CN1087332C - 铝酸盐荧光粉 - Google Patents

铝酸盐荧光粉 Download PDF

Info

Publication number
CN1087332C
CN1087332C CN95115119A CN95115119A CN1087332C CN 1087332 C CN1087332 C CN 1087332C CN 95115119 A CN95115119 A CN 95115119A CN 95115119 A CN95115119 A CN 95115119A CN 1087332 C CN1087332 C CN 1087332C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminate fluorescent
fluorescent powder
fluorescent material
powder
luminous intensity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN95115119A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1129727A (zh
Inventor
木岛直人
下村康夫
三浦千里
久宗孝之
那部正和
鸟海浩一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP19314194A external-priority patent/JP3484774B2/ja
Priority claimed from JP22302194A external-priority patent/JP3360431B2/ja
Application filed by Kasei Optonix Ltd, Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Kasei Optonix Ltd
Publication of CN1129727A publication Critical patent/CN1129727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1087332C publication Critical patent/CN1087332C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，(b)Eu，(c)Mg和/或Zn，(d)任选的Mn和(e)Al，所述铝酸盐荧光粉包括一种结晶无机化合物，在其CuKα1的X射线入射的粉末X射线衍射图中显示在Miller指数008处没有峰与Miller指数110处的衍射峰无关。

