NL8700808A

NL8700808A - Werkwijze voor het bereiden van een luminescerend met eu2 geactiveerd strontium-aluminaat, op dergelijke wijze verkregen aluminaat en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk aluminaat.

Info

Publication number: NL8700808A
Application number: NL8700808A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-11-01
Also published as: EP0286180A1; JPS63265990A; US4795588A; JP2661952B2; DE3863222D1; EP0286180B1

Description

t i PHN 12.084 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

* 24* "Werkwijze voor het bereiden van een luminescerend met Eu geactiveerd strontium-aluminaat, op dergelijke wijze verkregen aluminaat en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk aluminaat."

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een luminescerend met Eu geactiveerd strontium-aluminaat volgens de formule Sr4Al14025:Eu2+, waarbij een mengsel bevattende SrOr AI2O3 en Eu203, of verbindingen die deze 5 oxiden leveren bij temperatuurverhoging, op een temperatuur van 1100 tot 1500 °C in een zwak reducerende atmosfeer wordt verhit, waarbij aan het mengsel een flux is toegevoegd. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een luminescerend strontium-aluminaat verkregen volgens deze werkwijze en op een lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een 10 luminescerend scherm dat een dergelijk luminescerend strontium-aluminaat bevat.

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 8201943 (PHN 10.347) zijn luainescerende aluminaten volgens de formule Sr4Al^4025:Eu2+, met een Eu-gehalte van 0,1 tot 10 mol% t.o.v.

15 het aanwezige Sr, bekend. Deze aluminaten zijn kristallijne verbindingen met een karakteristiek röntgen-poederdiagram, dat in de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage wordt getoond. Hoewel deze aluminaten verkregen kunnen worden uitgaande van Sr/Al-verhoudingen van 1/2 tot 1/5 wordt aangenomen dat de kristalfase nagenoeg de samenstelling 20 Sr4Alf4025 heeft. De Nederlandse octrooiaanvrage beschrijft een bereidingswijze, waarbij het aluminaat wordt gevormd door een vaste-stof-reactie op hoge temperatuur van een mengsel, dat SrO, Al203 en Eu2Q3 bevat. Bij deze werkwijze is het gebruik van een flux of smeltzout zeer gewenst. De fluxen H3B03, B203 en SrF2 worden 25 als voorbeeld genoemd. Na afkoeling kan het verkregen product met water worden gewassen om de aanwezige fluxresten grotendeels te verwijderen.

Het eindproduct verkregen volgens de bekende werkwijze bevat na het wassen toch nog kleine hoeveelheden fluxresten. De aanwezigheid van deze resten kan de Eu -emissie nadelig 30 beïnvloeden. Ook blijkt het moeilijk de gewenste kristalfase, vrij van storende nevenfasen, te verkrijgen. Een groot bezwaar van de bekende werkwijze is voorts, dat het verkregen aluminaat slecht gekristalliseerd Ê/ooeos

Y

ΡΗΝ 12.084 2 is en een ongunstige korrelgrootte en korrelgrootte-verdeling heeft, waardoor de te verkrijgen lichtstroom niet optimaal is.

De genoemde Nederlandse octrooiaanvrage vermeldt, dat het aluminaat kleine hoeveelheden (ten hoogste 10 mol%) barium kan 5 bevatten. De aanwezigheid van dergelijke kleine hoeveelheden barium levert echter geen voordelen op en blijkt in het algemeen het rendement te verlagen.

De uitvinding heeft ten doel een werkwijze aan te geven voor het bereiden van luminescerende strontium-aluminaten volgens de 10 formule Sr4AI14O25:Eu op een zodanige manier, dat het gewenste kristalrooster van het aluminaat zeer goed gevormd wordt, zodat de . . . 9+ aluminaten een zeer efficiënte Eu -emissie vertonen.

Een werkwijze voor het bereiden van een luminescerend met

Oj. t (

Eu geactiveerd strontium-aluminaat volgens de formule 15 Sr4Al14025:Eui,T zoals m de aanhef genoemd, is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat als flux per mol van het aanwezige Al een combinatie van tussen 0,1 en 5 mol% B2O3, of verbindingen die bij temperatuurverhoging B2O3 leveren, met tussen 0,1 en 10 mol% van tenminste een der fluoriden en/of chloriden van Ba, Sr, Cs en/of Al 20 en/of RbCl aan het mengsel wordt toegevoegd, waarna het mengsel aan een eerste verhitting op 1100 tot 1500 °C wordt onderworpen, dat aan het zo verkregen product per mol van het aanwezige Al tussen 0,1 en 10 mol% van tenminste een der ammonium-halogeniden als flux wordt toegevoegd, en dat het zo verkregen mengsel vervolgens aan een tweede verhitting wordt 25 onderworpen op een temperatuur van 700 tot 1200 °C.

