DE1913041A1

DE1913041A1 - Phosphor und damit ausgestattete Leuchtstofflampe

Info

Publication number: DE1913041A1
Application number: DE19691913041
Authority: DE
Inventors: Barry Thomas L
Original assignee: Sylvania Electric Products Inc
Current assignee: GTE Sylvania Inc
Priority date: 1968-03-15
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB1199541A; JPS4938434B1; US3544482A

Description

PATENTANWALTS DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT D-8 MÖNCHEN 60 S6 PÖ5 D BÄCKERSTRASSE 3 Sylvania Electric Products, Inc.

Wilmington / Delaware 7. St· ν. Amerika

Phosphor und damit ausgestattete Leuchtstofflampe Priorität: 15· März I968 - T. St. τ. Amerika - Ser. No. 715*379 Zusammenfassung!

Bs wird ein© Entladungslampe beschrieben* deren Kolben auf dor Innmseite einen Phosphor trägt, der mit zweiwertigem Europium und zweiwertigara Mangan aktiviert ist. Sie EraiesionebHnder des Phosphors liegen vorzugsweise im blauen und roten Bereich des Spektrums. Der Phosphor selbst besteht aus Erdalkaliailikatmatrizen.

Stand der Technik:

Die Erfindung betrifft die Phosphorschicht auf Bogenentladungslampen. Insbesondere betrifft die Erfindung Leuchtstofflampen mit einem Phosphor, der mit ultraviolettem Licht erregt werden kann, um vorzugsweise im blauen und roten Bereich des Spektrums zu emittieren.

Phosphors, die üblicherweise in Entladungslampen verwendet wurden, sind Pyrophosphate, Orthophosphate, Halophosphate und Wolframate. Das

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von diesen Phosphore emittierte Licht iut allgemein breitua und kann deshalb zufriedenstellend in versehr.edenen Mischungen verwendet warden , wenn eine gevltiaa Lichtemission gewünsoht wird. In einigen Anwendungafällen ist ca jedoch eruiinsah"'; * eino Lampe mit 3chraalbandiger Euiiasion zu verwenden, die; oins maximale Intensität bei sinei* oder mehreren baotiinuntan W-.2..1en=» längen hat.

Ein Beiapiel für einen aolchen Amreudung3fal\ ist CiIe untor der Handelsbezeichnung "GrO"Lux"-Laiapo vertriebene LE.mjje₅. als kommerziell dazu verwendet wird, Saatgut zum Keimen anKurogen und um die Geschwindigkeit der Pflanzonentwieklung und üet: Wachstums zu erhöhen. Die gewünschte Emission bei einer solchen Lampe ist die, auf die das Pflanzenlßben am besten anaprioht, nüialich im blauen und roten Cpektralbersich. Die Pflanzen nutzen die Energie im blauen Bereich hauptaächlich zur Phfito» synthese und Chlorophyllaynthose aus, während die Energio im roten Band zum Pflanzenwachstum notwendig 1st«

Diese gewünschte Emission wurde bisher dadurch erreicht, dass zwei Phosphore gemischt wurden, von denen der eine eine blaue Emission und der andere eine rote Emission lieferte. Mit Blei aktiviertes Kalzium-Hagnesium-Wolframat ist ein Beispiel für einen so verwendeten blauen Phosphor, und mit Zinn aktiviertea Strentium<=Magne8ium-Kalzium=.Orthophoaphst iot ein Beinpiel für einen rotemittierenden Phosphor. Da die beiden Fhssphore ▼or dem Niederschlagen auf dem Lampenkolben zu einer einzigen Suspension gemischt wurden, ergaben sich bei der Verwendung dieser Phosphore keine ungewöhnlichen Herstellungsproblerac. Der LichtBtromabfall der beiden Phosphore war jedoch unterschiedlich, und daraus ergab eich eine änderung des Verhältnisses von der im Blauen zu der im Roten emittierten Energie während der Betriebelebensdauer der Lampe.

