Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか
又はそれらの２種以上からなり、Ｍがカルシウム、スト
ロンチウム、バリウムのいずれかを主とするものは、そ
れぞれ、異なった結晶構造を有する。このＭサイトは他
の２価カチオンで部分置換できる。ＢｅのサイトはＭｇ
で部分置換することができる。また、ＢｅとＳｉの組み
を２倍のＡｌで置換することもできる。

【００１５】ＭがカルシウムであるＣａＢｅＳｉＯ₄は
単斜晶型の結晶構造を有し、真空紫外線励起で４０５ｎ
ｍにピークを有する紫色発光を呈する。Ｃａサイトはス
トロンチウム、バリウムで部分置換することができる。
ＢｅのサイトはＭｇで部分置換することができる。

【００１６】また、ＭがストロンチウムであるＳｒＢｅ
ＳｉＯ₄は六方晶型のスタッフドトリデマイト構造を有
し、真空紫外線励起で４５７ｎｍにピークを有する青色
発光を呈する。Ｓｒサイトはカルシウム、バリウムで部
分置換することができる。ＢｅのサイトはＭｇで部分置
換することができる。

【００１７】また、ＭがバリウムであるＢａＢｅＳｉＯ
₄は正方晶型の結晶構造を有し、真空紫外線励起で４５
５ｎｍにピークを有する青色発光を呈する。Ｂａサイト
はカルシウム、ストロンチウムで部分置換することがで
きる。ＢｅのサイトはＭｇで部分置換することができ
る。

【００１８】この蛍光体中のＥｕ量は０＜ｘ＜０．２で
ある。Ｅｕ量ｘが０．２以上では濃度消光のため、発光
効率が低下し、好ましくない。さらに好ましくは、Ｅｕ
量ｘは０．０１≦ｘ≦０．１である。この範囲内で発光
効率の最大値が得られる。

【００１９】この蛍光体中のＢｅとＭｇの合計量は０．
８≦ｍ≦１．２である。ＢｅとＭｇの合計量ｍが０．８
未満になると、また、ｍが１．２を超えるとＭＢｅＳｉ
Ｏ₄の結晶相が得にくくなり、発光強度が低下するため
好ましくない。

【００２０】この蛍光体中のＭｇ量ｙは０≦ｙ＜０．5
である。ｙが０．５を超えるとＭＢｅＳｉＯ₄の結晶相
が得にくくなり、発光強度が低下するため好ましくな
い。

【００２１】この蛍光体中のＳｉ量は０．８≦ｎ≦２で
ある。Ｓｉ量ｎが０．８未満になると、また、ｎが２を
超えるとＭＢｅＳｉＯ₄の結晶相が得にくくなり、発光
強度が低下するため好ましくない。特に、Ｓｉ量ｎが２
を超えると発光相の他にＳｉＯ₂が過剰に存在し、発光
強度が低下するため好ましくない。さらに好ましくはＳ
ｉ量は０．８≦ｎ≦１．３である。この範囲内ではＭＢ
ｅＳｉＯ₄がほぼ単相で生成し、発光強度が強いため好
ましい。

【００２２】この中で、例えば、ＰＤＰのようなフルカ
ラー表示用の青色蛍光体としては六方晶型のスタッフド
トリディマイト構造を有するＳｒＢｅＳｉＯ₄を基体と
するものが色純度が良いために好ましい。この蛍光体の
色度座標はＮＴＳＣの青色の色度座標とほぼ一致する。
また、ＳｒのサイトをＣａやＢａで置換することによ
り、発光色は制御可能である。特に、ＮＴＳＣの青色と
ほぼ一致する青色を得るためには、Ｍサイトの９０％以
上がＳｒであることが望ましい。

【００２３】また、希ガスランプ用の青色蛍光体として
は、Ｓｒ（Ｂｅ，Ｍｇ）ＳｉＯ₄またはＢａ（Ｂｅ，Ｍ
ｇ）ＳｉＯ₄を使用することができる。

【００２４】次に本発明の蛍光体の製造方法の一例を示
す。

【００２５】本発明の蛍光体の原料は酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など焼成処理
中に容易に酸化物になるものを使用することができる。

