KR100867289B1

KR100867289B1 - 알칼리 토류 알루민산염 형광체, 형광체 페이스트 조성물및 진공자외선 여기발광소자

Info

Publication number: KR100867289B1
Application number: KR1020047001850A
Authority: KR
Inventors: 아끼히로 오또; 고헤이 마쯔다; 다까유끼 히사무네
Original assignee: 가세이 옵토닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2008-11-06
Also published as: JP2003129047A; TWI301150B; JP4157324B2; US7282849B2; KR20040028987A; US20040212292A1; WO2003016431A1

Abstract

진공 자외선 조사하에서의 시간경과에 따른 휘도 열화가 개량된 형광체, 형광체 페이스트 조성물, 및 휘도 유지율이 높고 휘도가 개량된 진공 자외선 여기발광소자를 제공한다. 식 a(M_1-XEu_X)O·6Al₂O₃(식에서 M은 Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속 원소를 나타내고, x 및 a 는 각각 0<x<1 및 0.9≤a≤1.5를 만족한다)으로 나타내는 형광체이며, CuKα1 특성 X선에 의한 분말 회절 X선 스펙트럼의 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 광대역 피크를 갖는 알칼리 토류 알루민산염 형광체, 및 그 형광체로 이루어지는 형광막을 구비하는 진공 자외선 여기발광소자.

형광체, 진공 자외선 여기발광소자

Description

알칼리 토류 알루민산염 형광체, 형광체 페이스트 조성물 및 진공자외선 여기발광소자{ALKALINE EARTH ALUMINATE PHOSPHOR, PHOSPHOR PASTE COMPOSITION AND VACUUM ULTRAVIOLET EXCITATION LIGHT EMITTING ELEMENT}

본 발명은, 특히 파장이 200㎚ 이하인 진공 자외선(VUV)에 의한 여기 하에서 휘도 열화가 적은 고휘도의 청색 발광을 나타내는 알칼리 토류 알루민산염 형광체, 및 이 형광체를 사용한 형광체 페이스트 조성물 및 휘도 열화가 적고 고효율로 발광을 지속시킬 수 있는 진공 자외선(VUV) 여기발광소자에 관한 것이다.

예를 들면, 스캐너의 판독용 광원에 사용되는 희가스 램프 또는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등으로 대표되는 것처럼, VUV 에 의한 여기 하에서 발광하는 형광체를 사용한 형광막을 유리 등으로 이루어진 외위기 (外圍器) 내에서 형성하는 동시에 그 속에 Ar, Xe, He, Ne 등의 희가스를 단체로 또는 혼합하여 봉입해 두고, 봉입된 희가스를 방전시킴으로써 방사되는 VUV에 의해 외위기 내의 형광막을 여기하여 발광시키는 구조·기능을 가진 VUV 여기발광소자의 개발이 최근 활발하게 행해져 실용화되고 있다.

종래, 이 VUV 여기발광소자의 형광막으로서 사용되는 형광체로는, (Y, Gd)BO₃: Eu 등의 적색 형광체, LaPO₄: Ce, Tb, Zn₂SiO₄: Mn, BaAl₁₂O₁₉: Mn, (Ba, Sr, Mg)O·aAl₂O₃: Mn, YBO₃: Tb 등의 녹색 발광 형광체, BaMgAl₁₀O ₁₇: Eu, (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇: Eu, Mn 등의 청색 발광 형광체 등이 단일 또는 혼합하여 사용되고 있다.

VUV 여기발광소자의 형광막으로서 사용되는 형광체의 특성으로는, VUV 에 의한 여기 하에서 보다 높은 휘도로 발광하는 것, VUV 여기발광소자의 형광막 형성공정에서 형광체 도막이 500℃ 전후의 베이킹 처리를 받을 때 형광막으로서의 발광 휘도가 저하하지 않는 것 (베이킹에 의한 휘도 열화가 적은 것), VUV 여기발광소자를 장시간 동작시켜 계속적으로 VUV 에 노출되어도 형광체가 휘도 저하(VUV 에 의한 휘도 열화)가 적은 것, 및 발광색의 색순도가 좋은 것 등이 요구되는데, 현재 실용화되어 있는 형광체도 이들 특성을 모두 만족시키는 것은 아니다. 한편, 시장에서는 VUV 여기발광소자의 제반 특성을 한 층 더 개선하라는 요구가 항상 있어, VUV 여기용 형광체에 관해서도 상기 특성이 양호한 새로운 형광체의 개발이 기대되고 있다.

