CN103842473A - 氧氮化物荧光体粉末、氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末及氧氮化物荧光体粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氧氮化物荧光体粉末,其为由以下组成式：Cax1Eux2Sil2-(y+z)Al(y+z)OzN16-z（其中，式中，x1、x2、y、z为：0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.0≤y≤7.0,0≤z≤1）表示的组成所表示的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。本发明提供上述氧氮化物荧光体粉末，其由450nm波长的光所激发而发出的荧光的峰波长的光反射率为80%以上。本发明提供氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其为结晶氮化硅粉末，氧含量为0.2～0.9质量%。本发明提供氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其具有混合原料物质，在非活性气体氛围中、在1500～2000℃的温度范围进行烧成，从而得到由上述通式所表示的氧氮化物烧成物的第1工序，和在非活性气体气氛中、在1100～1600℃的温度范围对上述氧氮化物烧成物进行热处理的第2工序。

Description

氧氮化物荧光体粉末、氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末及氧氮化物荧光体粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及适合于紫外至蓝色光源、由稀土类金属元素激活的含有α型塞隆（サイアロン）和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末、该氧氮化物荧光体粉末的制造用氮化硅粉末及制造方法。具体而言，涉及荧光峰波长为595～605nm的范围，显示出实用的外部量子效率和荧光强度的氧氮化物荧光体粉末，该氧氮化物荧光体粉末的制造用氮化硅粉末及制造方法。
背景技术
近年来，由于蓝色发光二极管（LED）的实用化，正在集中开发利用了该蓝色LED的白色LED。白色LED与现有的白色光源相比耗费电能少，且为长寿命，因此用途正向液晶面板用背灯、室内外的照明设备等展开。
现在开发中的白色LED为在蓝色LED的表面涂布掺杂了Ce的YAG（钇·铝·石榴石）的LED。然而，如果掺杂了Ce的YAG的荧光峰波长位于530nm附近、该荧光色与蓝色LED的光混合而形成白色光，则成为蓝色略强的白色光，因此这种白色LED中存在演色性差这样的问题。
对此，研究了许多的氧氮化物荧光体，特别是已知通过Eu而激活了的α型塞隆荧光体，发出比掺杂了Ce的YAG的荧光峰波长长的580nm左右的峰波长的（黄～橙色）荧光（参照专利文献1），如果使用上述α型塞隆荧光体、或与掺杂了Ce的YAG荧光体组合而构成白色LED，则与仅使用了掺杂了Ce的YAG的白色LED相比，可制作色温低的灯泡色的白色LED。
但是，由通式：
CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
所表示的通过Eu而激活了的、含有Ca的α型塞隆荧光体，还未开发出值得实用的高亮度的荧光体。
在专利文献2中，公开了如下的荧光体及其制造方法：即通过在原料粉末中添加预先合成了的α型塞隆粉末作为晶粒生长的种晶，可得到与以往相比大、表面平滑的粒子，且可由该合成粉末不进行粉碎处理而得到特定粒度的粉末，由此在发光效率优异的595nm以上的波长中具有荧光峰的荧光体。
具体而言，公开了组成为（Ca1.67,Eu0.08）（Si,Al）12（O,N）16（x+y=1.75,O/N=0.03）的α型塞隆荧光体、且在由455nm的蓝色光激发了的情况下所得到的荧光光谱的峰波长为599～601nm的范围，发光效率（=外部量子效率=吸收率×内部量子效率）为61～63%的α型塞隆荧光体。
然而，在该文献中，并未公开采用荧光峰波长比599nm小的荧光体及比601nm大的荧光体的具有可实用的发光效率的具体例。
在专利文献3中，公开了特征如下发光装置、使用其的车辆用灯具及头灯：使用了以由通式：（Caα，Euβ）（Si，Al）12（O，N）16（其中1.5<α+β<2.2,0<β<0.2,O/N≤0.04）所表示的α型塞隆为主成分、比表面积为0.1～0.35m2/g的荧光体。
在该文献中，公开了在由455nm的蓝色光激发了的情况下所得到的荧光光谱的峰波长为592、598和600nm的α型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率（=外部量子效率）分别为61.0,62.7和63.2%。
然而，在该文献中，并未公开了采用荧光峰波长比592nm小的荧光体和比600nm大的荧光体的具有可实用的发光效率的具体例。
在专利文献4中，公开了以下的塞隆荧光体和其制造方法：该塞隆荧光体通过将通过进行烧成而将构成塞隆荧光体的金属化合物混合物在特定压力的气体中、在特定的温度范围烧成后，粉碎至特定的粒径，进行分级，进一步实施热处理，由此与以往的塞隆荧光体相比具有高亮度进行发光的特有的性质。
然而，该文献中具体地公开的仅是公开了峰的发光强度，峰的发光强度由于随着测定装置、测定条件而变化，是否能得到达到可实用程度的发光强度还不确定。该文献中具体地公开的是，最强波长（=荧光峰波长）为最长波的波长、为573nm的塞隆荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-363554号公报
专利文献2：日本特开2009-96882号公报
专利文献3：日本特开2009-96883号公报
专利文献4：日本特开2005-008794号公报
发明内容
发明要解决的课题
尽管出于调整白色LED的色温的目的、另外得到所期望的波长的黄色至橙色的发光的目的，寻求值得实用的高亮度的荧光体，但以上，在荧光峰波长为595～605nm的宽的发光峰波长中，还未知值得实用的高效的α型塞隆荧光体。
本发明的目的在于提供具有595～605nm的荧光峰波长的氧氮化物荧光体、优选提供外部量子效率比以往高的新型的氧氮化物荧光体。
此外，本发明的目的在于提供用于提供上述那样的氧氮化物荧光体的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末。
此外，本发明的目的在于提供用于提供上述那样的氧氮化物荧光体的氧氮化物荧光体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等，为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现：为以成为由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
（其中，式中，
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1）
所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到的荧光体，且通过使该荧光体为含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，可得到由450nm波长的光激发而在峰波长为595nm至605nm的宽的波长区域发出荧光、此时的外部量子效率适宜的氧氮化物荧光体粉末，以致完成了本发明。
即，本发明，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，其以成为由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
（其中，式中，x1、x2、y、z为：
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1）
所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到，且含有α型塞隆和氮化铝。
特别地，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述x1、x2、y、z为：
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤1.00。