Description

铝酸盐荧光粉
本发明涉及一种通过二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉。该荧光粉特别适用于三基色荧光灯。
近年来，开发了一种三基色荧光灯，用于照明用的普通荧光灯领域。用于该灯的荧光粉是以合适的比例通过混合蓝、绿和红色三种荧光粉得到的，这三种荧光粉具有相对窄的发射光谱分布，以获得高的发光效率和高的显色性。最近，除了该三种荧光粉外还掺入一种蓝绿色荧光粉或一种深红色荧光粉的一种三基色荧光灯也已被实际应用。
如果在该灯点燃期间所含各单色荧光粉的发光颜色显著变化和光输出显著减小，则该三基色荧光灯已发生色彩漂移现象，并且在各单色荧光粉之间光输出和发光颜色出现比例失调。
通过二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉在紫外线的激发下显示出高的发光效率(参见日本已审查专利公布No.22836/1977)，而且它常被用作三基色荧光灯的蓝色或蓝绿色发射荧光粉(JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY，121(1974)1627-1631)。
然而，该荧光粉具有一些缺点，光输出的减少是显著的，而且当它被用作三基色荧光灯的蓝色组份时，该荧光灯会发生显著的如上所述的色彩漂移。为了克服这一缺点，有人建议将铝酸盐的组成限制在一个很窄的范围(日本未审查专利公开No.106987/1991)或掺入非常少量的锰(日本未审查专利公开No.106988/1991)。然而，对此仍希望有进一步的改进。
另外，增加Eu的掺入量(Proceedings for the 180 meeting ofKeikotai Dogakukai(1980)19-25，Z.Phys.Chem.271(1990)1181-1190)也是一种用于克服该缺点的方法。然而，如果还原焙烧的条件不合适，杂质如EuAlO3会沉淀，因而尽管需要使用大量贵重的Eu上述方法克服色彩漂移的效果几乎没有。
人们也知道为了生产荧光灯，至少要进行一次在400至800℃的温度下的焙烧处理，在该焙烧处理期间，荧光粉会退化，因而灯的发光效率(或发光强度)将退化。尤其是，通过二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉有一个缺点即在灯的生产过程中由于焙烧处理而使发光强度显著减小。如果这一问题能解决，三基色荧光灯的发光效率可望得到进一步的提高。
本发明者发现，作为解决上述色彩漂移问题的方法，规定被二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉的晶体结构是有效的。作为用于得到该规定晶体结构的一种方法，可以考虑提高铕浓度。然而，提高铕的浓度，会有一个问题即由于焙烧处理常使发光强度显著减小。
另外，日本未审查专利公开No.17049/1994揭示了一种式(M1-x-yEuxMny)O·aAl2O3·bRE的荧光粉，式中M为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素，RE为选自Sm和Yb中至少一种元素，声称该荧光粉是一种解决色彩漂移问题的铝酸盐荧光粉，式中b至少为0.1的铝酸盐荧光粉特别有效。然而，由本发明者进行的重复试验证实，当b至少为0.1时，将出现除铝酸盐荧光粉之外的杂质，不能得到纯的荧光粉。
在解决色彩漂移现象的努力中，本发明者仔细研究了一种被二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉，结果发现某些特定的铝酸盐荧光粉在荧光灯点燃期间发光强度只有较小的退化。本发明是由此发现而完成的。
并且，本发明者已发现焙烧处理期间的退化可通过将In、Sm、Tm或Yb加入至被二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉而使其减小，本发明是在此发现的基础上完成的。
因此，本发明的一个目的是提供一种被二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉，由此在荧光灯点燃期间发光强度的减少很小。
本发明的另一个目的是提供一种被二价铕活化的或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉，因此在焙烧处理期间发光强度的减少很小。
本发明的第一方面是提供一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，(b)Eu，(c)Mg和/或Zn，(d)任选的Mn和(e)Al，所述铝酸盐荧光粉包括一种结晶无机化合物，在其CuKα1的X射线入射的粉末X射线衍射图中显示在Miller指数008处没有峰与在Miller指数110的衍射峰无关。
本发明的第二方面是提供一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，(b)Eu，(c)In，(d)Mg和/或Zn，(e)Al和(f)任选的Mn。
本发明的第三方面是提供一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，(b)Eu，(c)选自Sm、Tm和Yb中的至少一种元素，(d)Mg和/或Zn，(e)Al和(f)任选的Mn。
在附图中：
图1显示实施例1中粉末X射线衍射图。
图2显示对照例1中粉末X射线衍射图。
图3显示在X射线辐照测试中根据式(Ba1-x，Eux)O·MgO·5Al2O3(0＜x≤0.5)制备的荧光粉的发光强度保存率。
图4显示在X射线辐照测试中根据式(Ba0.9-z，SrzEu0.1)O·MgO·5Al2O3(0＜z≤0.4)制备的荧光粉的发光强度保存率。
图5说明本发明的荧光粉中铟含量d′与焙烧发光强度保存率Mb之间的关系。
图6说明本发明的荧光粉中Ln(Ln是选自Sm、Tm和Yb中的至少一种元素)的含量y″与焙烧发光强度保存率Mb之间的关系。
下面，参照较佳实例对本发明进行详细描述。
根据本发明第一方面的铝酸盐荧光粉是一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，(b)Eu，(c)Mg和/或Zn，(d)任选的Mn和(e)Al，所述铝酸盐荧光粉包括一种结晶无机化合物，在其CuKα1的X射线入射的粉末X射线衍射图中显示在Miller指数008处没有峰与在Miller指数110的衍射峰无关。特别优选的所述结晶无机化合物由下式表示： ( M 1 - x 1 , E u x ) O · a ( M 1 - y 2 , Mn y ) O · ( 5 . 5 - 0 . 5 a ) A l 2 O 3 式中M1为选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，M2为Mg和/或Zn，a为0＜a≤2的实数，x和y分别为0＜x＜1和0≤y＜1的实数。
在上式中，x和y的较佳值是根据下面的理由决定的。从晶体结构考虑，x的可变范围为0至1。然而，为了得到足够的发光强度和有效地阻止荧光灯点燃期间发光强度的退化，其较好值为0.1至0.5。如果x小于0或大于0.5，发光强度会变低。而且，当x小于0.15时，阻止发光强度退化的效果小，而当0.1≤x≤0.15时，较好的是在上式中构成M1的元素比满足0.2≤Sr/(Ba+Sr+Ca+Eu)＜1，因为这对阻止荧光灯点燃期间发光强度的退化是有效的。该x值越大，对于阻止发光强度退化越有效。然而，如果它超过0.5，EuAlO3的沉淀会显著，退化阻止效应将饱和。从晶体结构考虑，y的可变范围也为0至1。然而，为了得到足够的发光强度，y最好至多为0.2，而且y可以为0。另外，M1为选自Ba、Sr和Ca的至少一种元素。然而，对于Ca的组成比在0≤Ca/(Ba+Sr+Ca+Eu)≤0.17范围内的化学组成，可以降低荧光粉的制备温度而不生成杂质。另一方面，对于Ca的组成比在0.17＜Ca/(Ba+Sr+Ca+Eu)范围内的化学组成，常含大量非发光物质的杂质，且发光强度会变低。
本发明的荧光粉中所含的结晶无机化合物的空间群通常为P63/mmc。空间群的测定是通过电子衍射法、X射线衍射法或中子衍射法进行的。
为了得到具有良好色彩的荧光粉，其中所含的结晶无机化合物的晶格常数a需满足5.62＜a＜5.65_，而晶格常数c需满足22.50＜c＜22.65_。在此范围内，晶格常数c越小，荧光灯点燃期间发光强度的减小越少。通过减少离子半径较大的Ba的用量以及增加离子半径较小的Eu和Sr的掺入量，可减小晶格常数c。
构成本发明的荧光粉的结晶无机化合物中，各元素的原子位置可根据粉末X射线衍射图进行Rietveld分析测定。根据该方法测得这些元素所占据的位置如表1及2所示。Eu位于与碱土金属M1相同的位置。另一方面，Mn位于与M2相同的位置。如果不用具有大离子半径的Ba，而用离子半径较小的Eu和Sr代替碱土金属M1，在这些位置的空隙空间必将很小，从而增加了阻止退化效果。可以设想有二种位置可能被M2和Mn所占据。当它们位于4f位置时，a值在1≤a≤2范围内，而当它们位于2a位置时，a将为1。当a＜1时，Eu的绿色发射非常显著，从而难以得到具有良好色纯度的蓝色或蓝绿色。晶格常数和原子位置的测定是用上述各种衍射法进行的。
从具有如此晶体结构的结晶无机化合物得到的粉末X射线衍射图例如当组成为(Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3时，示于图1。然而，当该荧光粉中含有对发射没有显著的不利影响的透明杂质如Al2O3或MgAl2O4时，粉末X射线衍射图还将显示除了图1所示的衍射峰之外的这些杂质的衍射峰。
本发明的荧光粉中所含的结晶无机化合物，其在荧光灯点燃期间几乎不发生退化，由铜阴极X射线管产生的CuKα1的X射线入射的粉末X射线衍射图中(如图1所示)在Miller指数008处的衍射峰没有最大值(峰)与Miller指数110处的衍射峰无关。另一方面，当该图在Miller指数008处有一个独立的最大值时，它将是一种粉末X射线衍射图如图2所示。此处，“该图没有独立的最大值”是指当X射线衍射强度用I表示而衍射角2θ为t度时，在Miller指数008处的衍射峰和Miller指数110处的衍射峰之间一次微分值dI/dt没有负值。为了阻止结晶无机化合物在荧光灯点燃期间退化，需要稳定在该晶体中Eu附近的氧的位置。为此需要减小晶格常数C使其满足22.50＜c＜22.65_。减小晶格常数c意味着使Miller指数008处的衍射峰在更高角度一边出现，以此稳定Eu附近的氧的位置。另一方面，Miller指数110处的衍射峰与晶格常数C的减小没有相互联系。因此，“Miller指数008处的衍射峰和Miller指数110处的衍射峰之间一次微分值dI/dt没有负值”定性地指晶格常数c是小的，而且在荧光灯点燃期间发光强度的减小是少的。
本发明的荧光粉可按下述方法制备。
用于荧光粉的原料为(1)一种钡化合物如氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡，(2)一种锶化合物如氧化锶、氢氧化锶或碳酸锶，(3)一种钙化合物如氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，(4)铕化合物如氧化铕或氟化铕，(5)镁化合物如氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁，(6)锌化合物如氧化锌、氢氧化锌或碳酸锌，(7)锰化合物如氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰。以及(8)铝化合物如氧化铝或氢氧化铝，称取预定的量，掺入一种助熔剂如氟化钡、氟化铝或氟化镁。将该原料混合物充分混合。将得到的混合物注入一坩埚中并在还原气氛中1200至1700℃的温度下燃烧至少一次时间为2至40小时。燃烧温度越高，所得到的荧光粉的发光强度越高。然而，如果温度超过1700℃，燃烧费用将比提高发光强度的效果更重要。作为获得还原气氛的方法，可以在还原性物质存在下焙烧。例如，可以提到一种方法，其中将装有原料混合物的坩埚埋置在一个装有碳的坩埚内，或一种方法其中将一种碳物质如石墨块或椰子壳粉放入装有原料混合物的坩埚中。为了确保还原，该坩埚可以在氮或氮/氢气氛中燃烧。并且，该气氛中还可含有蒸汽。使还原燃烧的条件优化对于制备本发明的荧光粉是非常重要的。即，可以通过在从焙烧开始至结束的全过程中用一种还原性物质如碳或一氧化碳强烈还原原料混合物而制备本发明的荧光粉。将焙烧产物分散，用水洗涤，干燥并筛分得到本发明的蓝色或蓝绿色铝酸盐荧光粉。