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BAD ORIGINAL

Der Lichtfitromabfall betrifft den abgegebenen Lichts bre-m- ο !or den Wirkungsgrad, eines Phosphcra nach einer gsTir'nsoi Bet-;.5b e~ zeit im Vorgleich '.;utn anfänglichen Lichtotrom. Eine ü.·::- Usaaihon für den Licht stromabfall oir.ea Phosphors ist die Wirkung <:v3 Quecksilbcrbogens auf die Phosphornatrixo Die au;" d:li Vhos^'iorpartikel tiuf treffend j Bogenstrahlung verringert l'jre » Wirhungo·* grafl im Laufe der Zeit= Wenn verschiedene PhoQpho:?Tia.^!;?.·/.sau yar·= wendet wei'den, ergobcii oich auch unterochiedliTh. Raten, ir-i t denen der Wirkungsgrad abfällt, und dadurch ergilt aich dir oben erwShnte /"nderung des Verhältnisses» Eine solche ''indarung ist unerwünscht, weil aie einen Wirkungsgradverlust bei der Verwendung von elektrischer Energie und deren Umwandlung :tn voa der Pflanze ausnutzbare spektrale Energie mit sich bringt= Es Ϊ3b deshalb erwünecht, das optimale vorgegebene Verhältnis von blauer zu roter Energie über die ganze Lampenlsbenadauer aufrechtzuerhalten, wie as bei der Konstruktion dar Lampe vorgesehen wurde.

Per im folgenden besohriebens einphasige Phosphor? asr im blauen als auch im roten 5p3ktralbereich eir. .tltlert- hült sin im wesentlichen konstantes Vernaltnis dor rotei zur blauen Energie durch die gesamte Hutslebensdauer der üau;pe ■ .unrecht«

Zusammenfassung der Erfindung:

Es wurde eine verbesserte Boge-aentladungslampe entwickelt, die einen Erdalkalisilikatphoaphor enthält, der mit zweiwertigem Europium und zweiwertigem Mangan aktiviert ist, und der Verzugs= weisa im blauen und roten Bereich dee Spektrums emittiert« Die Phosphormatrix besteht entweder aus einer Orthosilikat= oder einer Pyrosilikat-Phase und ihre Zusammensetzung kann innerhalb gewisser Grenzen liegen. Wenn die Zusammensetzung dargestellt

wird als xAO · yMgO · zSiO, χEu⁺² Mn*² , wobei A •inee-ode?

& a, D,

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BAD ORIGINAL

mehrere der Erdalkalielemente Kalzium, Strontium und Barium angibt, liegt die Konzentration der Α-Atome relativ zu der der Mg-Atome im Verhältnis zwischen 5*1 und 1:2; die Bindungsverhältnisse von A- <■ Mg-Atomen zu Si-Atomen liegt zwischen etwa 4:2 und 3»2; der Atombruchteil von Eu kann zwischen 0,0004 und 0,4 liegen; und der Atonbruchteil von Mn kann zwischen 0,0004 und 0,5 liegen. Zusammensetzungen ausserhalb dieser bevorzugten Grenzwerte sind allgemein zu schwach im Wirkungegrad in der gewünschten blauen und/oder roten Emission für die hier betrachteten Anwendungsfälle·

^ Anders ausgedrückt, kann die Phosphorzusammensetzung wie folgt dargestellt werden:

A Mg. Si 0« t Eu Bin« . .

a ο ο ο β, ι

worin die Indizes folgende Werte haben könnent

a liegt zwischen ca. 0,5 und 3,0,

b liegt zwischen ca» 1,0 und 2,0,

c liegt zwischen ca. 1,0 und 2,0,

d liegt zwischen ca· 4»0 und 8,0,

β liegt zwischen ca· 0,0004 und 0,4t

f liegt zwischen ca. 0,0004 und 0*5«

fc Die Kurven der spektralen Energieverteilung von erfindungsgenftß hergestellten Fhosphoren zeigen zwei deutlich getrennte Emissionsspitzen, eine im blauen Bereich des Spektrums und eine im roten Bereich, wenn sie mit ultravioletter Strahlung erregt werden· Weiterhin kann bei wenigstens einer der fluoreszierenden hier beschriebenen Phoephore die Wellenlänge der maximalen Intensität im blauen und roten Band dadurch geändert werden, dass das Verhältnis der grossen Erdalkalikationen verändert wird, d.h. das Verhältnis von Barium, Strontium und Kalzium.