그런데, VUV 여기용 형광체 중에서 알루민산염 형광체는 대표적인 청색 내지 청록색 발광의 VUV 여기용 형광체이며, BaMgAl₁₀O₁₇: Eu(Ba, Sr)MgAl₁₀O ₁₇: Eu, Mn 등, 모체 결정으로서 Mg를 필수로 함유하는 알칼리 토금속의 알루민산염에 2가의 Eu 또는 Eu와 Mn을 활성화제로 한, 통칭 BAM 형광체라 불리는 형광체가 발광 휘도 등의 발광 특성이 우수한 VUV 여기용 청색 내지 청록색 발광 형광체로서 실용화되 어 있다. 그러나, 이 BAM 형광체는 특히 베이킹에 의한 휘도 열화 및 VUV 에 의한 휘도 열화가 크다는 결점을 가진 형광체이며, 이것을 대신하는 베이킹에 의한 휘도 열화나 VUV에 의한 휘도 열화가 적은 청색 발광 내지 청록색의 VUV 여기용 형광체의 개발이 요망되고 있다.

BAM 형광체와 동일한 알루민산염이고 예를 들어 모체 결정 중에 Mg를 함유하지 않는 알칼리 토금속염에 Eu를 활성화제로 한 알칼리 토류 알루민산염 형광체는, 파장이 200㎚보다 긴 자외선으로 여기되면 청색 발광을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다(영국 특허 제 1,190,520호 공보, 미국 특허 4,827,187호 공보 등 참조). 이 형광체가 VUV 여기에 의해 고휘도로 발광하는지의 여부도 포함하여 이 형광체의 VUV 여기용 형광체로서의 제반 특성에 관해서는 종래 알려져 있지 않았다.

본 발명은 청색 발광의 신규 VUV 여기용 형광체의 개발을 의도하여 이루어진 것으로, 발광 효율이 높고 특히 VUV 여기용 형광체로서 VUV 에 의한 휘도 열화가 적으며 색순도가 양호한 청색 발광을 나타내는 알칼리 토류 알루민산염 형광체, 및 이 형광체를 사용한 형광체 페이스트 조성물 및 VUV 여기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 Eu를 활성화제로 한 각종 조성의 알칼리 토류 알루민산염 형광체에 관하여 상세하게 검토하였다.

일반적으로 파장이 200㎚보다 긴 자외선으로 여기하면 효율적으로 발광되는 형광체라 해도, 이것을 파장 200㎚ 이하의 VUV 로 여기한 경우에는 고효율로 발광된다고는 할 수 없어 검토하는 것이 쉽지 않다.

그러나, 본 발명자들은 수은 램프용 형광체로서 종래부터 알려진 Mg를 함유하지 않는 Eu를 활성화제로 하는 알칼리 토류 알루민산염 형광체에 검토를 더하여, 파장 200㎚ 이하의 VUV 여기에 의해 청색 발광을 나타내는 것, 또한 화학조성적으로는 동일하더라도 결정 구조가 특정한 구조인 경우에는 VUV 여기하에서 고효율 발광하는 것, 더불어 특히 내VUV성이 향상되어 VUV에 의한 휘도 열화가 저감되는 것 등을 알아내었다. 또한, 이 형광체를 분산시킨 형광체 페이스트 조성물을 사용하여 형성한 형광막을 구비한 VUV 여기발광소자에 관해서도 청색 성분의 VUV에 의한 휘도 열화가 개선되어, 장시간 사용하여도 고휘도의 청색 발광을 유지한다는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1)일반식 a(M_1-XEu_X)O·6Al₂O₃으로 표현되는 형광체이며, 그 형광체의 CuKα1 특성 X선에 의한 분말 회절 X선 스펙트럼에 있어서, 그 스펙트럼의 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 광대역 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루민산염 형광체 (단, 상기 식에서 M은 Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속 원소를 나타내고, x 및 a 는 각각 0<x<1 및 0.9≤a≤1.8인 조건을 만족하는 수를 나타냄).

(2)상기 M은 상기 알칼리 토금속 원소의 50몰% 이상의 Ba로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 알칼리 토류 알루민산염 형광체.