üit proeven die tot de uitvinding hebben geleid is • 9+ gebleken dat het gewenste kristalrooster van Sr^Al^C^ :Eu zeer goed gevormd wordt als bij een eerste verhitting op 1100 tot 1500 °C zowel B2O3 als ook tenminste een der fluoriden en/of chloriden 30 van Ba, Sr, Cs en/of Al en/of RbCl als flux worden toegepast in het mengsel van oxiden. Indien meer dan de aangegeven hoeveelheden van de fluxen wordt gebruikt, worden teveel ongewenste verbindingen als nevenfasen gevormd. Indien echter minder dan de aangegeven hoeveelheden wordt gebruikt, zal onvoldoende fluxwerking optreden, zodat de gewenste 35 kristalfase onvolledig wordt gevormd. Bij een werkwijze volgens de uitvinding wordt aan het na de eerste verhitting verkregen product tenminste een der ammonium-halogeniden toegevoegd en vervolgens wordt 87 0 OS 0 8 \ έ PHN 12.084 3 het zo verkregen mengsel een tweede keer verhit. Bij deze tweede verhitting worden eventuele fluxresten althans gedeeltelijk verwijderd.

Het effect van deze tweede verhitting komt niet zo zeer tot uiting in de luminescentie-eigenschappen van het verkregen aluminaat-poeder. Gebleken 5 is dat deze eigenschappen nagenoeg niet veranderen. De tweede verhitting is echter noodzakelijk indien men het luminescerende aluminaat in lagedrukkwikdampontladingslampen wil toepassen. Dan wordt namelijk, als gevolg van de tweede verhitting, een grote verbetering in de lichtstroom en behoud van de lichtstroom tijdens de levensduur van de lampen 10 verkregen. Indien minder dan de aangegeven hoeveelheid NH^-halogeniden wordt toegevoegd tijdens de tweede verhitting, is het effect van de tweede verhitting onvoldoende. Een grotere hoeveelheid dan de aangegeven maximale hoeveelheid geeft geen verbetering en stuit op praktische bezwaren. In de praktijk blijft echter altijd een kleine hoeveelheid van 15 de metaal-elementen afkomstig van de gebruikte fluxen achter in het luminescerende aluminaat.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat bij de eerste verhitting als flux B2O3 en/of H3BO3 in combinatie met BaF2 wordt toegepast.

20 Met deze combinatie van B203 en BaF2 als flux tijdens de eerste verhitting zijn de beste resultaten wat betreft kristalvorming verkregen. Het Ba wordt door de toevoeging van NH^Cl tijdens de tweede stoking althans gedeeltelijk verwijderd als BaFCl.

Met Eu^+ geactiveerd strontium-aluminaat verkregen met 25 de werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt voor toepassing in een lagedrukkwikdampontladingslamp. Het aluminaat wordt zeer goed aangeslagen met de in deze lamp opgewekte kwik-resonantie-straling (ca.

254 na).

Uitvoeringsvoorbeelden van de werkwijze volgens de 30 uitvinding zullen nu nader worden toegelicht, mede aan de hand van een tekening.

De tekening toont schematisch en in doorsnede een lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een buisvormige glazen wand 1. Aan de uiteinden van de lamp zijn electroden 2 en 3 geplaatst, 35 waartussen tijdens bedrijf de ontlading onderhouden wordt. De lamp is voorzien van een kleine hoeveelheid kwik en een edelgas als startgas. De wand 1 vormt een luminescerend scherm en dient als drager voor de C 7 0 Λ '? u · V V .-v *? > PHN 12.084 4 O i.

luminescerende laag 4, die een met Eu geactiveerd strontium-aluminaat verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding, bevat. De laag 4 kan op gebruikelijke wijze op de wand 1 worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van een suspensie die de luminescerende stof 5 bevat.