此外，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30。
此外，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述x1、x2、y、z为：
1.70<x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.05,
0≤z≤0.30。
此外，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述x1、x2、y、z为：
1.70<x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.05,
0≤z≤0.10。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，氮化铝的含量大于0质量%且小于32质量%。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，由450nm波长的光所激发而发出的荧光的外部量子效率为60%以上。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述氧氮化物荧光体粉末中，光反射率为80%以上。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆晶相的晶格常数为
Figure BDA0000485310550000051
的范围。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，以激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径（D50）为10.0～20.0μm，且比表面积为0.2～0.6m2/g。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，粒子表面的非晶质层不足2nm。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，通过由450nm波长的光进行激发，发出峰波长位于595nm～605nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为60%以上。
此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，
上述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30，
发出峰波长位于602nm～605nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为60%以上。
进一步地，本发明在另一侧面中，涉及氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，其为作为用于制备上述氧氮化物荧光体粉末的原料而使用的结晶氮化硅粉末，氧含量为0.2～0.9质量%。
此外，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，上述氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末的平均粒径为1.0～12.0μm。
此外，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，上述氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末的比表面积为0.2～3.0m2/g。
此外，本发明涉及上述氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，其为作为用于制备如下的氧氮化物荧光体粉末的原料而使用的结晶氮化硅粉末，在上述组成式中，上述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60、进一步地1.70≤x1≤2.60，
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30、进一步地0≤z≤0.10。
进一步地，在本发明的另一侧面中，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有：
以成为由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
（其中，式中，x1、x2、y、z为：
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1）
所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合，在非活性气体气氛中、在1500～2000℃的温度范围进行烧成，由此得到由上述通式表示的氧氮化物烧成物的第1工序，和
在非活性气体气氛中、在1100～1600℃的温度范围对上述氧氮化物进行热处理的第2工序。
在该侧面中，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，上述作为硅源的物质为氮化硅粉末，上述氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量%，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
此外，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末的上述制造方法，其特征在于，上述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30。
发明的效果
根据本发明，为在由组成式：
Cax1Eux2Sil2-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
表示的氧氮化物荧光体中，以成为由0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.0≤y≤7.0,0≤z≤1所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到的荧光体，且通过使该荧光体为含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，可提供由450nm波长的光激发而在峰波长为595nm至605nm的宽的波长区域发出荧光的新型氧氮化物荧光体粉末。该新型氧氮化物荧光体粉末，适宜地具有由450nm波长的光激发而发出的荧光的外部量子效率特别大这样的特征，可以为高效的氧氮化物荧光体粉末。此外，本发明，提供可适宜地用于该氧氮化物荧光体粉末的制造的氮化硅粉末、及该氧氮化物荧光体粉末的制造方法。
附图说明
图1为表示实施例2的粉末X射线衍射图形的图。
图2为表示实施例8的粉末X射线衍射图形的图。
图3为表示比较例5的粉末X射线衍射图形的图。
图4为表示实施例21的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末的扫描电子显微镜照片。
图5为表示使用实施例21的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末而制作的氧氮化物荧光体粉末的扫描电子显微镜照片。
图6为使用实施例21的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末而制作的氧氮化物荧光体粉末粒子的截面的透射电子扫描型显微镜照片。
图7为图6中所示的氧氮化物荧光体粉末的粒子的截面的表面附近的视野a的扫描投射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及以下的氧氮化物荧光体粉末，特别是涉及其发光时的外部量子效率特别大的氧氮化物荧光体粉末：形成在由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-Z