(3)상기 광대역 피크의 반값폭이 0.5° 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알칼리 토류 알루민산염 형광체 (상기 형광체의 CuKα1 특성 X선에 의한 분말 회절 X선 스펙트럼에 있어서, 그 스펙트럼의 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 반값폭 0.5° 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알칼리 토류 알루민산염 형광체).

(4)상기 (형광체의 CuKα1 특성 X선에 의한) 분말 회절 X선 스펙트럼에 있어서, 그 스펙트럼의 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 존재하는 피크의 적분값이 상기 스펙트럼의 회절각(2θ)이 21°∼22°인 각도 영역에 걸쳐 존재하는 독립된 피크의 적분값의 0.5배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 토류 알루민산염 형광체.

(5)상기 형광체가 파장 200㎚ 이하의 진공 자외선 여기하에서 발광되는 진공 자외선 여기용 형광체인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 토류 알루민산염 형광체.

(6)바인더(결합제)를 용해한 용매 중에 형광체를 분산 함유시켜 이루어지는 형광체 페이스트 조성물에 있어서, 상기 형광체가 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 알칼리 토류 알루민산염 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 페이스트 조성물.

(7)상기 형광체의 함유율이 5∼70중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 형광체 페이스트 조성물.

(8)내부에 형광막이 형성된 진공 외위기 내에 봉입되어 있는 희가스의 방전에 의해 방사되는 진공 자외선에 의해 상기 형광막을 여기하여 발광시키는 진공 자외선 여기발광소자에 있어서, 상기 형광막에 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 진공 자외선 여기 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 사용하는 것을 특징으로 하는 진공 자외선 여기발광소자.

도 1은 본 발명의 형광체를 함유하는 알칼리 토류 알루민산염 형광체의 분말 회절 X선 스펙트럼이다.

본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체는 아래의 일련의 조작에 의해 제조된다. 먼저, 최초의 공정 조작의 원료에 관해서는, (1)Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 원소, (2)Al 원소 및 (3)활성화제인 Eu 원소의 각 산화물, 또는 이들 (1)∼(3)의 각 원소의 탄산염, 황산염, 할로겐화물 등의 화합물을 화학량론적으로 a(M_1-XEu_X)O·6Al₂O₃(단, 상기 식에서 M은 Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속 원소를 나타내고, x 및 a는 각각 0<x<1 및 0.9≤a≤1.8인 조건을 만족하는 수를 나타냄. 이하 동일)이 되는 비율로 칭량한다. 다음으로 이들 혼합물로 이루어지는 형광체 원 료 화합물을 충분히 혼합하여 알루미나 도가니 등의 내열용기에 충전하여 소성한다. 이후 얻은 소성물에 통상의 형광체 제조시에 적용되는 처리 공정과 동일하게 분산, 물세척, 건조, 체치기의 모든 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.

상기 조성식에 있어서, VUV 여기하에서 발광하는 형광체를 얻기 위해서는 x값을 0 보다 크고 1보다 작게 할 필요가 있고, 또한, a값에 관해서는 0.9보다 작거나 1.8 보다 크면 화학조성적으로 불순물 성분의 혼재량이 많아지고 고휘도이며 내VUV성이 우수한 형광체를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.

소성에 제공되는 형광체 원료 화합물 중에는 BAM 형광체 등 종래의 알칼리 토류 알루민산염 형광체 제조의 경우와 마찬가지로 반응 촉진을 위해 AlF₃, BaF₂, CaF₂, SrF₂, NH₄HF₂ 등의 불화물을 플럭스로서 형광체 원료 화합물의 혼합물 중에 첨가해 둘 수도 있다.

본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체는, a(M_1-XEu_X) O·6Al₂O₃인 조성물에 있어서, x값 및 a값이 각각 0<x<1 및 0.9≤a≤1.8인 범위일 때 VUV 로 여기하면 청색의 발광을 나타내지만, VUV 여기하였을 때의 발광 휘도의 관점에서 특히 상기 조성식에 있어서 상기 x값 및 a값이 각각 0.03≤x≤0.5 및 1.1≤a≤1.5인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성식 중 x 및 a값에 관하여 x값이 0.03보다 작거나 0.5를 초과하여도 얻어지는 형광체의 VUV 여기하에서의 발광 휘도가 낮아지게 된다. 또한, a값에 관해서는 1.1보다 작거나 1.5보다 크면 화학조성적으로 불순물 성분의 혼재를 피할 수 없어 고휘도이며 내VUV성이 우수한 형광체를 얻는 것이 곤란해진 다.