根据本发明，可以得到在X射线辐照测试中发光强度保存率至少为92％，较好的至少为94％的铝酸盐荧光粉。而普通的铝酸盐荧光粉，在X射线辐照测试中发光强度保存率最好的仅为90％。因此，本发明的荧光粉具有非常高的发光强度保存率。当铝酸盐中的结晶无机化合物由下式表示时可得到特别高的发光强度保存率： ( M 1 - x 1 , E u x ) O · a ( M 1 - y 2 , Mn y ) O · ( 5 . 5 - 0 . 5 a ) Al 2 O 3 式中M1为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，M2为Mg和/或Zn，a为1≤a≤2的实数，x和y分别为0.1≤x≤0.5和0≤y≤0.2的实数。当x为0.1≤x≤0.15时，在式中组成M1的元素比满足0.2≤Sr/(Ba+Sr+Ca+Eu)＜1。
铝酸盐荧光粉最好是基本上由上述结晶无机化合物的单一物相所组成。
X射线辐射测试是以这样的方法进行的，即用带有铜阴极管的粉末X射线衍射仪作为X射线源，在电流30mA，加速电压40kV，产生白色X射线，在离铜阴极管18.5cm处对待测样品辐照6小时，用波长为253.7nm的紫外线激活下测定发光强度并计算相对于辐照之前发光强度的保存率。即，当X射线辐照之前用紫外线激活下的发光强度用Ii表示而X射线辐照后的发光强度用Ir表示时，X射线辐照后的发光强度保存率Mx为Mx＝100×Ir/Ii％。该X射线辐照测试与荧光灯点燃期间发光强度保存率密切相关。
图3所示为以式(Ba1-x，Eux)O·MgO·5Al2O3其中0＜x≤0.5制备的荧光粉的X射线辐照测试中的发光强度保存率Mx。
图4所示为以式(Ba0.9-x，Srz，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3其中0≤z≤0.4制备的荧光粉的X射线辐照测试中的发光强度保存率Mx。
根据本发明第二方面的荧光粉没有特别的限制只要它是一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，(b)Eu，(c)In，(d)Mg和/或Zn，(e)Al和(f)可任选的Mn。然而，较好的一种以下式表示： a ′ ( M ′ 1 - x ′ 1 , Eu x ′ ) O · b ′ ( M ′ 1 - y 2 , Mn y ′ ) O · c ′ Al 2 O 3 · d ′ T 式中M′1为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，M′2为Mg和/或Zn，T为选自1/2In2O、InO和1/2In2O3中至少一种铟化合物，a′、b′、c′、d′、x′和y′分别为0.9≤a′≤1、0.9≤b′≤2、4.5≤c′≤5.1、d′＞0、0＜x′＜1和0≤y′＜1的实数。在上式中，a′、b′和c′通常分别为1，1和5。然而，根据M2在晶体中进入的位置或In进入晶体的方法，它们分别在0.9≤a′≤1、0.9≤b′≤2和4.5≤c′≤5.1范围内可变。In的量可以为d′＞0，但较好的为0＜d′＜0.1，因为在该量小于0.1时观察到本发明的效果，而当该量为0.1或更大时难以掺入。从晶体结构考虑，x′是从0至1可变的，但为了得到足够的发光强度，较好的是从0.05至0.5。从晶体结构考虑，y′也是从0至1可变的，但为了得到足够的发光强度，较好的是至多0.2。甚至当用于荧光粉的原料的组成式超出上面特定的范围时，仍可能得到本发明的荧光粉与杂质如Al2O3、MgAl2O4和EuAl3的混合物。这也属于本发明的范围。
上述日本已审查专利公布No.22836/1977揭示一种铟活化的带有402nm波长峰的铝酸钡镁荧光粉，但没有揭示含有铟和铕的铝酸盐荧光粉，这是本发明首次揭示的。而且，用本发明的荧光粉，在紫外线的激活下没有观察到显著的In发射。
图5所示为以式(Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3·d′T制备的荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb，其中T为选自1/2In2O、InO和1/2In2O3中至少一种。在以d′＝0.1制备时，铟金属沉淀，从而使焙烧发光强度保存率Mb变低。
本发明的荧光粉可如下制备。
用于荧光粉的原料为(1)一种钡化合物如氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡，(2)一种锶化合物如氧化锶、氢氧化锶或碳酸锶，(3)一种钙化合物如氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，(4)一种铕化合物如氧化铕或氟化铕，(5)一种铟化合物如氧化铟、硝酸铟、氟化铟、氢氧化铟或氟化铟，(6)一种镁化合物如氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁，(7)一种锌化合物如氧化锌、氢氧化锌或碳酸锌，(8)一种锰化合物如氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰。以及(9)一种铝化合物如氧化铝或氢氧化铝，称取预定的量，掺入一种助熔剂如氟化钡、氟化铝或氟化镁。将该原料混合物充分混合。将得到的混合物注入一坩埚中并在还原气氛中1200至1700℃的温度下燃烧至少一次时间为2至40小时。作为获得还原气氛的方法，可以提到一种方法，其中将装有原料混合物的坩埚埋置在一个装有碳的坩埚内，或一种方法其中将一种碳物质如石墨块或椰子壳粉放入装有原料混合物的坩埚中。为了确保还原，该坩埚可以在氮或氮/氢气氛中燃烧。并且，该气氛中还可含有蒸汽。然后将焙烧产物分散，用水洗涤，干燥并筛分得到本发明的蓝色或蓝绿色发射铝酸盐荧光粉。
作了两种假设即假设二价铕在空气中焙烧被氧化成三价铕形成EuAlO3，从而发光强度减小。还假设掺入的In在铝酸盐荧光粉中在尖晶石块之间以一价或二价形式存在且在焙烧期间替代铕被氧化，由此阻止发光强度的减小。
根据本发明第三方面的荧光粉没有特别的限制只要它是一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，(b)Eu，(c)选自Sm、Tm和Yb中至少一种元素，(d)Mg和/或Zn，(e)Al和(f)可任选的Mn。然而，较好的一种以下式表示： ( M ′ ′ 1 - x ′ ′ - y ′ ′ 1 , Eu x ′ ′ Ln y ′ ′ ) O · a ′ ′ ( M 1 - z ′ ′ ′ ′ 2 , Mn z ′ ′ ) O · b ′ ′ Al 2 O 3 式中M″1为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，M″2为Mg和/或Zn，Ln为选自Sm、Tm和Yb中的至少一种元素，a″、b″、x″、y″和z″分别为1≤a″≤2、4.5≤b″≤5、0＜x″＜1、0＜y″＜1和0≤z″＜1的实数，条件是x″+y″＜1。在上式中，a″通常为1，但它根据在晶体中M″2进入的位置可变化至2。同样，b″通常为5，但它随着上面a″的变化在4.5至5之间可变。从晶体结构考虑，x″是从0至1可变的，但为了得到足够的发光强度，较好的是从0.05至0.5。Ln量y″较好的为0＜y″＜0.1，当该量小于0.1时观察到本发明的效果，而如果该量为0.1或更高时初始发光强度变低。从晶体结构考虑，z″也是从0至1可变的，但为了得到足够的发光强度，最好是至多0.2。Ln最好是Tm。
甚至当用于荧光粉的原料的组成式超出上面特定的范围时，仍可能得到本发明的荧光粉与杂质如Al2O3、MgAl2O4和EuAlO3的混合物。这也属于本发明的范围。
图6所示为以式(Ba0.8-y″，Eu0.2Lny″)O·MgO·5Al2O3制备的荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb，其中Ln为Sm、Tm或Yb。
根据本发明第三方面的荧光粉可按照本发明第二方面的荧光粉相同的方法制备，使用(1)一种钡化合物如氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡，(2)一种锶化合物如氧化锶、氢氧化锶或碳酸锶，(3)一种钙化合物如氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，(4)一种铕化合物如氧化铕或氟化铕，(5)一种钐化合物如氧化钐、硝酸钐、氯化钐、碳酸钐或氟化钐，(6)一种铥化合物如氧化铥、硝酸铥、氯化铥、碳酸铥或氟化铥，(7)一种镱化合物如氧化镱、硝酸镱、氯化镱、碳酸镱或氟化镱，(8)一种镁化合物如氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁，(9)一种锌化合物如氧化锌、氢氧化锌或碳酸锌，(10)一种锰化合物如氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰，以及(8)一种铝化合物如氧化铝或氢氧化铝作为用于荧光粉的原料。
假设二价铕在空气中焙烧被氧化成三价铕形成EuAlO3，从而发光强度减小。还假设掺入的Ln(Ln为选自Sm、Tm和Yb中至少一种元素)在铝酸盐荧光粉中在尖晶石块之间以二价形式存在且在焙烧期间替代铕被氧化，由此阻止发光强度的减小。
根据本发明第二或第三方面的荧光粉较好的是一种结晶无机化合物，正如本发明第一方面的荧光粉，在其CuKα1的X射线入射的粉末X射线衍射图中显示在Miller指数008处没有峰与在Miller指数110处的衍射峰无关。
作为评估在灯的制造期间在焙烧处理时发光强度减小的方法，将5g荧光粉放入坩埚中并在空气中750℃下焙烧10分钟，以此测定发光强度的保存率。
蓝色或蓝绿色发射荧光粉的发光度或亮度即使当发光效率相同时还要受视觉灵敏度的影响且根据发射的颜色而显著变化。因此，作为一种方便的发光强度评估值，使用Br/y值，它是通过用亮度Br除以发射颜色值y而得到的。即，当焙烧前的亮度和发射颜色值y分别用Bri和yi表示，焙烧后的分别用Brb和yb表示时，焙烧发光强度保存率Mb为：
Mb＝(Brb/yn)/(Bri/yi)×100％
焙烧发光强度保存率Mb根据活化剂浓度或颗粒尺寸而变化。因此，提高的效果应在相同的活化剂浓度下以及用相同的助熔剂浓度和相同的焙烧方法制备的材料进行比较而评估。
通过使用根据本发明的被二价铕活化或二价铕和二价锰共活化的铝酸盐荧光粉，可以制造一种荧光灯，在点燃期间发光强度的减小很少。因此，可以得到一种在很长时间具有高发光效率和高显色性的三基色荧光灯。
并且，根据本发明，可以得到一种蓝色或蓝绿色发射荧光粉，由此由焙烧引起的发光强度的减小几乎没有，且能提供没有色彩漂移现象的良好的荧光灯。
本发明的荧光粉可应用于用紫外线激活下可获得光发射的产品，其应用范围不仅限于荧光灯。例如，它可用于等离子体显示器或稀有气体放电灯。
并且，本发明的荧光粉对于在其制造过程中经历焙烧的产品是有效的，对于荧光灯和等离子体显示器是特别有用的。
下面，将参照实施例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解本发明决不限于这些具体的实施例。
实施例1BaCO3：          0.8molEu2O3：         0.1molMgO：             1.0molAl2O3(γ-型)：  5.0mol