【００２６】カルシウム原料としては、例えば、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カル
シウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを
使用することができる。

【００２７】ストロンチウム原料としては、例えば、酸
化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、
硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロ
ンチウム、ストロンチウムのアルコキシドを使用するこ
とができる。

【００２８】バリウム原料としては、例えば、酸化バリ
ウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫
酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、バリウムの
アルコキシドを使用することができる。

【００２９】ベリリウム原料としては、例えば、酸化ベ
リリウム、水酸化ベリリウム、炭酸ベリリウム、硫酸ベ
リリウムを使用することができる。

【００３０】マグネシウム原料としては、例えば、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、
マグネシウムのアルコキシドを使用することができる。

【００３１】シリコン原料としては、例えば、石英、ク
リストバライト等の二酸化珪素、シリコンのアルコキシ
ドを使用することができる。

【００３２】ユーロピウム原料としては、例えば、酸化
ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム
を使用することができる。

【００３３】これらの原料を所定量秤量し、混合する。
混合方法は湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。

【００３４】また、ゾルゲル法、共沈法などの化学反応
を利用して原料を調製することもできる。

【００３５】なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向
上させるために、蛍光体原料に対して０．１から１０重
量％のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属
のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、硼素化合物
等の低融点化合物を融剤として添加、混合しても良い。
また、蛍光体原料の一部または全部としてアルカリ土類
金属のハロゲン化物、ユーロピウムのハロゲン化物等を
用いても同様の効果が得られる。特に、塩化アンモニウ
ム、塩化ユーロピウム、塩化ストロンチウム等のＣｌを
含有する化合物を融剤として使用すると発光効率の高い
蛍光体が得られるため好ましい。

【００３６】この原料混合物をアルミナるつぼ等の耐熱
容器に入れて、不活性ガス中または、水素ガスなどの還
元雰囲気中、９００〜１４００℃で１乃至５０時間焼成
することで、本発明の蛍光体を得ることができる。特
に、体積比で０．１乃至１０％の水素を含有する不活性
ガスを用いると、付活剤であるＥｕが２価の状態に良好
に保持され、発光強度の強い蛍光体が得られるため好ま
しい。さらには、体積比で０．５乃至５％、より好まし
くは１乃至５％の水素を含有する不活性ガスを用いる
と、Ｅｕ^{2 +}の保持性とともに表面結晶性も高まるため好
ましい。得られた蛍光体を粉砕し、再焼成を繰り返すこ
とも、均質な蛍光体粉末を得るために有効である。その
場合は、最終の焼成において、還元雰囲気であればよ
い。

【００３７】次に、この蛍光体を目的の純度、粒度に調
整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分け
を行い、使用する。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、本実施例においては、得られた蛍光体の、
結晶構造の同定、真空紫外線蛍光評価、熱劣化試験、経
時劣化試験は、各々以下のようにして行った。 （１）結晶構造 粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエン
ス社製ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ
−Ｋα線を使用した。 （２）真空紫外線蛍光評価 光源として、１４６ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機
製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセット
し、真空度０．１ｔｏｒｒにて、発光スペクトル、ＣＩ
Ｅ色度座標を測定した。ＣＩＥ色度座標測定はＪＩＳ８
７１７に準じた。 （３）熱劣化試験 蛍光体を大気中、６００℃、１時間熱処理した後に真空
紫外線蛍光評価を行った。発光強度の維持率は下記の式
から求めた。 ・発光強度の維持率（％）＝（熱処理後の発光ピーク強
度）／（初期の発光ピーク強度）×１００ （４）経時劣化試験 １４６ｎｍの真空紫外線（エキシマランプ：ウシオ電機
製）を１０時間照射した後の発光強度を測定した。発光
強度の維持率は下記の式から求めた。 ・発光強度の維持率（％）＝（１時間後の発光ピーク強
度）／（初期の発光ピーク強度）×１００ （実施例１） ＣａＣＯ₃ ６．１５ｇ ＣａＣｌ₂ ０．３６ｇ ＢｅＯ １．７０ｇ ＳｉＯ₂ ３．６８ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．６０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１
００℃で８時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｃａ_0.95Ｅｕ_{0. 05}ＢｅＳｉ_0.9Ｏ_3.8の蛍光体を得た。得
られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図１に示す（図１
中、１と付した上段のプロファイル）。得られた蛍光体
は単斜晶型の構造を主に有することが確認された。