所表示的氧氮化物荧光体中、以成为由0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.0≤y≤7.0,0≤z≤1所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，由此通过由450nm波长的光激发而在峰波长595nm～605nm的宽的波长区域内发出荧光。
所谓α型塞隆、特别是含有Ca的α型塞隆，为α型氮化硅的Si-N键的一部分被Al-N键和Al-O键替换，Ca离子侵入、固溶到晶格内的而电中性得到了保持的固溶体。
本发明的氧氮化物荧光体中所含有的α型塞隆荧光体，通过除了上述Ca离子以外还使Eu离子侵入、固溶到晶格内，含有Ca的α型塞隆被激活，由蓝色光被激发，成为前述通式所表示的发出黄色至橙色的荧光的荧光体。
一般的激活稀土类元素的α型塞隆荧光体，如专利文件1所记载的那样，由MeSi12-（m+n）Al（m+n）OnN16-n（Me为Ca、Mg、Y或除了La和Ce的镧族金属中的一种或两种以上）表示，金属Me相对于含有（Si，Al）3（N，O）44式量的α型塞隆的3个大晶胞，以最少一个起固溶，每1个晶胞以最高达一个地固溶。对于固溶限而言，一般而言，金属元素Me为二价时，在上述通式中，0.6<m<3.0且0≤n<1.5，Me为三价时，0.9<m<4.5且0≤n<1.5。如果在该范围以外，则不能形成α型塞隆单相。因此，迄今为止的α型塞隆荧光体的研究都限定在上述组成范围内。
本发明人等，对上述的一般可得到α型塞隆单相的组成范围以外也进行了深入研究，结果发现，与可得到上述的α型塞隆单相的组成范围的荧光体相比，如本发明，在以往得不到α型塞隆单相的组成领域中，发光效率飞跃地提高。
接着，对本发明的氧氮化物荧光体粉末具体地进行说明。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，为在组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中，以成为由0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.0≤y≤7.0,0≤z≤1所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。
上述x1和x2为表示Ca离子和Eu离子向α型塞隆的侵入固溶量的值，如果x2比0.05小或比0.20大，此外如果x1比3.40大，则不能使外部量子效率大于60%。x1优选为1.37以上，进一步优选大于1.70。x2优选为0.16以上。
上述y为金属元素向α型塞隆固溶时为了保持电中性而确定的值，在上述氧氮化物荧光体粉末中，由y=2（x1）+3（x2）表示。式中的x1的系数2为由固溶于含有Ca的α型塞隆荧光体的Ca的价数而赋予的值，式中x2的系数3为由固溶于含有Ca的α型塞隆荧光体的Eu离子的价数而赋予的数值。此外，本发明的氧氮化物荧光体中，由于含有α型塞隆和氮化铝，因此上述y为与氮化铝的生成量相关联的值。即，在为超出可得到α型塞隆单相的组成领域的y值的情况下，生成氮化铝、其他的含铝氧氮化物。
在本发明中，上述y和z的范围，为4.0≤y≤7.0,0≤z≤1。y和z为该范围的组成的情况下，可提供外部量子效率为60%以上的高效的氧氮化物荧光体粉末。
如果上述y大于7.0，则生成的氮化铝晶相的量过多，不能使外部量子效率大于60%。此外，如果上述y小于4.0，则不能使外部量子效率大于60%。进一步地，上述z为与氧向α型塞隆的替换固溶量相关的值。如果z比1大，则发光峰波长变得比595nm小。进一步地，如果为1≤y<2.3,0≤z<1.5或2.3≤y<4.0，0≤z<1的范围，则不能使外部量子效率大于60%。此外，如果为0≤y<1.0,0≤z<1.5的范围，则生成β型塞隆，不能使外部量子效率大于60%。
此外，本发明中，上述x1，x2，y和z的范围，分别各自独立地优选为1.37≤x1≤3.40、1.37≤x1≤2.60、1.70<x1≤2.60，0.16≤x2≤0.20，4.0≤y≤5.5、4.5≤y≤5.5、4.0≤y≤5.05、4.5≤y≤5.05，0≤z≤1、0≤z≤0.30、0≤z≤0.10。因此，优选这些x1，x2，y和z的范围的任意的组合的组成。x1，x2，y和z根据这些范围的组成，提供外部量子效率适宜的氧氮化物荧光体粉末。
此外，本发明中，上述y和z的范围优选为4.6≤y≤5.5，0≤z≤1。在y和z为该范围的组成的情况下，提供外部量子效率更大的高效的氧氮化物荧光体粉末。
此外，本发明的一个优选氧氮化物荧光体粉末为：在上述组成式中，上述x1，x2，y，z为：
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤1.00。
此外，本发明的另一优选氧氮化物荧光体粉末为：在上述组成式中，上述x1，x2，y，z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30。
本发明的进一步的另一优选氧氮化物荧光体粉末为：在上述组成式中，上述x1，x2，y，z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.05,
0≤z≤0.10。
本发明的进一步的另一优选氧氮化物荧光体粉末为：在上述组成式中，上述x1，x2，y，z为：1.70<x1≤2.60,0.16≤x2≤0.20,4.50≤y≤5.05,0≤z≤0.10。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，如果通过使用了CuKα射线的X射线衍射（XRD）装置对晶相进行鉴定，则包含分类为三方晶系的α型塞隆晶相和分类为六方晶系的氮化铝晶相。在为α型塞隆晶相的单相的情况下，外部量子效率变小，此外，如果氮化铝晶相过多，则外部量子效率变小。作为氧氮化物荧光体粉末中所包含的氮化铝晶相的含量，优选以大于0质量%且小于32质量%的范围含有。在该范围含有氮化铝晶相的情况下，外部量子效率变大。氮化铝晶相的含量为0.1质量%以上，进一步为1质量%以上。可为2质量%以上，4质量%以上，10质量%以上，另外30质量%以下、25质量%以下的范围。
优选不含α型塞隆和氮化铝以外的晶相。作为可能包含的其他晶相，可列举出α型氮化硅、氧化硅、氧化钙、氧氮化铝、氧化铝等，其含量优选1质量%以下。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，除了α型塞隆和氮化铝以外作为杂质没有必要含有氟等。杂质、特别是氟的量可以为不足30ppm，进一步为20ppm以下，10ppm以下，1ppm以下。
此外，通过XRD测定，可以求出α型塞隆晶相和氮化铝晶相的晶格常数。在本发明的氧氮化物荧光体粉末中，进行构成的α型塞隆晶相的晶格常数优选为
Figure BDA0000485310550000125
Figure BDA0000485310550000126
的范围。在α型塞隆晶相的晶格常数为上述范围外的情况下，外部量子效率变小。
进一步地，在本发明的氧氮化物荧光体粉末中，进行构成的α型塞隆晶相的晶格常数优选为
Figure BDA0000485310550000121
Figure BDA0000485310550000122
的范围。在该范围内的情况下，外部量子效率进一步变大。
本发明的氧氮化物荧光体粉末中，进行构成的氮化铝晶相的晶格常数为
Figure BDA0000485310550000123
Figure BDA0000485310550000124
的范围。氮化铝晶相的晶格常数在上述范围内的情况下，外部量子效率进一步变大。
XRD测定中的晶相的鉴定、晶格常数的精密化和晶相的定量化，可以使用X射线图形分析软件来进行。作为分析软件，可以列举理学公司制备的PDXL等。需要说明的是，氧氮化物荧光体粉末的XRD测定以及晶格常数的精密化、利用Rietveld法的晶相的定量化，使用理学公司制X射线衍射装置（Ultima IV Protectus）及分析软件（PDXL）来进行。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，具有以下特征：由450nm波长的光激发而发出的荧光的峰波长为595nm～605nm，特别地为602nm～605nm，进一步为603nm～605nm，为长波长；进一步地，由450nm波长的光激发而发出的具有上述那样的长波长的峰波长的荧光的外部量子效率可以为60%以上，特别地可为62%以上、64%以上，因此其有用性是显著的。本发明，在其一个优选的方式中，由450nm波长的光激发而发出的荧光可具有602nm～605nm，特别是603nm～605nm的峰波长，且可具有63%以上的外部量子效率。