VUV 여기하였을 때의 발광 휘도(자극합)의 관점에서, 본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체는 형광체의 모체 결정의 일부를 구성하는 M 원소가 Ba이거나 또는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하의 Ba를 Sr 및 Ca 중 적어도 하나로 치환한 알칼리 토금속 원소인 것이 바람직하다.

형광체 원료 화합물은 1300∼1800℃의 온도에서 환원성 분위기 중에서 그 충전량에 따라 2∼40시간에 걸쳐 1회 이상 소성한다. 소성 온도를 1300℃보다 낮게 하면 얻어지는 형광체의 VUV에 의한 휘도 열화의 정도가 커지는 동시에 VUV 여기하에서의 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없으며, 또한 1800℃보다 높게 하면 불필요한 에너지를 소비하게 되어 공업적으로 바람직하지 않다.

또한, 소성시의 환원성 분위기를 얻기 위해서는 형광체 원료 화합물이 충전된 도가니 속에 흑연이나 활성탄을 매립하는 방법, 흑연이나 활성탄을 충전시킨 도가니 내에 형광체 원료 화합물을 충전한 도가니를 매립하는 방법, 질소와 수소의 혼합기체 중에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 소성 분위기 중에는 수증기가 함유되어 있어도 무방하다.

상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체는 이 형광체의 분말에 CuKα1 특성 X선을 조사하여 분말 회절 X선 스펙트럼을 측정하여 그 스펙트럼을 관찰하면, 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 광대역 피크가 확인되는 것이 특징이며, 이 광대역 피크의 강도가 클수록 그 형광체의 VUV 여기하에서의 발광 휘도가 높고, 또한 VUV 에 의한 휘도 열화의 정도가 적다.

또한, 본 발명의 형광체의 상기 분말 회절 X선 스펙트럼에 있어서, 이 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 볼 수 있는 광대역 피크라는 것은 국소적으로 볼 수 있는 작고 샤프한 피크가 아니라, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 브로드한 피크를 말한다. 이 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에서의 광대역 피크의 반값폭이 0.5° 이상이고, 또한 1° 이상인 것이 VUV 여기하에서의 발광 휘도를 보다 높여 VUV에 의한 휘도 열화를 더 억제할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.

또한, 다른 관점에서 보면, 상기 분말 회절 X선 스펙트럼에 있어서, 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에서의 광대역 피크의 회절 X선 카운트수의 적분값(I₂₈)과 회절각(2θ)이 21°∼22°인 각도 영역에 나타나는 독립된 피크의 회절 X선 카운트수의 적분값(I₂₁)을 각각 구하여 이 비(α)를 산출하였을 때, 이 α값이 0.5 이상이면 형광체의 VUV 여기하에서의 발광 휘도가 높고, 게다가 VUV 에 의한 휘도 열화의 정도가 적다. 그리고, 발광 휘도의 향상과 VUV에 의한 휘도 열화 억제 효과의 점에서 α값이 0.8 이상이면 보다 바람직하다.

이 α값을 구하기 위해서는, 예를 들어 도 1에 예시한 형광체의 분말 회절 X선 스펙트럼이라면 회절각(2θ)이 16°∼17°인 각도 영역에서는 X선 회절 강도의 피크가 관찰되지 않기 때문에 이 각도 영역을 백그라운드로 보고 이 16°∼17°인 각도 영역에서의 회절 X선 카운트수의 적분값(I₁₆)을 구하고, 또한 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에서의 광대역 피크의 회절 X선 카운트수의 적분값(I₂₈)과 회절각(2θ)이 21°∼22°인 각도 영역에 걸쳐 나타나는 독립된 피크의 회절 X선 카운트수의 적분값(I₂₁)을 각각 구하고, (I₂₈-3×I₁₆)/(I₂₁-I ₁₆)인 값을 산출함으로써 구할 수 있다.