【００３９】（実施例２） ＳｒＣＯ₃ ７．７２ｇ ＢｅＯ １．３２ｇ ＳｉＯ₂ ３．１７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０９ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．５０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。得られ
た蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図１に示す（図１中、２
と付した中段のプロファイル）。得られた蛍光体は六方
晶型のスタッフドトリディマイト構造を主に有すること
が確認された。

【００４０】（実施例３） ＢａＣＯ₃ ７．４０ｇ ＢｅＯ １．０４ｇ ＳｉＯ₂ ３．２６ｇ ＥｕＦ₃ ０．８７ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１３
００℃で１時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＢｅＳｉ_1.3Ｏ_4.6の蛍光体を得た。得ら
れた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図１に示す（図１中、
３と付した下段のプロファイル）。得られた蛍光体は正
方晶型の構造を主に有することが確認された。

【００４１】（実施例４） ＳｒＣＯ₃ ７．７１ｇ ＣａＣＯ₃ ０．５９ｇ ＢｅＯ １．４７ｇ ＳｉＯ₂ ３．５３ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．１０ｇ ＮＨ₄Ｃｌ １．００ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.89Ｃａ_{0. 1}Ｅｕ_0.01ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。
得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、六方晶型のスタ
ッフドトリディマイト構造を主に有することが確認され
た。

【００４２】（実施例５） ＳｒＣＯ₃ ６．８４ｇ ＣａＣＯ₃ １．１８ｇ ＢｅＯ １．４７ｇ ＳｉＯ₂ ３．５３ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．１０ｇ ＮＨ₄Ｃｌ １．００ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.79Ｃａ_{0. 2}Ｅｕ_0.01ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。
得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、六方晶型のスタ
ッフドトリディマイト構造を主に有することが確認され
た。

【００４３】（実施例６） ＳｒＣＯ₃ ５．１１ｇ ＣａＣＯ₃ ２．３５ｇ ＢｅＯ １．４７ｇ ＳｉＯ₂ ３．５３ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．１０ｇ ＮＨ₄Ｃｌ １．００ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.59Ｃａ_{0. 4}Ｅｕ_0.01ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。
得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、六方晶型のスタ
ッフドトリディマイト構造を主に有することが確認され
た。

【００４４】（実施例７） ＳｒＣＯ₃ ６．２８ｇ ＢａＣＯ₃ ０．９４ｇ ＢｅＯ １．２０ｇ ＳｉＯ₂ ２．８７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０８ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．３０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
５０℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.89Ｂａ_{0. 1}Ｅｕ_0.01ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、六方晶型のスタ
ッフドトリディマイト構造を主に有することが確認され
た。

【００４５】（実施例８） ＳｒＣＯ₃ ５．５７ｇ ＢａＣＯ₃ １．８９ｇ ＢｅＯ １．２０ｇ ＳｉＯ₂ ２．８７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０８ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．３０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
５０℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.79Ｂａ_{0. 2}Ｅｕ_0.01ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、六方晶型のスタ
ッフドトリディマイト構造を主に有することが確認され
た。

【００４６】（実施例９） ＳｒＣＯ₃ ４．１６３ｇ ＢａＣＯ₃ ３．７７ｇ ＢｅＯ １．２０ｇ ＳｉＯ₂ ２．８７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０８ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．３０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
５０℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.59Ｂａ_{0. 4}Ｅｕ_0.01ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、六方晶型のスタ
ッフドトリディマイト構造を主に有することが確認され
た。

