JPH03106987A - アルミン酸塩蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２価のユーロピウムで付活したアルカリ土類
金属アルミン酸塩蛍光体に関し、特に、この蛍光体は３
波長域発光形蛍光ランプの青色蛍光体に適したものであ
る。

（従来の技術） 近年、一般照明用蛍光ランプの分野において、３波長域
発光形蛍光ランプが開発され、実用Ｉこ供されている。

このランプに使用される蛍光体は、比較的狭帯域の発光
スペクトル分布を有する青色、緑色、赤色の３種の発光
蛍光体を適当な割合で混合したものであり、高効率、高
演色性を実現している。

この３波長域発光形蛍光ランプは、各々の蛍光体につい
てランプ点灯中の光出力の低下及び発光色の変化が大き
いと、蛍光体の間で光出力及び発光色のバランスを崩し
て、色ずれ現象を起こすことが知られている。

この蛍光ランプ用の青色蛍光体として、２価のユーロビ
ウム付活アルミン酸塩蛍光体［（Ｂａ，　Ｅｕ）０・２
ＭｇＯ・８ＡｌｔＯ３］（特公昭５２−　２２８３６号
公報参照）は、その発光効率の高さからしばしば用いら
れてきたが、発光色の変化が太きイトイう欠点があった
。また、その他の２価のユーロピウム付活アルミン酸塩
蛍光体としでは、［（Ｂａｓ−ａ−ｂＥｕａＭ　Ｉ　ｈ
）０３−ＸＭＩＯ−ｙＡ　ｌ　２０３］、ＬＱ　Ｌ、輩
！はＳｒ，　　Ｃａ，　　Ｐｂ等、旧はＭｇ又はＺｎ，
（特開昭６１−　２５８８９１号公報参照）、［（Ｂａ
＋−ａ−ｂＭｇａＥｕｂ）Ｏ・ｘＭｌ０２・ｙ＾１，０
，コ、但し、ｌはＴｉ，　　Ｚｒ，　　Ｉｆ等、（特開
平１−　９６２８３号公報参照）も知られているが、同
様の欠点がある。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、３波長域発光形蛍光ランプの青色蛍光体にお
いて、上記の欠点を解消し、高効率で、ランプ点灯中の
発光色の変化の小さな２価のユーロピウム付活アルミン
酸塩蛍光体を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式 （Ｂａ＋−ｘ−ｙＥＬＩｘＭ”ｙ）Ｏ”ａ（Ｍｇ＋−ｐ
Ｚｎｐ）Ｏ”ｂＡＩｚＯｓで表され、Ｍ′ＬはＳｒ及び
Ｃａのうち少なくとも一種の元素を表し、式中ａ＋　ｂ
＋　Ｘ＋　Ｌ　ｐは１６／９≦ａ≦（１／４）ｂ＋１， （１６／９）ａ＋１６／９≦ｂ≦（３／２）ａ＋４，０
．０３≦ｘ≦０．４， ０≦ｙ≦０．４． ０，０３≦１Ｂ＋ｙ≦０．４ ０≦ｐ≦０．３ の範囲にあることを特徴とするユーロビウム付活アルカ
リ土類金属アルミン酸塩蛍光体である。

なお、上記式中、０．０３≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０
．１、並びに、ＯＳｐ≦０．０５であることが好ましい
。

本発明の蛍光体は、次のように合成することができる。

蛍光体原料として、 （１）酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等
のバリウム化合物、 （２）酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性
炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、 （３）酸化ストロンチ、ウム、水酸化ストロンチウム、
炭酸ストロンチウム等のストロンチウム化合物、 （４）酸化カルシウム、水酸化ガルシウム、炭酸カルシ
ウム等のカルシウム化合物、 （５）酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の亜鉛
化合物、 （６）酸化アルミニウム、水酸化アノレミニウム等のア
ルミニウム化合物、 （７）Ｍ化ユーロピウム、フッ化ユーロビウム等のユー
ロピウム化合物、 を所定量秤量し、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム
、フッ化アルミニウム等のフラックスを配合し、原料混
合物を十分に混合する。

この混合物をルツボ等の耐熱容器に充填して、１２００
〜１５００℃で２〜５時間焼或する。得られた焼成物を
粉砕混合し、再び耐熱容器に充填し、弱還元性雰囲気で
１２００〜１５００℃で２〜５時間焼成する。この焼成
物を粉砕、水洗、乾燥、篩を行い、本発明の青色発光の
アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。