此外，对于本发明的氧氮化物荧光体粉末而言，光反射率（由450nm的光激发而发出的荧光的荧光光谱中峰波长的光的反射率）可以为80%以上。进一步，可以为81%以上，83%以上，84%以上，85%以上。该光反射率高的氧氮化物荧光体粉末，可通过对所制造了的氧氮化物荧光体粉末进一步进行热处理而得到，被热处理了的氧氮化物荧光体粉末由于外部量子效率显著提高而优选。
该光反射率，可使用紫外·可见光分光光度计或分光荧光光度计来测定。在使用分光荧光光度计来测定反射率的情况下，可除去荧光带来的影响，可在宽的波长区域内进行测定，优选。在本发明中，使用在分光荧光光度计（日本分光公司制FP-6500）中组合了积分球的测定装置来测定反射率。具体而言，进行对与入射光同波长的反射光的强度进行测定的同步扫描测定，将反射基准（标准白板）的反射率设为100%，将试样粉末的反射率作为相对于标准白板的相对反射率而测定反射率。进行300至800nm的漫反射率，求出荧光光谱中峰波长的反射率。
为了将本发明的氧氮化物荧光体粉末适宜地用作白色LED用荧光体，优选作为粒度分布曲线中的50%直径的D50为10.0～20.0μm，且比表面积为0.2～0.6m2/g。这是因为，在D50比10.0μm小另外比表面积比0.6m2/g大的情况下，有时发光强度变低，在D50比20.0μm大另外比表面积比0.2m2/g小的情况下，有时难以将荧光体均匀地分散到进行密封的树脂中，在白色LED的色调中产生偏差。
作为控制本发明的氧氮化物荧光体粉末的粒径和比表面积的方法，可通过控制成为原料的氮化硅粉末的粒径而进行。在使用了平均粒径（D50）为1.5μm以上的氮化硅粉末的情况下，由于氧氮化物荧光体粉末的D50为10μm以上，且比表面积0.2～0.6m2/g，外部量子效率进一步变大，因此优选。
氧氮化物荧光体粉末的D50，为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定了的粒度分布曲线中的50%粒径。此外，氧氮化物荧光体粉末的比表面积，使用岛津公司制フローソーブ2300型比表面积测定装置（采用了氮气吸附法的BET法）而进行测定。
对于本发明的氧氮化物荧光体粉末的上述粒径及粒径分布而言，对于不对将原料物质混合物烧成而得到的氧氮化物荧光体粉末进行粉碎（适用强力的破碎力）地通过用于解除烧成时产生的凝集的所谓的分解处理（解砕処理）（不实质上破碎一次粒子地解除粒子间的凝集的处理）而得到的粉末，应该留意所陈述的内容。已知如果进行超过分解的粉碎处理，则粒子表面损伤而荧光发光效率降低。
此外，对于本发明的氧氮化物荧光体粉末而言，其粒子表面的非晶质层不足2nm，进一步优选为1nm以下。如果氧氮化物荧光体的粒子表面的非晶质层不足2nm，则外部量子效率进一步变高。
而且，对于本发明的氧氮化物荧光体粉末的粒子而言，优选在该粒子内不具有晶界相。氧氮化物荧光体的粒子，如果仅为α型塞隆晶相和氮化铝晶相、粒子内部不具有晶界相，则外部量子效率进一步变高。
本发明的氧氮化物荧光体的粒子的内部构造的观察及粒子表面非晶质层厚度的测定，可通过日本电子公司制扫描透射电子显微镜JEM-2100F型Cs校正STEM（以下记做STEM）而进行。本发明中，通过Ar离子铣削法将含有Ca的α型塞隆荧光体的粒子薄片化，通过STEM以200V的加速电压来观察该粒子的截面。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，可通过450nm的波长区域的光的激发而发出峰波长位于595nm～605nm，特别是602nm～605nm，进一步603nm～605nm的波长区域的荧光，此外，此时的外部量子效率可显示为60%以上，特别是62%以上，63%以上，64%以上。由此，在本发明的氧氮化物荧光体粉末中，可以通过蓝色的激发光有效地得到长波的橙色荧光，此外，通过与用作激发光的蓝色光相组合，可有效地得到演色性良好的白色光。
荧光峰波长，可以通过在日本分光公司制FP6500中组合了积分球的固体量子效率测定装置而进行测定。荧光光谱校正，可以通过副标准光源来进行，荧光峰波长，由于所使用的测定设备、校正条件而有时产生若干的差异。
此外，外部量子效率，可通过在日本分光公司制FP6500中组合了积分球的固体量子效率测定装置而测定吸收率和内部量子效率，由它们的积而算出。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，可与公知的发光二极管等发光源组合而作为发光元件用于各种照明器具中。
特别是，激发光的峰波长位于330～500nm的范围的发光源，适合于本发明的氧氮化物荧光体粉末。在紫外区域，氧氮化物荧光体粉末的发光效率高，可构成良好性能的发光元件。此外，即使是蓝色的光源，发光效率也高，本发明的氧氮化物荧光体粉末的黄色～橙色的荧光和蓝色的激发光的组合中，可构成良好的昼白色～昼光色的发光元件。
接着，对本发明的氧氮化物荧光体粉末的制造方法进行具体说明。
本发明的氧氮化物荧光体粉末通过如下方式而得到：即在组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中，以成为由0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.0≤y≤7.0,0≤z≤1所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质混合，在非活性气体气氛中，在1500～2000℃的温度范围进行烧成。优选地，将所得到的烧成物进一步地在非活性气体气氛中，在1100～1600℃的温度范围进行热处理。
原料的作为硅源的物质，选自硅的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质。特别地，优选结晶性氮化硅，通过使用结晶性氮化硅，可以得到外部量子效率高的氧氮化物荧光体。
原料的作为铕源的物质，选自铕的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质。优选为氮化铕（EuN）。通过使用EuN，能够进一步降低z，可以得到峰波长长的荧光体。
原料的作为钙源的物质，选自钙的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质。优选为氮化钙（Ca3N2）。通过使用Ca3N2，能够进一步降低z，可以得到峰波长长的荧光体。
作为原料的作为铝源的物质，可列举氧化铝、金属铝、氮化铝，这些粉末各自可单独使用也可并用。
此外，作为本发明的氧氮化物荧光体的制造原料的氮化硅粉末的平均粒径，优选1.0μm以上12.0μm以下。进一步优选3.0μm以上12.0μm以下。如果平均粒径不足1.0μm，有氧含量增加的倾向，荧光特性效果变小。如果平均粒径超过12.0μm，则制造困难不实用。此外，氮化硅粉末的平均粒径由该氮化硅粉末的电子扫描型显微镜照片测定。具体而言，在电子扫描型显微镜照片内画圆，对于与该圆接触的各个粒子，确定与粒子内接的最大的圆，以该圆的直径作为该粒子的直径，通过取这些粒子的直径的平均值，算出粉末的平均粒径。作为对象的测定粒子的数目设定为约50～150个。
此外，氮化硅粉末的比表面积，优选0.2～3.0m2/g。进一步优选为0.2m2/g以上、1.0m2/g以下。使结晶氮化硅粉末的比表面积为不足0.2m2/g在制造上困难且不实用，在元件化方面产生问题。如果比表面积超过3m2/g，则荧光特性的效果小，因此优选0.2～3.0m2/g。此外，比表面积采用岛津公司制フローソーブ2300型比表面积测定装置（采用氮气吸附法的BET法）来测定。
作为在本发明的氧氮化物荧光体的制造中使用的氮化硅粉末，如上所述，可优选使用结晶氮化硅粉末，优选为α型氮化硅粉末。
本发明在一个侧面中，作为在本发明的氧氮化物荧光体的制造中使用的氮化硅粉末，特别可优选使用氧含量少的结晶氮化硅粉末、α型氮化硅粉末。以往的作为荧光体原料的氮化硅粉末的氧含量为1.0～2.0质量%，根据本发明，通过使用氧含量为0.2～0.9质量%这样的少的氮化硅粉末作为荧光体原料，可得到与以往的α型塞隆系荧光体相比荧光强度更高的氧氮化物荧光体粉末。氮化硅中的氧含量，优选0.2～0.8质量%，进一步优选氧含量为0.2～0.4质量%。使氧量不足0.2质量%在制造上困难，如果氧量超过0.9质量%，则不能确认本发明的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性显著提高。需要说明的是，含有氧的测定使用LECO公司制氧氮同步分析装置而进行了测定。