【００４７】（実施例１０） ＳｒＣＯ₃ ７．７２ｇ ＢｅＯ 1．０６ｇ ＭｇＣＯ₃ ０．８９ｇ ＳｉＯ₂ ３．１７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０９ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．５０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}Ｂｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＳｉＯ₄の蛍光体を得
た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、六方晶型の
スタッフドトリディマイト構造を主に有することが確認
された。

【００４８】（実施例１１） ＳｒＣＯ₃ ７．４８ｇ ＢｅＯ ０．７７ｇ ＭｇＣＯ₃ １．７３ｇ ＳｉＯ₂ ３．０７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０９ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．５０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}Ｂｅ_0.6Ｍｇ_0.4ＳｉＯ₄の蛍光体を得
た。得られた蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマ
イト構造を主に有することが確認された。

【００４９】（実施例１２） ＳｒＣＯ₃ ７．９３ｇ ＢｅＯ １．０９ｇ ＳｉＯ₂ ３．２６ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．１０ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．５０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}Ｂｅ_{0. 8}ＳｉＯ_3.8の蛍光体を得た。得
られた蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマイト構
造を主に有することが確認された。

【００５０】（実施例１３） ＳｒＣＯ₃ ７．５２ｇ ＢｅＯ １．５４ｇ ＳｉＯ₂ ３．０９ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０９ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．５０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}Ｂｅ_1.2ＳｉＯ_4.2の蛍光体を得た。得
られた蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマイト構
造を主に有することが確認された。

【００５１】（実施例１４） ＳｒＣＯ₃ ８．２４ｇ ＢｅＯ １．４１ｇ ＳｉＯ₂ ２．７１ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．１０ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．５０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}ＢｅＳｉ_0.8Ｏ_3.6の蛍光体を得た。得
られた蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマイト構
造を主に有することが確認された。

【００５２】（実施例１５） ＳｒＣＯ₃ ５．８６ｇ ＢｅＯ １．００ｇ ＳｉＯ₂ ４．８２ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０７ｇ ＮＨ₄Ｃｌ ０．５０ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}ＢｅＳｉ₂Ｏ₆の蛍光体を得た。得られ
た蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマイト構造を
主に有することが確認された。

【００５３】（実施例１６） ＳｒＣＯ₃ ７．７２ｇ ＢｅＯ １．３２ｇ ＳｉＯ₂ ３．１７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０９ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。得られ
た蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマイト構造を
主に有することが確認された。

【００５４】（実施例１７） ＳｒＣＯ₃ ７．７２ｇ ＢｅＯ １．３２ｇ ＳｉＯ₂ ３．１７ｇ ＥｕＣｌ₃ ０．０７ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。得られ
た蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマイト構造を
主に有することが確認された。

【００５５】（実施例１８） ＳｒＣＯ₃ ７．３３ｇ ＳｒＣｌ₂ ０．４１ｇ ＢｅＯ １．３２ｇ ＳｉＯ₂ ３．１７ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０９ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、２ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２
００℃で４時間焼成した。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｓｒ_0.99Ｅｕ_{0. 01}ＢｅＳｉＯ₄の蛍光体を得た。得られ
た蛍光体は六方晶型のスタッフドトリディマイト構造を
主に有することが確認された。

【００５６】真空紫外線評価 実施例１から１８の蛍光体を１４６ｎｍの真空紫外線に
て発光評価を行った。図２に実施例１から３の蛍光体の
１４６ｎｍの真空紫外線励起による発光スペクトルを示
す。図２中、１〜３と付した発光スペクトルはそれぞれ
実施例１〜３の蛍光体の発光スペクトルを示す。また、
表１にそれぞれの蛍光体の発光ピーク波長、ＣＩＥ色度
座標を示す。すべての蛍光体で真空紫外線励起により発
光を確認した。特に、実施例１７及び実施例１８で得ら
れたＣｌ含有物を原料とした蛍光体は、実施例１６と比
較して、それぞれ１．１８倍、１．１２倍の発光強度を
示した。

【００５７】熱劣化試験 実施例１から３の蛍光体について、熱劣化試験を行っ
た。結果を表１に示す。すべての蛍光体で発光強度の維
持率は９０％以上であり、熱処理に対し安定であること
が確認された。