도 1 은 상기 조성식에서 a=1.286, x=0.1{즉, 조성식이 1.286(Ba_0.9, Eu_0.1)O·6Al₂O₃}인, 하기 실시예 1의 알칼리 토류 알루민산염 형광체의 CuKα1 특성 X선에 의한 분말 회절 X선 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 1에서 곡선 a, b, c, d, e 및 f는 각각 1200℃, 1300℃, 1400℃, 1500℃, 1600℃ 및 1700℃에서 소성한 각 형광체에 관하여 측정한 스펙트럼이고, 곡선 a∼f의 6개 곡선의 회절각(횡축)을 각각 일치시켜서 각 곡선을 겹쳐 쌓아 그린 것으로서, 종축의 상대 높이는 동일 곡선 내에서는 상대 비교할 수 있지만 각 곡선간에서의 비교는 불가능하다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 1300℃∼1700℃에서 소성된 형광체(곡선 b∼f)에서는, 분말 회절 X선 스펙트럼에서 그 스펙트럼의 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 약하고 광대역 피크가 확인된다. 이에 반하여 1200℃에서 소성된 형광체(곡선 a)에서는 분말 회절 X선 스펙트럼에서 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에는 이 피크가 전혀 확인되지 않는다. 이 분말 회절 X선 스펙트럼에서의 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 나타나는 광대역 피크는 형광체 원료를 1300℃ 이상의 온도에서 소성하여 얻어진 알칼리 토류 알루민산염 형광체에는 나타나지만 1300℃보다도 낮은 온도에서 소성된 형광체에는 확인되지 않았다.

또한, 본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체는 파장이 200㎚ 보다 큰 자 외선이나 전자선, X선 등의 전자파나 전리방사선으로 여기되어도 색 순도가 좋은 청색 발광을 나타낸다.

다음으로, 본 발명의 형광체 페이스트 조성물에 관하여 서술한다.

본 발명의 형광체 페이스트 조성물은 형광체 분말로서 상기와 같은 방법으로 얻은 본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 사용하는 것 이외에는 종래의 형광체 페이스트 조성물에서 사용되고 있는 성분을 함유하고 있다.

본 발명의 형광체 페이스트 조성물은, 본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 사용하는 것 이외에는 종래의 형광체 페이스트 조성물을 제조하는 경우와 동일한 방법으로 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체와 바인더 수지가 용해된 용매를 각각 소정량 혼합한 혼합물을 충분히 교반, 혼련하여 형광체를 분산시키는 동시에 사용 목적에 맞는 점도로 조정함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 형광체 페이스트 조성물의 제조시에 상기 알칼리 토류 알루민산염 형광체와 함께 사용하는 바인더 수지로는, 사용 목적에 따라 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 아크릴 수지 등이 사용된다. 또한, 형광체 및 결합제 수지를 분산시키기 위해, 그리고 점도 조정을 위해 형광체 및 바인더 수지와 함께 사용되는 용매로는 물, 아세트산부틸, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피오넬 등을 들 수 있다.

알칼리 토류 알루민산염 형광체의 배합량은, 용매를 제외한 형광체와 바인더 수지의 전체 중량에 대하여 5∼70중량%로 하고, 이 형광체와 바인더 수지를 용해한 용매를 혼화하여 이것을 교반·혼련하고 마지막에 용매를 첨가하여 점도 조정하는 것이 도막 두께의 컨트롤이나 도포 작업성 등의 점에서 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 VUV 여기발광소자에 관하여 상세하게 서술한다.

본 발명의 VUV 여기발광소자의 하나인 희가스 램프를 제조하는 경우는, 예를 들어 원하는 내경을 갖는 투명한 유리세관의 한 끝에서 관내벽면 위를 유동할 수 있을 정도로까지 점도를 조절시킨 본 발명의 형광체 페이스트 조성물을 흘려 도포하여 이것을 건조시키고, 다시 베이킹 처리하여 유기물 성분을 소성 휘산시키거나 또는 형광체 페이스트 조성물을 도포 건조시킨 유리판 등을 유리세관 내부에 넣거나 하여 형광막을 제작한다. 이어서, 그 유리관의 내부를 배기하고 나서 관 내에 소량의 희가스를 봉입하여 유리 세관의 양 끝 또는 유리관벽을 사이에 둔 내외 양면 또는 유리관 외부의 대향한 양면에 전극을 부착하고 그 유리관의 양 끝을 봉한다. 이렇게 하여 본 발명의 VUV 여기발광소자의 하나인 희가스 램프로 한다.