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Beispielsweise ändert aioh die maximale Intensität der Emission im roten Band bei einem Orthoeililcatphosphor des Typs A,MgSi-O₈ mit dem mittleren Ionenradius der A-Atome, d.h. der grossen Erdalkaliatοme von Barium, Strontium und Kalzium. Wenn der mittlere Ionenradius herab-.gesetzt wird, wird die Wellenlänge, bei der die maximale Rotemission erfolgt, nach längeren Wellenlängen hin verschoben* Der Ionanraäiuo von Barium ist grosser als der von Sti'ontiura, der wiederum grosser ist als der von Kalzium*,

Folgende Tabelle I zeigt die Wellenlängen, bei denen .lie maximale Emission im blauen und roten Band bei mehreren Orthosilikatphoephoren

der allgemeinen Formel ^A*_(_e+f\%^Si2°8 ^erfolS* ^¹⁰ illustriert das Anwachsen der Wellenlänge maximaler Intensität im roten Bereich bei Veränderung des mittleren Ionenradiue der grossen Erdalkaliatose A_u

Tabelle I

Phosphor

Mittlerer Spitze im Spitze ±t, Radius blaue» icten

von A, Berti _t Lend,

Angstrom Manometer yr

1,252 1,26

+2

_t36^Sro,75 ^Cao_f75)^Me3i2°8^lEuo,04,^HnO,io

457

437

443

620

645

670

458

685

In Tabelle II sind die Blau- und Bot-Jtaleeloi^^ mittleren Ionenradien der !-Atome für einen anderen 'O

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phor und einen Pyroailikatphosphor dargestellt»

Tabelle II

Phosphor

Mittlerer Radius von A ι

Angström

1,22

+2

Spitze im blauen Band, Nanometer

400 < 7

Spitze im roten Band, Nanometer

690 660

Die in Tabellen I und II zusammengestellten Messungen sind alle bei Erregung mit 2537 Angström erreicht, die üblicherweise rom Bogen einer Leuohststofflampe erhalten wird. Bine stärkere Lumlnineszenz wird bei Erregung mit 36*50 Angström erreicht, wie sie τοπ einer Hochdruokqueeksilberlaape geliefert wird, bei der aber die maximalen Bmiseionsintensitäten immer noch bei den gleichen blauen und roten Frequenzen auftreten·

Mangan allein aktiviert die Verbindungen τρία Typ xA0»yMgO»zSiO_ nicht wirksam zur Fluoreszenz. Wenn jedoch zweiwertiges Mangan und zweiwertiges Europium gemeinsam als Aktivatoren verwendet werden, wird eine brauchbare Emission im blauen und roten Band erreicht» Ba wird angenommen, dass ein Energieübergang vom Buropium zum Mangan stattfindet, vm das Mangan zu aktivieren und das rote 2missionsband zu erhalten·

Die hier beschriebenen Phosphor« können auch in Phosphormlsebungen brauchbar sein, bei denen eine hohe Farbwiedergabetreue erwünscht ist» d.h« um ein besser ausgeglichenes weisses Licht zu erhalten« Bin Beispiel ffir einen solchen Fhoephor 1st Be₀

Mnt _xn, der ein« kräftig« Roteaissionsspitze bei 69Ο Nanometer und eine schwache blau« Baissionsspltz« hat. Dieser Phosphor kann

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mit üblichen Phosphoren gemischt werden, die gewöhnlich nur 8ohwach rot emittieren, um auf diese Weise ein ausgeglichenes weisses Licht zu erhalten.