将上面的原料在一个使用乙醇的湿体系中混合，然后干燥并在100kg f/cm2的压力下压制成丸状。将这些丸放入一个坩埚中并用一个盖子盖上。将该坩埚放入另一个含有碳珠的坩埚中并且将盖子盖上，然后在大气中最高温度1500℃下燃烧4小时。然后将得到的焙烧过的丸磨成粉状得到一种二价铕活化的蓝色发射的铝酸钡镁荧光粉(Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3。
该荧光粉在X射线辐照测试中发光强度保存率Mx为94.8％。并且，该荧光粉的空间群为P63/mmc，晶格常数为a＝5.636_和c＝22.643_，从而所占据的原子相邻位置的组成元素如表1或表2所示。该荧光粉显示了图1的CuKα1入射X射线的粉末X射线衍射图和显示了在Miller指数008处没有峰与Miller指数110处的衍射峰无关的图。另外，表3显示了Miller指数、衍射角2θ和间距之间的相互关系。
实施例2至9
用与实施例1相同的方法制备铝酸盐荧光粉，只是将原料混合物的组成、焙烧温度和加入或不加入AlF3作为助熔剂作如表4所示的改变。在X射线辐照测试中这些荧光粉的发光强度保存率Mx如表5所示。另外也指出了这些主要实施例的晶格常数。这些荧光粉的空间群、组成元素的原子相邻位置和粉末X射线衍射图与实施例1中的基本相同，它们显示了在Miller指数008处没有峰与Miller指数110处的衍射峰无关的图。
实施例1至9的制备方法和特性综合列于表4和表5。
实施例10BaCO3：             0.8molEu2O3：            0.1mol3MgCO3·Mg(OH)2：  0.25molAl2O3(γ-型)：     5.0molAlF3：              0.012mol
将上面的原料在一个干燥体系中混合，然后干燥和筛分，随后注入一坩埚内。并且，将一个含有碳珠的坩埚放在该原料上并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮气氛中最高温度为1450℃下进行初级燃烧11小时以上(包括升温时间)。然后，将燃烧过的粉末粉化，筛分并再注入坩埚中。并且将一个含有碳珠的坩埚放在其上面并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮/氢混合气氛中最高温度为1450℃下进行二级焙烧11小时以上(包括升温时间)。然后将该燃烧过的粉末进行分散，洗涤，干燥和筛分处理得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3。
在X射线辐照测试中该荧光粉的发光强度保存率Mx为94.8％。另外，空间群、晶格常数、组成元素的原子相邻位置和粉末X射线衍射图与实施例1中的相同。
实施例11BaCO3：             0.85molEu2O3：            0.075mol3MgCO3·Mg(OH)2：  0.25molAl2O3(γ-型)：     5.0molAlF3：              0.012mol
用与实施例10相同的方法制备一种铝酸钡镁荧光粉，除了将原料混合物的组成改变为如上所示。在X射线辐照测试中该荧光粉的发光强度保存率Mx为93.1％。另外，空间群、晶格常数、组成元素的原子相邻位置和粉末X射线衍射图与实施例1中的基本相同。
实施例12BaCO3：           0.6molSrCO3：           0.2molEu2O3：           0.1mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(γ-型)：   5.0molAlF3：            0.03mol
用与实施例10相同的方法制备一种铝酸钡锶荧光粉，除了将原料混合物的组成改变为如上所示。在X射线辐照测试中该荧光粉的发光强度保存率Mx为95.1％。另外，空间群、晶格常数、组成元素的原子相邻位置和粉末X射线衍射图与实施例1中的基本相同。对照例1BaCO3：          0.99molEu2O3：         0.005molMgO：            1.0molAl2O3(γ-型)：  5.0mol
用与实施例10相同的方法制备一种式(Ba0.99，Eu0.01)O·MgO·5Al2O3的铝酸钡镁荧光粉，除了将原料混合物的组成改变为如上所示。该荧光粉在X射线辐照测试中发光强度保存率Mx为70.4％。并且，该荧光粉的空间群为P63/mmc，晶格常数为a＝5.636_和c＝22.686_，根据CuKα1X射线入射，显示了在Miller指数008处有衍射峰与Miller指数110处的衍射峰无关的图，如图2所示。对照例2至6
用与实施例1相同的方法制备碱土金属镁铝酸盐荧光粉，除了将原料混合物的组成、焙烧温度和加入或不加入AlF3作为助熔剂作如表4所示的改变。在X射线辐照测试中这些荧光粉的发光强度保存率Mx如表5所示。另外也指出了这些主要对照例的晶格常数。这些荧光粉的粉末X射线衍射图与对照例1中的基本相同，且在Miller指数008处有独立的衍射峰。
对照例1至6的制备方法和特性综合列于表4和表5。对照例7BaCO3：             0.90molEu2O3：            0.05mol3MgCO3·Mg(OH)2：  0.25molAl2O3(γ-型)：     5.0molAlF3：              0.012mol
用与实施例10相同的方法制备一种铝酸钡镁荧光粉，除了将原料混合物的组成改变为如上所示。在X射线辐照测试中该荧光粉的发光强度保存率Mx为90.4％。该荧光粉的粉末X射线衍射图基本上与对照例1的相同且在Miller指数008处具有独立的衍射峰。
                                表1
原子种类    位置    坐标轴X   坐标轴Y   坐标轴Z   占据率
    M     2d     1/3     2/3    3/4    1-x
    Eu     2d     1/3     2/3    3/4    x
    Al     2a     0     0    0    1
Al 4f 1/3 2/3    0.0234至0.0250 1-0.5a
Mg 4f 1/3 2/3    0.0234至.0250    0.5a(1-y)
Mn 4f 1/3 2/3    0.0234至0.0250 0.5ay
Al 12k     0.1607至0.1654     0.3290至0.3353    -0.1054至0.1067 1
Al 4f 1/3 2/3    0.1742至0.1759 1
O 4e 0 0    0.1434至0.1472 1
O 4f 1/3 2/3    -0.0555至-0.0593 1
    O     2c     1/3     2/3    1/4    1
O 12k     0.1570至0.1485     0.2969至0.3065    0.0539至0.0519 1
O 12k    0.5018至0.5099    0.0154至0.0045     0.1482至0.1508 1
                                 表2
原子种类   位置   坐标轴X   坐标轴Y    坐标轴Z    占据率
   M   2d     1/3    2/3     3/4     1-x
   Eu   2d     1/3    2/3     3/4     x
   Mg   2a     0    0     0     1-y
   Mn   2a     0    0     0     y
Al 4f 1/3 2/3     0.0234至0.0250 1
Al 12k     0.1607至0.1654    0.3290至0.3353     -0.1054至0.1067 1
Al 4f 1/3 2/3     0.1742至0.1759 1
O 4e 0 0     0.1434至0.1472 1
O 4f 1/3 2/3     -0.0555至0.0593 1
   O   2c     1/3    2/3     1/4     1
O 12k     0.1570至0.1485    0.2969至0.3065     0.0539至0.0519 1
O 12k     0.5018至0.5099    0.0154至0.0045     0.1482至0.1508 1
                      表3
      Miller指数 衍射角2θ±0.1(度) 间距(_)
  h   k   1
  0   0   2     7.8    11.32
  0   0   4     15.6     5.66
  1   0   0     18.2     4.88
  1   0   1     18.6     4.77
  1   0   2     19.8     4.48
  1   0   3     21.7     4.10
  0   0   6     23.6     3.77
  1   0   4     24.1     3.70
  1   0   5     26.8     3.32
  1   0   6     29.9     2.99
  0   0   8     31.6     2.83
  1   1   0     31.7     2.82
  1   1   2     32.7     2.73
  1   0   7     33.2     2.70
  1   1   4     35.6     2.52
  1   0   8     36.7     2.45
  2   0   0     36.8     2.44
  2   0   1     37.0     2.43
  2   0   2     37.7     2.39
  2   0   3     38.7     2.32
  0   0   10     39.8     2.26
  1   1   6     39.9     2.26
                    表3(续)
       Miller指数 衍射角2θ±0.1(度) 间距(_)
  h   k     1
  2   0     4     40.2     2.24
  1   0     9     40.3     2.24
  2   0     5     42.0     2.15
  1   0     10     44.1     2.05
  2   0     6     44.2     2.05
  1   1     8     45.4     2.00
  2   0     7     46.6     1.95
  1   0     11     47.9     1.90
  0   0     12     48.2     1.89
  2   0     8     49.3     1.85
  2   1     0     49.4     1.84
  2   1     1     49.5     1.84
  2   1     2     50.1     1.82
  2   1     3     50.9     1.79
  1   1     10     51.7     1.77
  1   0     12     51.9     1.76
  2   1     4     52.1     1.75
  2   0     9     52.2     1.75
  2   1     5     53.6     1.71
  2   0     10     55.3     1.66
  2   1     6     55.4     1.66