또한, 본 발명의 VUV 여기발광소자의 다른 일례인 PDP를 제조하는 경우는, 예를 들어 유리판 등의 배면판에 내부 전극을 형성하고 스트라이프형 또는 매트릭스형 격벽을 형성하여 복수의 셀을 구성하고, 빨강, 초록, 파랑의 각 색마다 셀을 구성하는 각 격벽의 저부 및 내벽에 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 빨강, 초록, 파랑의 형광색 페이스트 조성물을 도포한다. 청색 형광체 페이스트로는 본 발명의 형광체 페이스트 조성물을 사용한다. 이것을 건조시켜 베이킹하고 각 셀 내에 형광막을 형성하는 동시에 배면판과 일정 간격을 두고 내부 전극이 형성된 유리판 등으로 이루어지는 전면판을 대향배치시켜 전면판과 배면판 주위를 봉하고, 내부를 배기하고 나서 희가스를 봉입하여 본 발명의 VUV 여기발광소자의 하나인 PDP로 한다.

기타, 본 발명의 VUV 여기발광소자는 상기 희가스 램프와 PDP 외에 그 종류, 형태 등의 여하에 관계없이 각각의 VUV 여기발광소자에서의 외위기 내의 발광면이 되는 지지체의 표면에 본 발명의 형광체 페이스트 조성물을 공지 방법으로 도포하여 이것을 건조시키고, 베이킹 처리하여 각각의 형광막을 형성하고, 형광막이 형성된 외위기 내에 희가스를 봉입하여 제조된다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 VUV 여기발광소자는 동작중인 발광 휘도의 저하가 적은 고휘도 VUV 여기발광소자를 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.

[실시예 1A]

BaCO₃ : 1.1574몰

Eu₂O₃ : 0.0643몰

Al₂O₃ : 6.0몰

AlF₃ : 0.01몰

상기 형광체 원료를 충분히 혼합한 후, 알루미나 도가니에 충전시켜 흑연을 넣고 뚜껑을 닫아 수증기를 함유한 질소 중에서 최고 온도 1600℃에서 온도 승강 시간을 포함하여 24시간 동안 소성하였다. 이어서, 소성 분말을 체로 쳐서 조 성식이 1.286(Ba_0.9Eu_0.1)O·6Al₂O₃인 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 얻었다.

이 형광체의 CuKα1 특성 X선에 의한 분말 회절 X선 스펙트럼을 측정하였더니, 도 1의 곡선 e에 나타낸 바와 같이 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 광대역 피크가 관측되었다. 이 광대역 피크의 반값폭이 1.10°이고, α값이 1.15이었다.

[실시예 1B]

30중량%의 실시예 1A의 알칼리 토류 알루민산염 형광체, 10중량%의 부틸카르비톨, 53중량%의 부틸카르비톨아세테이트 및 7중량%의 에틸셀룰로스를 충분히 혼련하여 실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물을 제조하였다.

이 실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물을 유리판 위에 500㎛ 두께로 도포하고 120℃에서 30분간 방치하여 건조시키고 이것을 다시 공기중 500℃에서 30분간 베이킹하여 얻은 형광막에 파장 146㎚의 VUV를 조사하고, 휘도계에 의해 그 발광 휘도 및 발광색도점(x값, y값)을 측정하고, 발광 휘도를 발광색의 색도 좌표인 y값으로 나눈 값인 자극합(휘도/y)을 구하였더니, 이것과 동일한 조건으로 측정한 하기 비교예 1B의 형광체 페이스트 조성물로 이루어지는 형광막의 자극합(휘도/y)을 100이라고 하면, 실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물로 이루어지는 형광막의 자극합(휘도/y)은 271.4 이었다.

또한, 청색 발광 형광체의 휘도는 그 발광색(색도점인 y값)에 비례하여 크게 변하는데, 발광색(y값)이 다른 형광체간의 발광효율을 상호 비교하는 간편한 방법 으로서 휘도를 y값으로 나눈 값으로 비교하는 방법이 일반적으로 행해진다. 그래서 본 발명에서도 발광 휘도의 측정값은 각각 상기 정의된 자극합(휘도/y)을 구하여 서로 상대비교하였다.

[실시예 1C]

상기와 같은 방법으로 얻어진 실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물을 폭 2㎜의 유리판 위에 도포하고 120℃에서 60분 건조시킨 후 500℃에서 30분 소성하였다. 이 유리판을 외경 4㎜인 유리관 내에 유지하고 이 유리관의 양 끝에 니켈 전극을 붙여 관내를 진공으로 배기한 후, Ne 98%-Xe 2%의 가스를 50Torr 봉입하여 실시예 1C의 VUV 여기발광소자(희가스 램프)를 제작하였다. 이 실시예 1C의 VUV 여기발광소자를 연속 점등하여 점등 직후 및 점등하고 나서 24시간후의 자극합(휘도/y)을 각각 구하고, 점등 직후에 대한 점등하고 나서 24시간 후의 자극합(휘도/y)의 상대값(자극합 유지율)을 산출하였더니, 실시예 1C의 VUV 여기발광소자의 자극합 유지율은 85% 이었다.