（作用） 第１図は、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の三元
状態図である。

酸化物Ａは、（Ｂａｔ−ｘ−ｙＥＬＩｘＭｆｙ）０と示
すコトができ、Ｂａの一部を付活剤のＥｕと、Ｓ，又は
Ｃａヲ指スＩＩ″とにより置換したものであり、酸化物
Ａのうち少なくとも６０ｍｏｌ％以上をＢａＯとするこ
とが、発光色を維持するために必要なことである。また
、酸化物Ａのうち３ｍｏｌ％以上をＥｕＯとすることが
、発光輝度を確保するために必要なことであり、４０ａ
ｏｌ％を越えると発光輝度の向上を望むことができず、
経済的見地から２５ｓｏｌ％以下とすることが好ましい
。

酸化物Ｂは、（Ｍｇ＋−ｐＺｎｐ）Ｏと示すことができ
、Ｍｇの一部をＺｎで置換することができるが、酸化物
Ｂのうち少なくとも７０ｍｏｌ％以上をＭｇＯとするこ
とが、発光輝度を確保する上で必要なことである。

酸化物Ｃは、＾ｌ！０３であり、酸化物Ａをｌｍｏｌと
するときの、酸化物Ｂのモル数をａ１酸化物Ｃのモル数
をｂとし、次の関係 １６／９≦ａ≦（１／４）ｂ＋１． （１６／９）ａ＋１６／９≦ｂ≦（３／２）ａ＋４を保
持することが、発光色の色ずれ現象を防止するために重
要なことである。

第１図の三元状態図に、本発明の範囲と実施例、比較例
を実１〜実８、比１〜比４として併記し、かつ、それら
の蛍光体の使用前の紫外線励起の発光色及び使用１００
０時間後の紫外線励起の発光色を別表に示した。これら
から明らかなように、本発明の範囲の青色蛍光体は、い
ずれも発光色の変化が極めて少なく、３波長発光形蛍光
ランプに適したものであるのに対して、本発明の範囲を
外れる比較例の蛍光体は、発光色の変化が大きく、色ず
れの問題から上記の蛍光ランプに適用することが好まし
いものではない。

（実施例１） ＢａＣＯ． ＭｇＯ ＥｕｚＯｓ ＡＩ，Ｏ． ０．９１　　ｍｏｌ １．８　　　ｓｏｌ Ｏ．０４５ｍｏｌ ６．５　　　ｇｏｌ ＡＪＰ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２　　ｍｏｌ上記原料を十分に混合し、空気中
において１３５０’Ｃで３時間焼成した。得られた焼成
物を粉砕後、弱還元性雰囲気において１３５０’Ｃで３
時間焼成し、粉砕、水洗、乾燥、篩をして蛍光体を得た
。この蛍光体の組成は、 （Ｂａｏ．ｓ＋ＨＵｏ．ｏｓ）Ｏ・１．　８ＭｇＯ−６
．　５ＡＩｔＯｓであり、第１図の三元状態図中に実Ｉ
と示したものである。

この蛍光体をガラスバルブ内面に塗布し、ＦＳＬ６４Ｔ
６ランプを作製し、１０００時間使用した後、ランプか
ら剥がし、使用前の蛍光体と併せて、２５４ｎｍの紫外
線励起下で発光させ、発光色を測定したところ、使用前
の蛍光体は、ｘ　＝０．　１４６，　’Ｊ　＝０．　０
６４であるのに対して、使用後の蛍光体は、ｘ　’　＝
０．　１５０，　　Ｙ　’　＝０．　０７５であって、
発光色の変化は、Ａｘ　＝０．ＤＯ４，　Ａｙ　−０．
０１１と極めて小さな値であった。

（実施例２） ＢａＣＯｓ　　　　　　　　　　　　　Ｏ．８８　ｍｏ
ｌＭｇ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．　Ｏ　　　■ｏｌＥＬｌｔＯｓ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｏ．ｏａ　　ｍｏｌ＾
１，Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．５　　　ｍｏｌＡＩＦｓ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ．０１　　ｓｏｌ上記原料
を用い、実施例１と同様の条件で蛍光体を作製した。得
られた蛍光体の組或は、（Ｂａａ　．　ｓａＥｕｏ　．
　＋　ｔ）０●３．　０Ｍｇ０・８．　５ＡＩ！Ｏ．で
あり、第１図の三元状態図中に実２と示したものである
。