  1   0     13     56.0     1.64
                   表3(续)
      Miller指数 衍射角2θ±0.1(度) 间距(_)
  h   k    1
  3   0    0     56.5     1.63
  3   0    1     56.7     1.62
  0   0    14     59.9     1.62
  3   0    2     57.1     1.61
  2   1    7     57.5     1.60
  3   0    3     57.9     1.59
  2   0    11     58.6     1.57
  1   1    12     58.9     1.57
  3   0    4     59.0     1.56
  2   1    8     59.8     1.55
  1   0    14     60.2     1.54
  3   0    5     60.4     1.53
  3   0    6     62.1     1.49
  2   0    12     62.1     1.49
  2   1    9     62.4     1.49
  3   0    7     64.0     1.45
  1   0    15     64.6     1.44
  2   1    10     65.2     1.43
  2   0    13     65.8     1.42
  0   0    16     66.0     1.42
  3   0    8     66.2     1.41
  2   2    0     66.3     1.41
                   表3(续)
       Miller指数 衍射角2θ±0.1(度) 间距(_)
  h    k     1
  1    1     14     66.6     1.40
  2    2     2     66.9     1.40
  2    1     11     68.2     1.37
  2    2     4     68.6     1.37
  3    0     9     68.6     1.37
  1    0     16     69.0     1.36
  3    1     0     69.4     1.35
  3    1     1     69.5     1.35
  2    0     14     69.7     1.35
  3    1     2     69.9     1.34
                                                  表4
 BaCO3mol  SrCO3mol  Eu2O3mol   MgOmol  Al2O3mol  AlF3mol 组成 焙烧温度(℃)
实施例1 0.8 - 0.1 1 5 - (Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3 1500
实施例2 0.7 - 0.15 1 5 - (Ba0.7，Eu0.3)O·MgO·5Al2O3 1500
实施例3 0.5 - 0.25 1 5 - (Ba0.5，Eu0.5)O·MgO·5Al2O3 1500
实施例4 0.8 - 0.1 1 5 - (Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3 1650
实施例5 0.5 - 0.25 1 5 - (Ba0.5，Eu0.5)O·MgO·5Al2O3 1650
实施例6 0.8 - 0.1 1 5 1 (Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3 1650
实施例7 0.5 - 0.25 1 5 1 (Ba0.5，Eu0.5)O·MgO·5Al2O3 1650
实施例8 0.7 0.2 0.05 1 5 1 (Ba0.7，Sr0.2， Eu0.1)O·MgO·5Al2O3 1500
实施例9 0.5 0.4 0.05 1 5 1 (Ba0.5，Sr0.4，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3 1500
                                                          表4(续)
 BaCO3mol   SrCO3mol  Eu2O3mol  MgOmol  Al2O3mol  AlF3mol 组成  培烧温度(℃)
对照例1 0.99 - 0.005 1 5 - (Ba0.99，Eu0.01)O·MgO·5Al2O3 1500
对照例2 0.95 - 0.025 1 5 - (Ba0.95，Eu0.05)O·MgO·5Al2O3 1500
对照例3 0.9 - 0.05 1 5 - (Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3 1500
对照例4 0.9 - 0.05 1 5 - (Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3 1650
对照例5 0.9 - 0.05 1 5 1 (Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3 1650
对照例6 0.8 0.1 0.05 1 5 1 (Ba0.8，Sr0.1，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3 1500
                                              表5
组成   发光强度保存率Mx(％) 晶格常数a(_) 晶格常数c(_)
实施例1 (Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3     94.8     5.636     22.643
实施例2 (Ba0.7，Eu0.3)O·MgO·5Al2O3      -     5.630     22.598
实施例3 (Ba0.5，Eu0.5)O·MgO·5Al2O3     97.9     5.628     22.542
实施例4 (Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3     95.4      -       -
实施例5 (Ba0.5，Eu0.5)O·MgO·5Al2O3     96.7      -       -
实施例6 (Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3     94.0      -       -
实施例7 (Ba0.5，Eu0.5)O·MgO·5Al2O3     96.6      -       -
实施例8 (Ba0.7，Sr0.2，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3     92.0      -       -
实施例9 (Ba0.5，Sr0.4，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3     92.7      5.629     22.540
                                       表5(续)
组成   发光强度保存率Mx(％) 晶格常数a(_) 晶格常数c(_)
对照例1 (Ba0.99，Eu0.01)O·MgO·5Al2O3     70.4     5.636     22.686
对照例2 (Ba0.95，Eu0.05)O·MgO·5Al2O3     85.0       -       -
对照例3 (Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3     90.0     5.632     22.650
对照例4 (Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3     89.4       -       -
对照例5 (Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3     89.2       -       -
对照例6 (Ba0.8，Sr0.1，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3     91.5       -       -
实施例13BaCO3：            0.9molEu2O3：           0.05molIn(NO3)3·3H2O：0.0001mol3MgCO3·Mg(OH)2： 0.25molAl2O3(γ-型)：    5.0molAlF3：             0.012mol
将上面的原料在一个湿体系中混合，然后干燥和筛分，随后注入一坩埚内。并且，将含有碳珠的坩埚放在该原料上并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮气氛中最高温度为1450℃下进行初级焙烧11小时以上(包括升温时间)。然后，将焙烧过的粉末粉化，筛分并再注入坩埚中。并且将一个含有碳珠的坩埚放在其上面并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮/氢混合气氛中最高温度为1450℃下进行二级焙烧11小时以上(包括升温时间)。然后将该燃烧过的粉末进行分散，洗涤，干燥和筛分处理得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3·0.0001T(其中T为选自1/2In2O、InO和1/2 In2O3中至少一种)。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为81.0％。实施例14BaCO3：            0.9molEu2O3：           0.05molIn(NO3)3·3H2O：0.001mol3MgCO3·Mg(OH)2： 0.25molAl2O3(γ-型)：    5.0molAlF3：             0.012mol
对上面的原料用与实施例13相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3·0.001T(其中T为选自1/2 In2O、InO和1/2 In2O3中至少一种)。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为76.9％。BaCO3：             0.9molEu2O3：            0.05mol3MgCO3·Mg(OH)2：  0.25molAl2O3(γ-型)：     5.0molAlF3：              0.012mol
对上面的原料用与实施例13相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为74.5％。
除In含量外实施例13和14相同，由此观察到通过掺入In提高了焙烧发光强度保存率。实施例15BaCO3：             0.8molEu2O3：            0.1molIn(NO3)3·3H2O： 0.0001mol3MgCO3·Mg(OH)2：  0.25molAl2O3(α-型)：     5.0molAlF3：              0.010mol