在本发明的氧氮化物荧光体粉末制造用中可优选使用的氮化硅粉末，可对含氮硅烷化合物和/或非晶质（无定形）氮化硅粉末进行热分解而得到。作为含氮硅烷化合物，可列举硅二酰亚胺（Si（NH）2）、硅四酰胺、硅氮酰亚胺、硅氯酰亚胺等。这些可通过公知的方法，例如使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅和氨在气相中反应的方法、使液状的上述卤化硅和液体氨反应的方法等而制造。
此外，非晶质氮化硅粉末可使用通过公知方法而制造的非晶质氮化硅粉末，上述公知方法例如，在氮或氨气气氛下在1200℃～1460℃范围的温度对上述含氮硅烷化合物进行加热分解的方法，使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅和氨在高温下反应的方法等。非晶质氮化硅粉末和含氮硅烷化合物的平均粒径通常为0.003～0.05μm。
上述含氮硅烷化合物、非晶质氮化硅粉末易水解、易氧化，因此这些原料粉末的称量，在非活性气体气氛中进行。此外，流通于用于上述含氮硅烷化合物的加热分解的加热炉的氮气中的氧浓度可在0～2.0vol%的范围内进行控制。上述含氮硅烷化合物的加热分解时的气氛中的氧浓度例如规定为100ppm以下、优选10ppm以下等而得到低氧含量的非晶质氮化硅粉末。非晶质氮化硅粉末的氧含量越低，所得到的结晶氮化硅粒子的氧含量也越低。此外，通过改良反应容器材质和粉末处理设备中粉末和金属的相互摩擦状态的公知方法，可将混入非晶质氮化硅粉末的金属杂质降低至10ppm以下。
接着，在1300～1700℃的范围、在氮或氨气气氛下对含氮硅烷化合物和/或非晶质氮化硅粉末进行烧成而得到结晶氮化硅粉末。通过控制烧成的条件（温度和升温速度）而控制粒径。本发明的情况下，为了得到低氧的结晶氮化硅粉末，需要控制自含氮硅烷化合物烧成非晶质氮化硅粉末时的氮气气氛烧成中同时含有的氧。为了得到大粒径的结晶氮化硅粉末，在自非晶质氮化硅粉末烧成结晶氮化硅粉末时，需要40℃/h以下那样的缓慢进行的升温。这样地得到的结晶氮化硅粉末如图4所示，大的一次粒子为大致单分散的状态，基本上没有凝集粒子、熔接粒子。所得到的结晶氮化硅粉末为金属杂质100ppm以下的高纯度粉末。此外，通过进行对该结晶氮化硅粉末进行酸清洗等的化学处理，可得到低氧的结晶氮化硅粉末。这样地操作，可得到本发明的氧量为0.2～0.9质量%的氧氮化硅荧光体粉末制造用氮化硅粉末。
此外，这样地操作而得到的氮化硅粉末与通过金属硅的直接氮化法而制造的氮化硅不同，不需要强力的粉碎，因此有杂质量为100ppm以下地极其少的特征。通过使本发明的结晶氮化硅粉末中所含的杂质（Al、Ca、Fe）为100ppm以下、优选20ppm以下，可得到外部量子效率大的氧氮化物荧光体粉末，因此优选。
上述的低氧含量的氮化硅粉末原料，在本发明的氧氮化物荧光体的制造中可一般地优选使用。在上述的组成式中上述x1、x2、y、z为1.37≤x1≤2.60,0.16≤x2≤0.20,4.50≤y≤5.50,0≤z≤0.30的氧氮化物荧光体粉末的制造中也是有用的。在该组成中，氮化硅粉末原料优选在为上述的低氧含量的同时，其平均粒径为上述的1.0μm以上12.0μm以下的范围、进一步为3.0μm以上12.0μm以下的范围，其比表面积为0.2～3.0m2/g的范围、进一步为0.2m2/g以上、1.0m2/g以下的范围。如果氮化硅粉末原料的氧含量、平均粒径和比表面积在该范围，则所得到的氧氮化物荧光体发出由450nm波长的光激发而发出的荧光的峰波长位于602nm～605nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为60%以上，因此优选。
在烧成中，出于促进烧结、在更低的温度下生成α型塞隆晶相的目的，优选添加成为烧结助剂的含Li化合物。作为所使用的含Li化合物，可列举氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂，这些的粉末可分别单独使用，也可并用。此外，对于含Li化合物的添加量而言，相对于氧氮化物烧成物1mol，以Li元素计，0.01～0.5mol是适宜的。
对于将作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质进行混合的方法，没有特别限制，可以采用本身公知的方法，例如进行干式混合的方法，在实质上不与原料各成分反应的非活性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法等。作为混合装置，可适宜地使用V型混合机、摇动式混合机、球磨机、振动磨、介质搅拌磨等。
通过在非活性气体气氛中、在1500～2000℃的温度范围对作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质的混合物进行烧成，可得到由上述组成式表示的氧氮化物烧成物。如果比1500℃低，则α型塞隆的生成需要长时间的加热，不实用。如果比2000℃高，则由于氮化硅和α型塞隆升华分解、生成游离的硅，因此得不到外部量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。只要可在非活性气体气氛中进行1500～2000℃范围的烧成，则对于烧成所使用的加热炉，没有特别限制。例如，可使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、回转炉、流动化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。通过烧成而得到的氧氮化物烧成物为凝集少、分散性良好的粉体。
本发明中，进一步对上述通过烧成所得到的氧氮化物烧成物进行热处理。通过在非活性气体气氛中或还原性气体气氛中、在1100～1600℃的温度范围对所得到的氧氮化物烧成物进行热处理，可得到通过由450nm波长的光激发而发出峰波长位于595nm～605nm的波长区域的荧光时的外部量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。为了得到外部量子效率更高的氧氮化物荧光体粉末，优选将热处理温度设为1500～1600℃的范围。在热处理温度不足1100℃的情况下，或超过1600℃的情况下，所得到的氧氮化物荧光体粉末的外部量子效率变小。为了得到特别高的外部量子效率，进行热处理时在最高温度下的保持时间优选为0.5小时以上。即使超过4小时地进行热处理，伴随时间延长的外部量子效率的提高止于略微，或基本没有改变，因此作为进行热处理时的最高温度下的保持时间，优选0.5～4小时的范围。
只要可在非活性气体气氛中或还原性气体气氛中在1100～1600℃的温度范围进行热处理，对于热处理所使用的加热炉，没有特别限制。例如，可使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、回转炉、流动化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚、氧化铝制的坩埚。
通过在上述非活性气体气氛中或还原性气体气氛中在1100～1600℃的温度范围进行热处理，本发明的氧氮化物荧光体粉末的荧光峰波长，与处理前的氧氮化物烧成物相比，以0.5～2.5nm左右向长波长侧偏移，同时外部量子效率和荧光峰波长下的发光强度提高。
这样地热处理了的本发明的氧氮化物荧光体粉末可具有提高了的外部量子效率。此外，经热处理的本发明的氧氮化物荧光体粉末的光反射率可为80%以上、进一步可为83%以上、85%以上。光反射率高的氧氮化物荧光体粉末可具有提高了的外部量子效率。
本发明的氧氮化物的荧光体粉末的一个优选方式，为通过上述制造方法所得到的荧光体粉末，更具体而言，为对作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质进行混合，在非活性气体气氛中、在1500～2000℃的温度范围进行烧成，接着在非活性气体气氛中，在1100～1600℃的温度范围进行热处理从而得到的、在组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中，由0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.0≤y≤7.0,0≤z≤1所表示的氧氮化物荧光体粉末。
实施例
在以下，列举具体的例子，更详细地说明本发明。
（实施例1）