この蛍光体を実施例１と同様に発光色の測定を行ったと
ころ、使用前の蛍光体は、ｘ　＝０．　１４６，　　ｙ
　＝０．　０６０であるのに対して、使用後の蛍光体は
、ｘ　’　＝０．　１４６，　　ｙ　’　＝０．　０６
５であって、発光色の変化は、Δｘ　＝０．　０００，
Δｙ＝０．　００５と極めて小さな値であった。

（実施例３） ＢａＣＯ，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．９０　　ｓｏｌＭｇＯ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．Ｏ　
　　ｍｏｌＥｕ．Ｏ．　　　　　　　　　　　　Ｑ、０
５　ｍｏｌＡＩ＊Ｏｓ　　　　　　　　　　　　６．Ｏ
　　ｍｏｌＡＩＦ．　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０１　　ｍｏｌ上記原料を用い、実施
例１と同様の条件で蛍光体を作製した。得られた蛍光体
の組成は、（Ｂａｏ　ｓＥｕｏ　１）Ｏ−２ＭｇＯ−６
Ａ１１０３であり、第１図の三元状態図中に実３と示し
たものである。

この蛍光体を実施例ｌと同様に発光色の測定を行ったと
ころ、使用前の蛍光体は、ｘ　＝０．　１４６．　　’
Ｊ　Ｊ．　０５６であるのに対して、使用後の蛍光体は
、ｘ　’　＝０．　１４６，　　ｙ”・０．　０５９で
あって、発光色の変化は、Δｘ　＝０．　０００，Δｙ
　＝０．　００３と極めて小さな値であった。

（実施例４〜８） 上記実施例と同様の条件の下に別表の絹成の蛍光体を作
製した。第１図の三元状態図中の実４〜実８の符号は、
それぞれの実施例に対応し、その実施例で得た蛍光体の
組成を示している。なお、実施例７及び実施例８は、実
施例３の蛍光体のＢａの一部をＳｒ又はＣａに置換した
ものである。

これらの蛍光体について、上記実施例と同様に発光色を
測定し、その結果を別表に併記した。別表から明らかな
ように、いずれの実施例の蛍光体も発光色の変化が小さ
く、上記の置換した蛍光体についても、置換以前の蛍光
体と同様な結果を得ており、これらの蛍光体は、３波長
域発光形蛍光ランプに有効な青色蛍光体であることが分
かる。

（比較例ｌ〜４） 上記実施例と同様の条件の下に別表の組成の蛍光体を作
製した。第１図の三元状態図中の比１〜比４の符号は、
それぞれの比較例に対応し、その比較例で得た蛍光体の
組成を示している。

これらの蛍光体についても、上記実施例と同様に発光色
を測定し、その結果を別表に併記した。別表から明らか
なように、これらの比較例の蛍光体は発光色の変化が比
較的大きく、３波長域発光形蛍光ランプに用いるときに
は、色ずれが予想されるものである。

（発明の効果） 本発明は、上記の構成を採用することにより、２５４ｎ
ｍの紫外線励起で高い発光を示し、特に、発光色の変化
が極めて小さな青色蛍光体を得ることができ、色ずれの
ない３波長域発光形蛍光ランプを提供するのに大きく寄
与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、（Ｂａ＋−ｘ−ｙＨｕ＊？　ｙ）Ｏを酸化物
Ａ，（ｖｇ＋−ｐｚｒ＋ｐ）ｏを酸化物Ｂ，Ａ］Ｊ．を
酸化物Ｃと表記した三元状態図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＥｕ＿ｘＭ＾II＿ｙ）Ｏ・
   ａ（Ｍｇ＿１＿−＿ｐＺｎ＿ｐ）Ｏ・ｂＡｌ＿２Ｏ＿３
   で表され、Ｍ＾IIはＳｒ及びＣａのうち少なくとも一種
   の元素を表し、式中ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｐは１６／９≦ａ
   ≦（１／４）ｂ＋１， （１６／９）ａ＋１６／９≦ｂ≦（３／２）ａ＋４，０
   ．０３≦ｘ≦０．４， ０≦ｙ≦０．４， ０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．４ ０≦ｐ≦０．３ の範囲にあることを特徴とするユーロピウム付活アルカ
   リ土類金属アルミン酸塩蛍光体。