将上面的原料在一个湿体系中混合，然后干燥和筛分，随后注入一坩埚内。并且，将石墨块放在该原料上并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮/氢气氛中最高温度为1450℃下进行焙烧11小时以上(包括升温时间)。然后将焙烧过的粉末进行分散，洗涤，干燥和筛分处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射的铝酸钡镁荧光粉(Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3·0.0001T(其中T为选自1/2 In2O、InO和1/2In2O3中至少一种)。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为81.0％。实施例16BaCO3：            0.8molEu2O3：           0.1molIn(NO3)3·3H2O： 0.01mol3MgCO3·Mg(OH)2： 0.25molAl2O3(α-型)：    5.0molAlF3：             0.010mol
对上面的原料用与实施例15相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.8，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3·0.01T(其中T为选自1/2 In2O、InO和1/2 In2O3中至少一种)。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为82.6％。BaCO3：              0.8molEu2O3：             0.1mol3MgCO3·Mg(OH)2：   0.25molAl2O3(α-型)：      5.0molAlF3：               0.010mol
对上面的原料用与实施例15相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色铝酸钡镁荧光粉(Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为74.8％。
除In含量外实施例15和16相同，由此观察到通过掺入In提高了焙烧发光强度保存率。实施例17BaCO3：           0.799molEu2O3：          0.1molSm2O3：          0.0005mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(α-型)：   5.0molAlF3：            0.010mol
将上面的原料在一个湿体系中混合，然后干燥和筛分，随后注入一坩埚内。并且，将一个含有碳珠的坩埚放在该原料上并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮气氛中最高温度为1450℃下进行焙烧11小时以上(包括升温时间)。然后，将焙烧过的粉末进行分散，洗涤，干燥和筛分处理得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.799，Eu0.2，Sm0.001)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为76.5％。实施例18BaCO3：           0.79molEu2O3：          0.1molSm2O3：          0.005mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(α-型)：   5.0molAlF3：            0.010mol
对上面的原料用与实施例17相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.79，Eu0.2，Sm0.01)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为80.0％。实施例19BaCO3：           0.799molEu2O3：          0.1molTm2O3：          0.0005mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(α-型)：   5.0molAlF3：            0.010mol
对上面的原料用与实施例17相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.799，Eu0.2，Tm0.001)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为83.9％。实施例20BaCO3：          0.79molEu2O3：         0.1molTm2O3：         0.005mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(α-型)：   5.0molAlF3：            0.010mol
对上面的原料用与实施例17相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.79，Eu0.2，Tm0.01)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为89.1％。实施例21BaCO3：           0.79molEu2O3：          0.1molYb2O3：          0.005mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(α-型)：   5.0molAlF3：            0.010mol
对上面的原料用与实施例17相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.79，Eu0.2，Yb0.01)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为82.2％。BaCO3：           0.8molEu2O3：          0.1mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(α-型)：   5.0 molAlF3：            0.010mol
对上面的原料用与实施例17相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.8，Eu0.2)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为74.8％。
除Ln(Ln为选自Sm、Tm和Yb中至少一种元素)的含量之外，实施例18、18、19、20和21是相同的，由此观察到通过掺入Ln提高了焙烧发光强度保存率。实施例22BaCO3：           0.895molEu2O3：          0.05molTm2O3：          0.0025mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molAl2O3(α-型)：   5.0molAlF3：            0.012mol
将上面的原料在一个湿体系中混合，然后干燥和筛分，随后注入一坩埚内。并且，将一个含有碳珠的坩埚放在该原料上并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮气氛中最高温度为1450℃下进行初级燃烧11小时以上(包括升温时间)。然后，将燃烧过的粉末粉化，筛分并再注入坩埚中。并且将一个含有碳珠的坩埚放在其上面并盖上盖子，然后在含有蒸汽的氮/氢混合气氛中最高温度为1450℃下进行二级焙烧11小时以上(包括升温时间)。然后将该燃烧过的粉末进行分散，洗涤，干燥和筛分处理得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.895，Eu0.1，Tm0.005)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为76.8％。实施例23BaCO3：              0.895molEu2O3：             0.05molYb2O3：             0.0025mol3MgCO3·Mg(OH)2：   0.25molA12O3(γ-型)：  5.0molA1F3：           0.012mol
对上面的原料用与实施例22相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.895，Eu0.1，Yb0.005)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为77.7％。BaCO3：           0.9molEu2O3：          0.05mol3MgCO3·Mg(OH)2：0.25molA12O3(γ-型)：   5.0molAlF3：            0.012mol
对上面的原料用与实施例22相同的方法进行处理以得到一种二价铕活化的蓝色发射铝酸钡镁荧光粉(Ba0.9，Eu0.1)O·MgO·5Al2O3。该荧光粉的焙烧发光强度保存率Mb为74.5％。
除Ln(Ln为选自Sm、Tm和Yb中的至少一种元素)的含量之外实施例22和23相同，由此观察到通过掺入Ln提高了焙烧发光强度保存率。实施例24和对照例7
用与实施例1相同的方法制备铝酸盐荧光粉，除了将原料混合物的组成作如表6所示的改变且将燃烧温度改为1450℃。
在实施例24中的粉末X射线衍射图中在Miller指数008处没有衍射峰与Miller指数110处的衍射峰无关。另一方面，在对照例7的图中在Miller指数008处有一独立的衍射峰。实施例25和26
用与实施例17相同的方法制备铝酸盐荧光粉，除了将原料混合物的组成改变为如表6所示。观察到通过掺入Ln提高了焙烧发光强度保存率。
                                                  表6
  BaCO3mol   SrCO3mol   Eu2O3mol   MgOmol   MnO2mol   Al2O3mol   AlF3mol    其它mol 组成   Mx(％)或Mb(％)
实施例24 0.8 - 0.1 0.98 0.02 5 0.01 - (Ba0.8，Eu0.2)O·(Mg0.98Mn0.02)O·5Al2O3 Mx＝94.4
对照例7 0.9 - 0.05 0.98 0.02 5 0.01 - (Ba0.9，Eu0.1)O·(Mg0.98Mn0.02)O·5Al2O3 Mx＝88.5
实施例25 0.79 - 0.1 0.98 0.02 5 0.0l   Sm2O30.005 (Ba0.79Eu0.2Sm0.01)O·(Mg0.98Mn0.02)O·5Al2O3 Mb＝75.3
0.8 - 0.1 0.98 0.02 5 0.01 - (Ba0.8Eu0.2)O·(Mg0.98Mn0.02)O·5Al2O3 Mb＝70.5
  实施例26 0.59 0.3 0.1 0.98 0.02 5 0.01   Tm2O30.005 (Ba0.59Sr0.3Eu0.1Tm0.01)O·Mg0.98Mn0.02)O·5Al2O3 Mb＝84.3
0.6 0.3 0.05 0.98 0.02 5 0.01 - (Ba0.6Sr0.3Eu0.1)O·(Mg0.98Mn0.02)O·5Al2O3 Mb＝82.0
在各实施例中，没有观察到杂质的沉淀，所得到的是具有与原料混合物的组成基本相同的结晶无机化合物的荧光粉。