표 1에 실시예 1A의 형광체를 제조하였을 때 사용한 형광체 원료의 종류 및 그 배합비 및 소성온도를 나타낸다.

또한, 표 2에 실시예 1A의 형광체의 조성식, 분말 회절 X선 스펙트럼에서 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 나타나는 광대역의 X선 회절 피크의 존재 유무, 반값폭, α값, 실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물로 이루어지는 형광막의 VUV 여기하에서의 상대 자극합(휘도/y) 및 실시예 1C의 VUV 여기발광소자의 자극합 유지율을 각각 나타낸다.

[실시예 2A∼16A, 비교예 1A]

표 1에 나타낸 화합물 및 그 배합비의 형광체 원료를 사용하여 이들을 표 1에 나타낸 소성 온도로 소성한 것 이외에는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시예 2A∼16A 및 비교예 1A의 형광체를 얻었다.

표 2에 이들 실시예 2A∼16A 및 비교예 1A의 형광체 조성 및 분말 회절 X선 스펙트럼에서 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 나타나는 광대역의 X선 회절 피크의 존재 유무, 반값폭 및 α값을 나타낸다.

[실시예 2B∼16B, 비교예 1B]

실시예 1A의 형광체 대신에 실시예 2A∼16A 및 비교예 1A의 각 형광체를 사용한 것 이외에는 실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물을 제조한 경우와 동일하게 하여 실시예 2B∼16B 및 비교예 1B의 형광체 페이스트 조성물을 제조하였다.

실시예 1B와 같은 방법으로 이들 조성물로 이루어지는 형광막을 작성하여 여기에 파장 146㎚의 VUV를 조사하고, 그 때의 발광을 실시예 1B와 동일한 조건으로 측정하여 각 자극합(휘도/y)을 구하여, 비교예 1B의 형광체로 이루어지는 형광막의 자극합(휘도/y)을 100으로 하였을 때의 각 형광막의 자극합(휘도/y)의 상대값을 구한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2C∼16C, 비교예 1C]

실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물 대신에 실시예 2B∼16B 및 비교예 1B의 각 형광체 페이스트 조성물을 사용하여 형광막을 작성한 것 이외에는 실시예 1C의 VUV 여기발광소자를 제조한 경우와 동일한 방법으로 실시예 2C∼16C 및 비교예 1C 의 VUV 여기발광소자를 제조하여, 이 VUV 여기발광소자의 자극합 유지율을 실시예 1C와 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2A]

BaCO₃ : 0.9몰

Eu₂O₃ : 0.05몰

3MgCO₃·Mg(OH)₂ : 0.25몰

Al₂O₃ : 5.0몰

AlF₃ : 0.01몰

상기 형광체 원료를 충분히 혼합한 후, 알루미나 도가니에 충전시켜 흑연을 넣고 뚜껑을 닫아 수증기를 함유한 질소 중에서 최고 온도 1450℃에서 온도 승강 시간을 포함하여 24시간 동안 소성하고 냉각하여 1차 소성물을 얻었다. 얻은 소성 분말을 체로 쳐서 조성식이 (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁7인 비교예 2A의 BAM 형광체를 얻었다.

분말 회절 X선 스펙트럼에서 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 광대역의 X선 회절 피크는 나타나지 않았다.

[비교예 2B]

실시예 1A의 형광체 대신에 비교예 2A의 BAM 형광체를 사용한 것 이외에는 실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물을 제조한 경우와 동일한 방법으로 비교예 2B 의 형광체 페이스트 조성물을 제조하였다.

실시예 1B와 동일한 방법으로 이 조성물로 이루어지는 형광막을 작성하고 여기에 파장 146㎚의 VUV를 조사하여 그 때의 발광의 자극합(휘도/y)을 구하였더니, 이것과 동일한 조건으로 측정한 상기 비교예 1B의 형광체 페이스트 조성물로 이루어지는 형광막의 자극합(휘도/y)을 100이라고 하면, 비교예 2B의 형광체 페이스트 조성물로 이루어지는 형광막의 자극합(휘도/y)은 188.4이었다.