【００５８】経時劣化試験 実施例１から３の蛍光体について、経時劣化試験を行っ
た。結果を表１に示す。すべての蛍光体で１０時間の真
空紫外線照射を行った後の発光強度の維持率は９０％以
上であり、真空紫外線照射に対して安定であることが確
認された。

【００５９】

【表１】 （比較例１） ＢａＣＯ₃ ２．５２ｇ ＭｇＣＯ₃ １．２０ｇ Ａｌ₂Ｏ₃ ６．８７ｇ ＡｌＦ₃ ０．６０ｇ Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．２５ｇ 蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖ
ｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１５
００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕後、同条件
でもう一度焼成を行った。この焼成物を粉砕し、組成が
Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の蛍光体を得た。得られ
た蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、β―アルミナ構造を有
することが確認された。

【００６０】この蛍光体の熱劣化試験と経時劣化試験を
行った。結果を表１に示す。熱処理後の発光強度の維持
率は７２％であった。また、経時劣化試験での発光強度
の維持率は８２％であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、高輝度の青色または紫
色発光を呈し、熱安定性が高く、真空紫外線照射による
経時劣化に強い真空紫外線励起用蛍光体を提供できる。
また、該真空紫外線励起用蛍光体を用いて、希ガス中の
放電で得られる真空紫外線により蛍光体を励起して発光
させる発光素子を構成することにより、高輝度の青色ま
たは紫色発光を呈し、寿命特性の優れた発光素子を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１から３で得られた蛍光体粉末のＸ線回
折結果を示す図である。図の番号１は実施例１、番号２
は実施例２、番号３は実施例３のＸ線回折パターンを示
す。

【図２】実施例１から３で得られた蛍光体粉末の波長＝
１４６ｎｍの真空紫外線励起による発光スペクトルを示
す図である。図の番号１は実施例１、番号２は実施例
２、番号３は実施例３の発光スペクトルを示す。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H001 CA02 CA04 CA06 CF02 XA04 XA08 XA12 XA14 XA20 XA38 XA56 YA63 5C043 AA07 AA20 CC16 DD28 EB01 EB04 EC16

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価のユーロピウムで付活され、下記組
   成式で表されることを特徴とする真空紫外線励起用蛍光
   体。 （Ｍ_1-x，Ｅｕ_x）（Ｂｅ_1-y，Ｍｇ_y）_mＳｉ_nＯ_m+2n+1 （但し、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウム
   の少なくとも１種類であり、ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは
   ０≦ｙ＜０．5、ｍは０．８≦ｍ≦１．２、ｎは０．８
   ≦ｎ≦２の範囲の数である。）
2. 【請求項２】 単斜晶型の結晶構造を有し、Ｍが主にカ
   ルシウムからなることを特徴とする請求項１記載の真空
   紫外線励起用蛍光体。
3. 【請求項３】 六方晶型のスタッフドトリディマイト構
   造を有し、Ｍが主にストロンチウムからなることを特徴
   とする請求項１記載の真空紫外線励起用蛍光体。
4. 【請求項４】 正方晶型の結晶構造を有し、Ｍが主にバ
   リウムからなることを特徴とする請求項１記載の真空紫
   外線励起用蛍光体。
5. 【請求項５】 Ｍサイトの９０％以上がストロンチウム
   からなることを特徴とする請求項３記載の真空紫外線励
   起用蛍光体。
6. 【請求項６】 原料粉末を９００〜１４００℃で焼成す
   る焼成工程を有する真空紫外線励起用蛍光体の製造方法
   であって、前記焼成工程における雰囲気ガスとして、体
   積比で０．１乃至１０％の水素ガスを含有する不活性ガ
   スを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方法。
7. 【請求項７】 原料粉末がＣｌ含有物を含むことを特徴
   とする請求項６記載の真空紫外線励起用蛍光体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の真
   空紫外線励起用蛍光体を用い、希ガス中の放電で得られ
   る真空紫外線により前記真空紫外線励起用蛍光体を励起
   して発光させることを特徴とする発光素子。