Claims (14)

1.一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，(b)Eu，(c)Mg和/或Zn，(d)任选的Mn和(e)Al，所述铝酸盐荧光粉为一种结晶无机化合物，在其CuKα1的X射线入射的粉末X射线衍射图中显示在Miller指数008处没有峰与Miller指数110处的衍射峰无关，所述结晶无机化合物由下式表示：
   (M1 1-x，Eux)O·a(M2 1-y，Mny)O·(5.5-0.5a)Al2O3式中M1为选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，M2为Mg和/或Zn，a为0＜a≤2的实数，x和y分别为0＜x＜1和0≤y＜1的实数。
2.如权利要求1所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于x和y分别为0.1≤x≤0.5和0≤y≤0.2的实数。
3.如权利要求1所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于a为1≤a≤2的实数。
4.如权利要求2所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于当x为0.1≤x≤0.15时，组成M1的元素之比满足
           0.2≤Sr/(Ba+Sr+Ca+Eu)＜1。
5.如权利要求1所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于y＝0。
6.如权利要求1所述的铝酸盐荧光粉，其主要包括所述结晶无机化合物的单一物相。
7.如权利要求1所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于在X射线辐照测试中所述铝酸盐荧光粉的发光强度保存率至少为92％。
8.一种铝酸盐荧光粉包括(a)选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，(b)Eu，(c)In，(d)Mg和/或Zn，(e)Al，和(f)可任选的Mn，所述铝酸盐荧光粉由下式表示：
a’(M’1 1-x′，Eux′)O·b’(M’2 1-y’，Mny’)O·c’Al2O3·d’T式中M’1为选自Ba、Sr和Ca中至少一种元素，M’2为Mg和/或Zn，T为选自1/2 In2O、InO和1/2 In2O3中至少一种铟化合物，a’、b’、c’、d’、x’和y’分别为0.9≤a’≤1、0.9≤b’≤2、4.5≤c’≤5.1、d’＞0、0＜x’＜1和0≤y’＜1的实数。
9.如权利要求8所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于x’和y’分别为0.05≤x’≤0.5和0≤y’≤0.2的实数。
10.如权利要求8所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于d’为0＜d’＜0.1的实数。
11.如权利要求8所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于它是一种在其以CuKα1X射线入射的粉末X射线衍射图中在Miller指数008处没有峰与Miller指数110处的衍射峰无关的结晶无机化合物。
12.一种铝酸盐荧光粉包括(a)选Ba、Sr和Ca中至少一种元素，(b)Eu，(c)选自Sm、Tm和Yb中至少一种元素，(d)Mg和/或Zn，(e)Al，和(f)可任选的Mn，所述的铝酸盐荧光粉以下式表示：
(M″1 1-x″-y″，Eux″Lny″)O·a″(M″2 1-z″，Mnz″)O·b″Al2O3式中M″1为选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素，M″2为Mg和/或Zn，Ln为选自Sm、Tm和Yb中至少一种元素，a″、b″、x″、y″和z″分别为1≤a″≤2、4.5≤b″≤5、0＜x″＜1、0＜y″＜1和0≤z″＜1的实数，条件是x″+y″＜1。
13.如权利要求12所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于x″、y″和z″分别为0.05≤x″≤0.5、0＜y″＜0.1和0≤z″≤0.2。
14.如权利要求12所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于它是一种在其CuKα1的X射线入射的粉末X射线衍射图中在Miller指数008处没有峰与Miller指数110处的衍射峰无关的结晶无机化合物。
CN95115119A 1994-08-17 1995-08-16 铝酸盐荧光粉 Expired - Lifetime CN1087332C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP193141/94 1994-08-17
JP19314194A JP3484774B2 (ja) 1994-08-17 1994-08-17 アルミン酸塩蛍光体
JP22302294 1994-09-19
JP22302194A JP3360431B2 (ja) 1994-09-19 1994-09-19 アルミン酸塩蛍光体
JP223021/94 1994-09-19
JP223022/94 1994-09-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1129727A CN1129727A (zh) 1996-08-28
CN1087332C true CN1087332C (zh) 2002-07-10