[비교예 2C]

실시예 1B의 형광체 페이스트 조성물 대신에 비교예 2A의 BAM 형광체를 사용한 것 이외에는 실시예 1C의 VUV 여기발광소자를 제조한 경우와 동일한 방법으로 비교예 2C의 VUV 여기발광소자를 제조하였다.

이 VUV 여기발광소자의 자극합 유지율을 실시예 1C와 동일한 방법으로 측정하였더니, 자극합 유지율은 82.1%이었다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, CuKα1 특성 X선에 의한 분말 회절 X선 스펙트럼에 있어서 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 광대역 피크를 갖는 결정 구조를 가진 본 발명의 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 형광막으로 하는 VUV 여기발광소자(실시예 1C∼16C)는, 분말 회절 X선 스펙트럼에 있어서 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 광대역 피크를 갖지 않는 결정 구조를 가진 종래의 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 형광막으로 하는 VUV 여기발광소자(비교예 1C)에 비하여 형광체의 VUV에 의한 휘도 열화의 정도가 저감되기 때문에, 자극합 유지율이 현저히 개선된다.

게다가, VUV 여기하에서의 자극합(휘도/y)으로 나타낸 발광 효율도, 본 발명의 형광체 페이스트(실시예 1B∼16B)로 이루어지는 형광막의 경우, 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 광대역 피크를 갖지 않는 결정 구조를 가진 종래의 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 함유하는 형광체 페이스트(비교예 1B)로 이루어지는 형광막에 비하여 대략 2∼2.7배 높았다.

또한, 특히 본 발명의 VUV 여기발광소자로 한 경우(실시예 1C∼16C)의 자극합 유지율은, BAM 형광체를 형광막으로 하는 VUV 여기발광소자(비교예 2C)에 비해서도 상당히 향상되었다.

본 발명의 Eu 활성화 알칼리 토류 알루민산염 형광체 및 이것을 사용한 형광체 페이스트 조성물은, 파장 200㎚ 이하인 VUV 여기에 의해 고효율의 청색 발색을 나타내며 VUV에 의한 휘도 열화가 적기 때문에, 본 발명의 형광체 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 VUV 여기발광소자는 장시간 동작중의 발광 효율의 변화가 적어 고휘도의 발광을 유지시키는 것이 가능하다.

Claims

일반식 a(M_1-XEu_X)O·6Al₂O₃으로 표현되는 형광체이며,

상기 형광체의 CuKα1 특성 X선에 의한 분말 회절 X선 스펙트럼에서, 상기 스펙트럼의 회절각(2θ)이 28°∼31°의 각도 영역에 걸쳐 광대역 피크를 갖고, 상기 형광체는 파장 200㎚ 이하의 진공 자외선 여기하에서 발광하는 진공 자외선 여기용 형광체인 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루민산염 형광체.

(단, 상기 식에서 M은 Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속 원소를 나타내고, x 및 a 는 각각 0<x<1 및 0.9≤a≤1.8의 조건을 만족하는 수를 나타냄.)
제 1 항에 있어서,

상기 광대역 피크의 반값폭이 0.5°이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루민산염 형광체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 분말 회절 X선 스펙트럼에서, 상기 스펙트럼의 회절각(2θ)이 28°∼31°인 각도 영역에 걸쳐 존재하는 피크의 적분값은, 상기 스펙트럼의 회절각(2θ)이 21°∼22°인 각도 영역에 걸쳐 존재하는 독립된 피크의 적분값의 0.5배 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 알루민산염 형광체.
삭제
바인더를 용해한 용매 중에 형광체를 분산 함유시켜 이루어지는 형광체 페이스트 조성물에 있어서,

상기 형광체가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 알칼리 토류 알루민산염 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 페이스트 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 형광체의 함유율이 5∼70중량%인 것을 특징으로 하는 형광체 페이스트 조성물.
내부에 형광막이 형성된 진공 외위기 내에 봉입된 희가스의 방전에 의해 방사된 진공 자외선에 의해, 상기 형광막을 여기하여 발광시키는 진공 자외선 여기발광소자에 있어서,

상기 형광막에 제 1 항에 기재된 진공 자외선 여기 알칼리 토류 알루민산염 형광체를 사용하는 것을 특징으로 하는 진공 자외선 여기발광소자.