Bine Einstellung der Intensitäten der blauen und roten Spitzen wird durch eine Veränderung der Zusammensetzung ron Suropium und Mangan in den Phosphoren erhalten. Im vorangegangenen Beispiel betrug die Mangankonzentration (Atombruohteil) 30,0 ?* der Summe von Α-Atomen plus Aktivierungsatomen, was das Siebeneinhalbfache der Buropiumkonzentration ist, und daraus ergab sich, dass die rote Spitze etwa 12 mal so hoch war wie die blaue Spitze. Dementsprechend liegt ein wesentlich höherer Prozentsatz der Gesamtemission der Lampe im roten

Oberhalb einer Mangankonzentration von etwa 0,30 Atombruch° teilen ergibt sich bei diesem speziellen Phosphor eine Verringe·= rung der Rotemission, und die Gesamtmenge der roten Energie fällt weiter mit wachsenden Manganmengen. Bei etwa 0,005 oder 0,01 Atombruchteilen ist der Wirkungsgrad der Hotemissicn im allgemeinen zu niedrig, um ausnutzbar zu sein. Die mir.imale Manganmenge, die zur Erzeugung einer roten Spitze erforderlich ist, liegt bei etwa 0,001 Atombruchteilen.

Sin Bogenentladungsgerät, in dem ein Phosphor nach der Erfindung verwendet werden kann, kann eine gewöhnliche Leuchtstofflampe sein, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 961 566 beschrieben ist. Die Lampe besteht aus einem rohrförmigen Glaskolben, Elektroden an beiden Enden, einer Queck« Silberfüllung und der Phosphorschicht auf den Innenseiten des Kolbens. Im Betrieb trifft Ultraviolettstrahlung von einem Bogen zwischen den beiden Elektroden auf den Phosphor auf und regt diesen zur Emission an.

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Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung noch näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 eins teilweise geschnittene Bogenentladungalampe mit einer

Phosphorschioht nach der Erfindung auf der Innenseite des

Kolbens;
Fig. 2 die spektrale Energieverteilung eines Barium^Magnesitm-

Orthosilikat=Phosphors mit den Eiaissionsspitzen im Blauen

und Hoten;
Figne 3 und 4 der Fig. 2 entsprechende Kurven von anderen larium·=

Strontium-Magnesium-Orthosilikat^Phosphoren; untl Fig. 5 die Kurve dar spektraler. Energieverteilung eines Barium- W Magnesiuii.^PyroBilikat-Phosphors mit Darstellung dor

gedrückten Höhe der blauen Spitze im Verhältnis zur roten

Spitzen

Die in Fig. 1 dargestellte Auoführungsform einer l'ogenentladtings·» lampe nach der Erfindung besteht aus einem rohrförmigen Glaskolben 1 und Elektroden 2 an beiden Enden. Innerhalb des Kolbens 1 befindet sich eine Quecksilberfüllung. Auf der Innenweite äee Kolbens 1 ist eine Schicht 4 a"S eiipn Erdalkali ail ikatphiäephor vorgesehen^ der mit aweiwertigem Europium und zweiwertigem Mangan aktiviert ist. Wenn ein Bogen zwischen den Elektroden 2 gezündet ißt, trifft Ultraviolettstrahlung -9ön diesem auf-den fc Phosphor auf und regt diesen zur Fluoreszenz an. Die eich ergebende Fluoreszenz kann vorwiegend im blauen und roten Bereich liegen_t oder vorwiegend im roten Bereich, je nach der Phoephorzusammansetzungo

Ua die gewünschte Strahlung von Phosphor 4 zu erhalten, dessen Zusammensetzung sorgfältig in den oben erwähnten -ffrensen kontrolliert werden. Bei der Herstellung der Phosphors wird aunächst der Wassergehalt des Mangankarbonats, der Kieselsäure und des basischen Magnesiumkarbonats bestimmt, um entsprechend dom

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-9-adsorbierten Waeser bei der Mischung kompensieren zu können.