以成为表1的氧氮化物的设计组成地在氮气净化过的手套箱中称量氮化硅和氮化铕、氮化铝、氮化钙，使用干式振动磨进行混合，得到混合粉末。原料的结晶氮化硅粉末的比表面积、平均粒径和氧量分别为0.3m2/g、8.0μm和0.29质量%。将所得到的混合粉末加入到氮化硅制坩埚，装入石墨电阻加热式的电炉，在一边使氮在电炉内流通一边保持常压的状态下，升温至1725℃，之后在1725℃保持12小时，得到氧氮化物烧成物。
对所得到的氧氮化物烧成物进行分解，通过分级得到粒径5～20μm的粉末（热处理前的氧氮化物荧光体粉末），之后将所得到的粉末放入氧化铝坩埚，装入石墨电阻加热式的电炉，在一边使氮在电炉内流通一边保持常压的状态下，升温至1600℃，之后在1600℃保持1小时并分解，得到本发明的氧氮化物荧光体粉末（热处理后的氧氮化物荧光体粉末。以下，未特别声明为热处理前时，将该粉末称为氧氮化物荧光体粉末）。
所得到的氧氮化物荧光体粉末的D50为13.2μm，比表面积为0.33m2/g。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的D50，为用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径。此外，上述氧氮化物荧光体粉末的比表面积为使用岛津公司制フローソーブ2300型比表面积测定装置、用利用氮气吸附法的BET法而测定。
此外，进行所得到的氧氮化物荧光体粉末的XRD测定。氧氮化物荧光体粉末包含α型塞隆晶相和氮化铝晶相，含量各自为94质量%和6质量%。进一步地，α型塞隆晶相和氮化铝晶相的晶格常数分别为
进一步地，为了评价所得到的氧氮化物荧光体粉末（热处理后）的荧光特性，使用在日本分光公司制FP-6500中组合了积分球的固体量子效率测定装置，测定激发波长450nm下的荧光光谱，同时测定吸收率和内部量子效率。由所得到的荧光光谱导出荧光峰波长和该波长下的发光强度，由吸收率和内部量子效率算出外部量子效率。此外，成为亮度指标的相对荧光强度设定为以市售品YAG：Ce系荧光体（化成オプトニクス公司制P46Y3）的相同激发波长的发光光谱的最高强度值为100%时的荧光峰波长下发光强度的相对值。此外，将实施例1涉及的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果示于表1，此外将氧氮化物荧光体粉末的生成晶相和含量、晶格常数、比表面积以及平均粒径示于表2。
此外，用上述方法测定热处理前的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性，将其结果示于表1。
进一步地，测定热处理前后的氧氮化物荧光体粉末的光反射率。将结果示于表3。
<光反射率的评价方法>
使用在分光荧光光度计（日本分光公司制FP-6500）中组合了积分球的测定装置而测定光反射率。具体而言，进行测定入射光与同波长的反射光的强度的同步扫描测定，将反射基准（标准白板）的反射率设为100%，作为试样粉末的反射率相对于标准白板的相对反射率而测定了光反射率。进行300至800nm的漫反射率的测定，求出荧光光谱中峰波长的光的反射率。
此外，对所得到的氧氮化物荧光体粉末的粒子进行Ar粒子铣削而薄片化，通过STEM来观察该粒子的截面。确认了该粒子的内部没有晶界。此外对于未确认到存在于粒子表面的晶格的区域，通过电子束衍射图像确认为非晶质。在3处测定该区域的厚度，结果确认了该粒子表面的非晶质区域的厚度、即非晶质层的厚度不足2nm。
此外，粒子表面的非晶质层的厚度在本发明的实施例中全部为1nm以下。
（实施例2～11）
以氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成地称量实施例2～11涉及的原料粉末并混合，除此以外，用与实施例1相同的方法得到氧氮化物荧光体粉末。用与实施例1相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成晶相和含量、晶格常数。将其结果记载于表1和表2。原料结晶氮化硅粉末的比表面积、平均粒径和氧量分别为0.3m2/g、8.0μm和0.29质量%。此外，将实施例2和8的粉末X射线衍射图形示于图1和2。由图1和2可知，生成晶相为α型塞隆和氮化铝相。
由表1可知，如实施例1～6、8所示，上述通式中为0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.6≤y≤5.5,0≤z≤1的范围的氧氮化物荧光体粉末为特别大的外部量子效率。
与实施例1同样地，将所测定的热处理前的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性结果示于表1，将热处理前后的氧氮化物荧光体粉末的光反射率示于表3。
（实施例12、13）
在实施例12中，将原料结晶氮化硅粉末的比表面积、平均粒径和氧含量设为2.5m2/g、1.5μm和0.53质量%，在实施例13中设为10.0m2/g、0.2μm和0.89质量%，除此以外，用与实施例1相同的方法得到氧氮化物荧光体粉末。用与实施例1相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成晶相和含量、晶格常数。将其结果记载于表1和表2。相对于氧氮化物荧光体粉末的比表面积、平均粒径为1.20m2/g、8.9μm的实施例13，可知氧氮化物荧光体粉末的比表面积为0.2～0.6m2/g且平均粒径10.0～20.0μm的实施例1和12的外部量子效率大。
（比较例1～13）
以氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成地称量并混合比较例1～13涉及的原料粉末，除此以外，用与实施例1相同的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。用与实施例1相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成晶相和含量、晶格常数。将其结果记载于表1和表2。此外，将比较例5的粉末X射线衍射图形示于图3。由图3可知，生成晶相仅为α型塞隆相。
与实施例1同样地，将测定了热处理前的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的结果示于表1，将热处理前后的氧氮化物荧光体粉末的光反射率示于表3。
Figure BDA0000485310550000251
Figure BDA0000485310550000261
表3热处理前后的光反射率
Figure BDA0000485310550000271
（实施例21）
首先，制作了本发明的氧氮化物荧光体粉末制造用结晶氮化硅粉末。其方法如下。
使四氯化硅浓度为50vol%的甲苯溶液与液体氨反应，制作粉体体积密度（表观密度）0.13g/cm3的硅二酰亚胺，在氮气气氛下、在1150℃将其加热分解，得到具有0.25g/cm3的粉体体积密度（表观密度）的非晶质氮化硅粉末。此外，在硅二酰亚胺的加热分解操作中，以流通于该操作中使用的加热炉的氮气中的氧浓度为0.0005vol%以下地向加热炉中导入氮气。所得到的非晶质氮化硅粉末中混入的金属杂质通过改良反应容器材质和粉末处理设备中粉末和金属的相互摩擦状态的公知方法而降低至10ppm以下。
将所得到的非晶质氮化硅粉末放入碳制坩埚，使用加热炉，在氮气气氛中、在以下的温度条件下进行烧成，由此得到了结晶氮化硅粉末。经1小时从室温升温至1100℃，将自1100℃至1400℃的升温速度设为10℃/h，经1小时从1400℃升温至1500℃，在1500℃保持1小时。对所得到的结晶氮化硅粉末进行分解处理后，提供于下述的特性评价。
将所得到的结晶氮化硅粉末的电子扫描型显微镜照片示于图4。比表面积为0.3m2/g，平均粒径为8.0μm、氧量为0.29质量%。
结晶氮化硅粉末的比表面积，使用岛津公司制フローソーブ2300型比表面积测定装置，用利用氮气吸附法的BET法测定。上述结晶氮化硅粉末的氧含量用LECO公司制氧氮同步分析装置进行了测定。上述结晶氮化硅粉末的平均粒径从上述结晶氮化硅粉末的电子扫描型显微镜照片而测定。具体地，在电子扫描型显微镜像照片中画圆，对于与该圆接触的约150个的各个粒子，确定与粒子内接的最大圆，以该圆的直径作为该粒子的直径，通过取这些粒子直径的平均而算出粉末的平均粒径。
进行利用荧光X射线的杂质分析，结果对于杂质量而言，为Al为0ppm、Ca为16ppm、Fe为16ppm这样地非常地微量。