Family

ID=27326721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95115119A Expired - Lifetime CN1087332C (zh) 1994-08-17 1995-08-16 铝酸盐荧光粉

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5611959A (zh)
EP (1) EP0697453B1 (zh)
KR (1) KR100232395B1 (zh)
CN (1) CN1087332C (zh)
DE (1) DE69533684T2 (zh)
TW (1) TW353678B (zh)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3405049B2 (ja) * 1995-05-29 2003-05-12 日亜化学工業株式会社 残光性ランプ
DE69837500T2 (de) 1997-11-06 2007-12-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Phosphormaterial und Plasma-Anzeigetafel
US6045721A (en) * 1997-12-23 2000-04-04 Patent-Treuhand-Gesellschaft Fur Elekrische Gluhlampen Mbh Barium magnesium aluminate phosphor
US6190577B1 (en) * 1999-07-20 2001-02-20 Usr Optonix Inc. Indium-substituted aluminate phosphor and method for making the same
US6841093B2 (en) * 1999-12-02 2005-01-11 Lg Chemical Ltd. Method for manufacturing spherical blue fluorescent substance
JP2001240856A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Sumitomo Chem Co Ltd 真空紫外線励起発光素子用蛍光体
US6423248B1 (en) 2000-04-06 2002-07-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making green emitting alkaline earth aluminate phosphor for VUV excited light emitting device
JP4157324B2 (ja) * 2001-08-13 2008-10-01 化成オプトニクス株式会社 アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子
JP4727093B2 (ja) * 2001-09-12 2011-07-20 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイ装置
US6761971B2 (en) * 2001-09-26 2004-07-13 Osram Sylvania Inc. Protective spinel coating for aluminate phosphors
US6660186B2 (en) 2001-10-31 2003-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making blue emitting aluminate phosphor for VUV excited light emitting device
JP4096620B2 (ja) * 2002-05-17 2008-06-04 松下電器産業株式会社 プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP4096618B2 (ja) * 2002-05-17 2008-06-04 松下電器産業株式会社 プラズマディスプレイ装置
US6809471B2 (en) 2002-06-28 2004-10-26 General Electric Company Phosphors containing oxides of alkaline-earth and Group-IIIB metals and light sources incorporating the same
US6830706B2 (en) * 2002-11-21 2004-12-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Stable blue phosphor for plasma display panel applications
CN1329479C (zh) * 2003-02-20 2007-08-01 松下电器产业株式会社 等离子体显示面板装置和荧光体的制造方法
KR100805488B1 (ko) * 2003-02-20 2008-02-20 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 플라즈마 디스플레이 패널 장치 및 형광체의 제조 방법
US7223987B2 (en) * 2003-02-20 2007-05-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing phosphor and plasma display panel unit
KR100793543B1 (ko) * 2003-03-14 2008-01-14 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 형광체 및 그의 제조 방법
TW200502361A (en) * 2003-06-11 2005-01-16 Sumitomo Chemical Co Ultraviolet excited light-emitting device
JP4561194B2 (ja) * 2003-08-01 2010-10-13 三菱化学株式会社 冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体および冷陰極蛍光ランプ
US7025902B2 (en) 2004-03-02 2006-04-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Green emitting phosphor material and plasma display panel using the same
KR100658700B1 (ko) 2004-05-13 2006-12-15 서울옵토디바이스주식회사 Ｒｇｂ 발광소자와 형광체를 조합한 발광장치
US7077978B2 (en) * 2004-05-14 2006-07-18 General Electric Company Phosphors containing oxides of alkaline-earth and group-IIIB metals and white-light sources incorporating same
KR100665299B1 (ko) 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광물질
KR100665298B1 (ko) 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광장치
WO2006008935A1 (ja) 2004-06-30 2006-01-26 Mitsubishi Chemical Corporation 蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装置
US7737623B2 (en) * 2004-06-30 2010-06-15 Mitsubishi Chemical Corporation Light emitting device, lighting system, backlight unit for display device, and display device
JP5226929B2 (ja) 2004-06-30 2013-07-03 三菱化学株式会社 発光素子並びにそれを用いた照明装置、画像表示装置
JP2006019409A (ja) 2004-06-30 2006-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置並びにそれを用いた照明、ディスプレイ用バックライト及びディスプレイ
US7390437B2 (en) * 2004-08-04 2008-06-24 Intematix Corporation Aluminate-based blue phosphors
FR2877663B1 (fr) * 2004-11-10 2007-11-30 Rhodia Chimie Sa Compose precurseur et compose cristallise du type aluminate d'alcalino-terreux, procedes de preparation et utilisation du compose cristallise comme luminophore
US7541728B2 (en) * 2005-01-14 2009-06-02 Intematix Corporation Display device with aluminate-based green phosphors
US7410599B2 (en) 2005-03-01 2008-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Stable green phosphor and plasma display panel using the same
JP2007049114A (ja) * 2005-05-30 2007-02-22 Sharp Corp 発光装置とその製造方法
JP4794235B2 (ja) * 2005-08-02 2011-10-19 シャープ株式会社 発光装置
US20070052342A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
KR101258397B1 (ko) 2005-11-11 2013-04-30 서울반도체 주식회사 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체
US20070114561A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Comanzo Holly A High efficiency phosphor for use in LEDs
KR100875443B1 (ko) 2006-03-31 2008-12-23 서울반도체 주식회사 발광 장치
JP5367218B2 (ja) 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
JP2008274254A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置
DE102007060199A1 (de) 2007-12-14 2009-06-18 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Leuchtstoff und Beleuchtungssystem mit derartigem Leuchtstoff
FR2928912B1 (fr) * 2008-03-18 2014-09-05 Rhodia Operations Aluminate de baryum et de magnesium submicronique, procede de preparation et utilisation comme luminophore.
KR101416319B1 (ko) * 2008-03-19 2014-07-09 삼성전자주식회사 메모리 칩들이 적층되는 메모리 모듈을 포함하는 반도체메모리 장치
CN101397147B (zh) * 2008-09-16 2011-01-05 彩虹集团公司 用于等离子显示器荧光粉的制备方法和荧光体浆料
CN102376860A (zh) 2010-08-05 2012-03-14 夏普株式会社 发光装置及其制造方法
US20130020928A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 General Electric Company Phosphor precursor composition
CN102321472B (zh) * 2011-09-08 2013-11-13 华南理工大学 一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉及其制备方法
CN103709678B (zh) * 2013-11-29 2016-01-13 佛山安亿纳米材料有限公司 转光膜及其制备方法
US9309156B2 (en) 2014-05-27 2016-04-12 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Transparent spinel ceramics and method for the production thereof
CN106414367B (zh) 2014-05-27 2019-09-27 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 透明的尖晶石陶瓷及其制造方法
EP2949633B1 (de) 2014-05-27 2019-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Transparente Spinellkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102014210071A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Transparente Spinellkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN105038794A (zh) * 2015-06-12 2015-11-11 佛山市启正电气有限公司 一种用于提高太阳能电池能效的光转化材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88102258A (zh) * 1987-04-14 1988-11-02 菲利浦光灯制造公司 发光的六铝酸钡，配有该铝酸盐的荧光屏以及配有该屏的低压汞蒸汽放电管

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160869C (nl) * 1972-11-03 Philips Nv Luminescerend scherm, alsmede ontladingslamp en katho- de straalbuis, voorzien van een dergelijk scherm.
JPS5731623B2 (zh) * 1975-02-19 1982-07-06
US4161457A (en) * 1977-03-15 1979-07-17 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Process for preparing a divalent europium activated alkaline earth metal aluminate phosphor
US4847533A (en) * 1986-02-05 1989-07-11 General Electric Company Low pressure mercury discharge fluorescent lamp utilizing multilayer phosphor combination for white color illumination
JP2790673B2 (ja) * 1989-09-20 1998-08-27 化成オプトニクス株式会社 アルミン酸塩蛍光体
JPH03106987A (ja) * 1989-09-20 1991-05-07 Kasei Optonix Co Ltd アルミン酸塩蛍光体
JP2931058B2 (ja) * 1990-08-28 1999-08-09 化成オプトニクス株式会社 蛍光ランプ
EP0529956A1 (en) * 1991-08-23 1993-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Blue phosphor and fluorescent lamp using the same
JPH0617049A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Toshiba Corp 蛍光体および蛍光ランプ
JP2543825B2 (ja) * 1993-04-28 1996-10-16 根本特殊化学株式会社 蓄光性蛍光体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88102258A (zh) * 1987-04-14 1988-11-02 菲利浦光灯制造公司 发光的六铝酸钡，配有该铝酸盐的荧光屏以及配有该屏的低压汞蒸汽放电管

Also Published As

Publication number Publication date
DE69533684T2 (de) 2005-10-20
TW353678B (en) 1999-03-01
KR960007730A (ko) 1996-03-22
CN1129727A (zh) 1996-08-28
KR100232395B1 (ko) 1999-12-01
EP0697453B1 (en) 2004-10-27
US5611959A (en) 1997-03-18
EP0697453A1 (en) 1996-02-21
DE69533684D1 (de) 2004-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1087332C (zh) 铝酸盐荧光粉
Li et al. Tm 3+ and/or Dy 3+ doped LaOCl nanocrystalline phosphors for field emission displays
JP4362625B2 (ja) 蛍光体の製造方法
TWI571502B (zh) Oxynitride phosphor powder
JP2008263209A (ja) 蛍光体を用いた発光器具
JP2008069334A (ja) 高飽和赤色発光Ｍｎ（ＩＶ）活性蛍光体およびその製造方法
CN106833636B (zh) 可被近紫外和蓝光激发的红色荧光粉、制备方法及应用
Li et al. Sintering condition and optical properties of Zn3V2O8 phosphor
CN103842473A (zh) 氧氮化物荧光体粉末、氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末及氧氮化物荧光体粉末的制造方法
TW201538455A (zh) 氮氧化物螢光體粉末及其製造方法
CN1912049A (zh) 高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉及其制备方法
JPWO2016186058A1 (ja) 発光器具および画像表示装置
CN100572496C (zh) 高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其还原气氛处理制备方法
JP2016216711A (ja) 蛍光体、その製造方法、照明器具および画像表示装置
JP2007113019A (ja) 蛍光体の製造方法
JP3797955B2 (ja) 改良量子分裂型酸化物系蛍光体及びその製造方法
CN101831294A (zh) 蓝色发光荧光体
CN107502354A (zh) 一种暖白光led用荧光粉及其制备方法
JP2000026854A (ja) スタッフドトリジマイト型構造もしくはカリカスミ型 構造の発光性酸化物と酸化物発光体
CN115746850B (zh) 一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料及其制备方法
JP3559210B2 (ja) 耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体及びその製造法
CN1091792C (zh) 硫化物长余辉发光材料及制造方法
CN1210370C (zh) 一种彩色等离子平板显示用蓝色荧光粉及其制造方法
JP3484774B2 (ja) アルミン酸塩蛍光体
JP3360431B2 (ja) アルミン酸塩蛍光体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150816

Granted publication date: 20020710

EXPY Termination of patent right or utility model