Die Ausgangemisohungen «erden daduroh hergestellt, dass die Rohmaterialien trooken gemischt und dann die Mischung gebrannt wird, vorzugsweise in Tonerdeschiffchen bei etwa 600° C, um die Zersetzung der Brdalkalikarbonate einzuleiten. Die vorgebrannten Mischungen werden dann bei etwa 1000° bis 1500° C zwei bis zwölf Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre aus 80$ Stickstoff und 20$ Wasserstoff gebrannt· Nach dem Abkühlen in der reduzieren=' den Atmosphäre wird restliches Chlorid durch eino Wasserspülung beseitigt· Ammoniumohlorid kann als Flussmittel verwendet werden» um die Kristallinität des gebrannten Produktes zu verbessern·

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele noch erläutert werdens

Beispiel I

Material	Mol
BaCO- .	2,83
3MgCO₃-Mg(OH) ₂·3Η₂<	3 0,25
SiO₂	2,00
Bu₂Oj	0,01
MnCO,	0,15
IH₄Cl	0,40

Dl« gewogenen Materialien werden gründlich durch Trookenuisohung in «ine« Polystyrolmixgefäss von 100 Milliliter gemischt. ' QlaekUgelohen werden beigegeben, um dl· Mlsohung zu unterstützen·...

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Wenn 15 Minuten lang gemischt «orden ist, «erden die Glaskugel« chen entfernt und die Mischung in «in Alumiumaohlffchen gebracht. Das Schiffchen wird 50 Minuten lang bei 600° C gebrannt. Die Mischung wird dann in eine Quarzglasröhre gebracht, die 5 Minuten lang mit Stickstoff gespült wird, und dann 4 Stunden lang bei 1200° C in einer Atmosphäre aus 80$ Stickstoff und 20$ Wasserstoff gebrannt· Bach Abkühlen auf Zimmertemperatur in der Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre «ird das gebrannte Material mit Wasser gewaschen und getrocknet· Der fertige'Phosphor wird pulverisiert, in einer geeigneten Flüssigkeit dlspergiert und auf die Innenseite des Kolbens 1 aufgeschichtet, wie bei der Lampenherstellung üblioh·

Fig. 2 aeigt die spektrale Energieverteilung dieses Phosphors und insbesondere die starke blaue und rote Emission· Die blaue Emissions» spitze liegt bei 437 Manometer und hat eine relative Energie von 48 Einheiten} die rot« Emissionsspitze liegt bei 620 Nanometer und hat eine relativ« Energie von 41 Einheiten. In anderen Spektralbereiehen, beispielsweise la Grünen, ist die relative Emissionsenergie kleiner als 10 Einheiten· In den folgenden Beispielen anderer Phosphor« naoh der Erfindung «erden die gleichen Misch- und Brenn-Arbeitsgang« verwendet wie la Beispiel I·

Beispiel JI

.+2 „_+2

BeCO₃ 2,08* 12,315

SrCO₃ 0,75 3,522

O₃HO 0*25 WW

SiO₂ . 2,00

MnCO₃ ·---.■ 0,15 0,5*7

0,Q1

0,15

0,40 . 0,642

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ipektrale Energieyerteilung dee Barium-Stroutium-Magneeium-Orthoeilikat-Phosphors nach Beispiel niet in Fig. 3 dargestellt. Die blauen und roten Spitzen liegen bei 457 bzw. 645 Nanometer und haben relatire Energien ron 29 bsw· 46 Einheiten. Die epektra= Ie Emission ausserhalb des blauen und roten Bandes ist sehr niedrig, weniger als etwa 5 Einheiten*