以成为表4的氧氮化物荧光体粉末的设计组成地在氮气净化的手套箱内称量该结晶氮化硅粉末和氮化铕、氮化铝、氮化钙，使用干式振动磨进行混合，得到了混合粉末。将所得到的混合粉末放入氮化硅制的坩埚中，装入石墨电阻加热式的电炉，在一边使氮流通于电炉内一边保持常压的状态下，升温至1725℃，之后在1725℃保持12小时，得到了氧氮化物烧成物。
对所得到的氧氮化物烧成物进行分解，通过分级得到粒径5～20μm的粉末，之后将所得到的粉末放入氧化铝坩埚，装入石墨电阻加热式的电炉，在一边使氮在电炉内流通一边保持常压的状态下，升温至1600℃，之后在1600℃保持1小时，得到本发明的氧氮化物荧光体粉末。
将所得到的氧氮化物荧光体粉末的电子扫描型显微镜照片示于图5。D50为15.2μm，比表面积为0.29m2/g。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的D50，为用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径，使用（株）堀场制作所制LA-910而进行测定。此外，上述氧氮化物荧光体粉末的比表面积与上述结晶氮化硅粉末的情况同样地，使用岛津公司制フローソーブ2300型比表面积测定装置、用利用氮气吸附法的BET法而测定。
此外，对所得到的氧氮化物荧光体粉末的粒子进行Ar粒子铣削而薄片化，通过STEM来观察该粒子的截面。将氧氮化物荧光体粉末的粒子的截面的STEM照片示于图6和图7。可知该粒子的内部没有晶界。此外对于未确认到存在于粒子表面的晶格的区域，通过电子束衍射图像确认为非晶质。在3处测定该区域的厚度，结果确认了该粒子表面的非晶质区域的厚度、即非晶质层的厚度为1nm。
此外，为了评价所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性，使用在日本分光公司制FP-6500中组合了积分球的固体量子效率测定装置，测定检测波长602nm～605nm下的激发光谱和激发波长450nm下的荧光光谱，同时测定吸收率和内部量子效率。从所得到的荧光光谱导出荧光峰波长和该波长下的发光强度，从吸收率和内部量子效率算出外部量子效率。此外，成为亮度指标的相对荧光强度设定为以市售品YAG：Ce系荧光体（化成オプトニクス公司制P46Y3）的相同激发波长的发光光谱的最高强度值为100%时的荧光峰波长下发光强度的相对值。将实施例21涉及的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果与该氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（实施例22）
在将硅二酰亚胺加热分解而得到非晶质氮化硅粉末时，以流通于加热炉的氮气中的氧浓度为0.6vol%地向加热炉中导入氮气，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作结晶氮化硅粉末。所得到的结晶氮化硅粉末的比表面积为0.3m2/g、平均粒径为8.0μm、氧量为0.75质量%。
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合包含实施例22涉及的结晶氮化硅粉末的原料粉末，除此之外，用与实施例21相同的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。用与实施例21相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与实施例22涉及的氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（实施例23）
在将硅二酰亚胺加热分解而得到非晶质氮化硅粉末时，以流通于加热炉的氮气中的氧浓度为0.0006vol%以下地向加热炉中导入氮气，并且将烧成非晶质氮化硅时的自1100℃至1400℃的升温速度设为20℃/h，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作结晶氮化硅粉末。此时的比表面积为1.0m2/g、平均粒径为3.0μm、氧量为0.34质量%。
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合包含实施例23涉及的结晶氮化硅粉末的原料粉末，除此之外，用与实施例21相同的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。用与实施例21相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与实施例23涉及的氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（实施例24）
在将硅二酰亚胺加热分解而得到非晶质氮化硅粉末时，以流通于加热炉的氮气中的氧浓度为0.5vol%以下地向加热炉中导入氮气，除此之外，通过与实施例23相同的方法，制作结晶氮化硅粉末。所得到的结晶氮化硅的比表面积为1.0m2/g、平均粒径为3.0μm、氧量为0.72质量%。
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合包含实施例24涉及的结晶氮化硅粉末的原料粉末，除此之外，用与实施例21相同的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。用与实施例21相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与实施例24涉及的氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（实施例25）
在将硅二酰亚胺加热分解而得到非晶质氮化硅粉末时，以流通于加热炉的氮气中的氧浓度为0.0006vol%以下地向加热炉中导入氮气，并且将烧成非晶质氮化硅时的自1100℃至1400℃的升温速度设为35℃/h，除此之外，通过与实施例21相同的方法，制作结晶氮化硅粉末。比表面积为2.5m2/g、平均粒径为1.5μm、氧量为0.53质量%。
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合包含实施例25涉及的结晶氮化硅粉末的原料粉末，除此之外，用与实施例21相同的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。用与实施例21相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与实施例25涉及的氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（实施例26）
在将硅二酰亚胺加热分解而得到非晶质氮化硅粉末时，以流通于加热炉的氮气中的氧浓度为0.5vol%以下地向加热炉中导入氮气，除此之外，通过与实施例25相同的方法，制作结晶氮化硅粉末。所得到的结晶氮化硅的比表面积为2.5m2/g、平均粒径为1.5μm、氧量为0.73质量%。
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合包含实施例26涉及的结晶氮化硅粉末的原料粉末，除此之外，用与实施例21相同的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。用与实施例21相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与实施例26涉及的氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（实施例27）
将氧氮化物烧成物的热处理条件变更为如表4所示，除此之外，用与实施例21相同的方法而得到了氧氮化物荧光体粉末。用与实施例21相同的方法测定了所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与实施例27涉及的各个氧氮化物荧光体粉末的原料氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及各个氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（实施例28～29）