Beispiel III

BaCO₃	•3H₂O	1,55
SrCO₃		0,75
CaCO₃		0,75
3MgCO₃OMg(OH)₂		0,25
SiO₂		2,00
Eu₂O₃		0,01
MnCO₃		0,15
SH₄Cl 4		0,40
	ο 5H₂O	Beispiel IT
BaCO₃		0,58
SrCO₃		0,50
5MgC0-»Mg(0H),		0,25
SiO₂		1,00
Eu₂O₃	0,01
MnCO₃	0,10
HH₄Cl	0,40

^1-2

O₁IO

7,874 5,522 2,252 2,740 5.605 0,106

0,517 0,642

2,250 2,214 2,740 1,802

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Die spektrale Energieverteilung dee Barium-Strontium-Magneeium-Orthosilikat-Phosphors naoh Beispiel IT ist in Fig. 4 dargestellt. Die blauen und roten Soissioneepitzen liegen bei 437 bzw. Manometer und haben relative Energien von 25 bzw. 22 Einheiten.

Beispiel V

BaCO₃ 0,76 4,500

3MgCO, 'Mg(OE)₉* 3HgO 0,50 5,480

SiO₂ 2,00 3,605

²V^ 0,02 0,211

MnCO₃ 0,20 0,690

NE. Cl 0,40 0,642 4

Die spektrale Energiererteilung dieses Barium-Magnesium-Pyrosilikat-Phosphors naoh Beispiel V ist in Fig. 5 dargestellt. Die Emission im blauen Bereich ist zum grossen Teil unterdrückt und hat eine relative Energie von nur drei Einheiten, im Gegensatz zur roten Spitze bei 6<?0 Kanoneter ron 38 Einheiten.

Ersichtlich können die beschriebenen Einzelheiten und Materialien in verschiedener Weise abgewandelt werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.

•/Patentansprüche

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Claims

1913OA

36 P65 D

Pa't entansprüohe

1» Phosphor der allgemeinen Formel xAOoyMgOoaSiO- , der mit Europium und Mangan aktiviert ist, wobei A ein Erdalkalimetall ^; bedeutet«

2« Phosphor naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet« dass das Europium und Mangan sweiwertig sind·

3· Phosphor naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet» dass das Verhältnis ron A-Atomen zu Mg-Atomen zwischen etwa 3»1 und f 1i2 liegt.

4· Phosphor naoh Anspruch 1,2 oder 3, daduroh gekennzeichnet, dass das Verhältnis τοη A- + Mg-Atomen zu Si-Atomen zwischen etwa 4*2 und 5:2 liegt·

5· Phosphor naoh einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet» dass die Europiumkonzentration zwischen etwa 0,0004 und 0,4 Atombruchteilen und die Mangankonzentration zwischen etwa 0,0004 und 0,5 Atombruchteilen liegt·

6· Bogenentladungalampe alt einem lichtdurchlässigen Kolben und eines Phosphor auf dessen Innenseite, daduroh gekennzeichnet, dass der Phosphor ein Srdalkali-Magnesium-Sllikat-Phosphor ist, der mit zweiwertigem Suropium und zweiwertigem Mangan aktiviert ist·

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7* Lamp· nach Anspruch 6ι dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor di· allgemeine Zusammensetzung

hat, worin

A Kalzium, Strontium und/oder Barium bedeutet und

a zwlsohen ca. 0,5 und 3,0, b zwischen oa. 1,0 und 2,0,

Q ο «wischen oa· 1,0 und 2,0,

d zwischen oa· 4,0 und 8,0, e zwischen oa· 0,0004 und 0,4 und f zwischen oa· 0,0004 und 0,5

liegen·

So Lampe nach Anspruch 6, dadurob gekennzeichnet, dass der Phosphor hauptsächlich aus A, /_e+f^eSi₂ ⁰O *>*"*****·

9· Lamp· nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor hauptsächlich aus ^ / .χΜβ,³*?⁰? oeateht·

40· Lampe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor hauptsächlich aus A₁ /_e+f.\MgSi0₄ besteht.

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