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合原料粉末，除此以外，用与实施例21相同的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。用实施例21相同的方法测定所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与实施例28～29涉及的各个氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及各个氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（比较例21）
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合包含比较例21所涉及的结晶氮化硅粉末，除此以外，用与实施例21相同的方法，得到了氧氮化物荧光体粉末。
用实施例21相同的方法测定所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与比较例21涉及的氧氮化物荧光体粉末的原料结晶氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
（比较例22）
以氧氮化物荧光体粉末成为表4的设计组成地称量、混合原料粉末，除此以外，用与实施例21相同的方法，得到了氧氮化物荧光体粉末。用实施例21相同的方法测定所得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果与氧氮化物荧光体粉末的原料氮化硅粉末的氧量、平均粒径、比表面积的测定结果、及该氧氮化物荧光体粉末的D50和比表面积测定结果一起示于表4。
Figure BDA0000485310550000331

Claims (19)

1.一种含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，其为形成由以下的组成式所示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到;
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
其中，式中，x1、x2、y、z为：
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1。
2.如权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，
所述x1、x2、y、z为：
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.5≤y≤5.5,
0≤z≤1。
3.如权利要求2所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，
所述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30。
4.如权利要求3所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，
所述x1、x2、y、z为：
1.70≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.05,
0≤z≤0.10。
5.如权利要求1至4的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在所述组成式中，氮化铝的含量大于0质量%且小于32质量%。
6.如权利要求1至5的任一项所述的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，由450nm波长的光所激发而发出的荧光的外部量子效率为60%以上。
7.如权利要求1至6的任一项所述的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，光反射率为80%以上。
8.如权利要求1至7的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆晶相的晶格常数为
Figure FDA0000485310540000021
Figure FDA0000485310540000022
的范围。
9.如权利要求1至8的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，以激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定了的粒度分布曲线中的50%粒径（D50）为10.0～20.0μm，且比表面积为0.2～0.6m2/g。
10.如权利要求1至8的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，粒子表面的非晶质层不足2nm。
11.如权利要求1至10的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，通过由450nm波长的光进行激发，发出峰波长位于595nm～605nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为60%以上。
12.如权利要求11所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，
所述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30；
发出峰波长位于602nm～605nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为60%以上。
13.一种氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，其为作为用于制造权利要求1至12的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末的原料而使用的结晶氮化硅粉末，氧含量为0.2～0.9质量%。
14.如权利要求13所述的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，平均粒径为1.0～12.0μm。
15.如权利要求13或14所述的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，比表面积为0.2～3.0m2/g。
16.如权利要求13至15的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，其为作为用于制造如下的氧氮化物荧光体粉末的原料而使用的结晶氮化硅粉末，在该氧氮化物荧光体粉末中，所述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30。
17.一种如权利要求1至12的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有：
形成由以下的组成式所示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合，在非活性气体气氛中、在1500～2000℃的温度范围进行烧成，由此得到由所述通式表示的氧氮化物烧成物的第1工序；和
在非活性气体气氛中、在1100～1600℃的温度范围对所述氧氮化物烧成物进行热处理的第2工序，
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
其中，式中，x1、x2、y、z为：
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1。
18.如权利要求17所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，所述作为硅源的物质为氮化硅粉末，所述氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量%，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
19.如权利要求18所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，所述x1、x2、y、z为：
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30。
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