Voorbeeld 1:

Men maakte een mengsel van 354,10 g SrC03 432,14 g A1203 10 10,66 g Eu203 7,48 g H3B03 (0,7 mol% B203 t.o.v. Al) 20,62 g BaF2-

Dit mengsel werd gedurende 2 uur in een oven op 1350 °C verhit in een zwak reducerende atmosfeer. Deze atmosfeer werd verkregen door een 15 stikstofstroom (15 1/min), bevattende 6 vol% H2, eerst door water van 24 °C en vervolgens in de oven te leiden. Het zo verkregen product werd met 7,0 g NH4C1 (1,5 mol% t.o.v. Al) gemengd. Dit mengsel werd vervolgens gedurende 1 uur op 1000 °C in een dergelijke reducerende atmosfeer verhit. Vervolgens werd het verkregen product gewassen in 20 verwarmd verdund HN03 (70 °C) om de achtergebleven fluxresten zoveel mogelijk te verwijderen. Aan het zo verkregen eindproduct werd een quantumrendement Q van 91,3 % gemeten bij excitatie door 254 nm straling. De absorptie A van de exciterende straling bedroeg 92,0 %. De plaats van het emissiemaximum Xmax was 492 nm.

25 Voorbeelden 2 t/m 5:

Om de invloed te bepalen van het gekozen halogeen in het ammonium-halogenide werden vier strontium-alurainaten gemaakt analoog aan voorbeeld 1, waarbij behalve NH^Cl respectivelijk ook de ammonium-halogeniden NH^F, NH^Br en NH^I werden toegepast tijdens de tweede 30 verhitting. Tabel 1 geeft van de voorbeelden 2 t/m 5 het ammonium-halogenide NH4X dat tijdens de tweede verhitting werd gebruikt, de hoeveelheid ammonium-halogenide in mol% per mol van het aanwezige Al, het quantumrendement Q in % en de absorptie A in % onder 254 nm straling en de plaats van het emissiemaximum Xmax in nm.

r f> -: :· %, / v y ? * PHN 12.084 5

Tabel 1:

t ' " I

j vb NH4X hoev.h. (mol%) Q (%) A (%) Xmax (nm) 5 l----:----- | 2 NH4C1 3,8 84,2 91,7 492 I 3 NH4F 5,4 84,2 92,4 493 j 4 NH4Br 2,1 84,1 91,8 493 1 5 NH4I 1,4 82,9 91,8 494 1Q i------1-J-

Voorbeelden 6 t/a 13:

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 werden strontium-aluminaten verkregen, waarbij tijdens een eerste verhitting behalve BaF2 ook respectivelijk de zouten BaCl2, CsF, CsCl, SrF2, 15 SrCl2, AlFj, AlCl3 en RbCl als flux werden toegepast. De tweede verhitting vond in alle acht gevallen plaats na toevoeging van NH4C1.

Tabel 2 geeft van de voorbeelden 2 en 6 t/m 13 de gebruikte flux tijdens de eerste verhitting, de hoeveelheid flux in mol% per mol van het aanwezige Al, Q, A en λ03χ.

20

Tabel 2: •---1—-;--—— Γ ' vb ; flux | hoev.h.(mol%) | Q (%} A (%) ! λ__χ (nm) |

:___i maX I

f I ; ; ; 25 2 BaF2 j 1,3 84,2 | 91,7 ' 492 6 ; BaCl2 j 1,1 87,0 91,9 494 7 | CsF 1,4 83,9 91,9 j 493 ! 8 | CsCl 1,2 84,9 87,8 ! 495 l 9 | SrF2 1,6 87,7 89,3 489 30 J 10 j SrCl2 1,3 85,3 89,4 494 j 11 I A1F3* 1,5 78,9 91,1 494

1 i J

! 12 AICI3 1,5 85,4 90,8 488 | 13 RbCl 1,7 79,6 87,.3 495 t : - — ..— ----- - -» * 35 AIF3 werd toegevoegd als AlF3.3H20.

Voorbeelden 14 t/m 18:

τ’ -7 λ f, r·. λ c. f V ··.· ^ V

* \ PHN 12.084 6

Analoog aan de werkwijze van voorbeeld 1 werden strontium-alumina ten gemaakt, waarbij tijdens een eerste verhitting gebruik gemaakt werd van verschillende hoeveelheden van de zouten BaF2 en CsF. Tabel 3 geeft het gebruikte zout, de hoeveelheid van dit zout in 5 mol% per mol van het aanwezige Al, Q en A.

Tabel 3: vb flux hoev.h. (mol%) Q (%) A (%) 10----- 14 BaF2 1,3 92,5 88,8 15 BaF2 2,6 90,8 91,7 16 CsF 0,6 87,3 85,9 17 CsF 2,0 88,4 90,8 15 18 CsF 5,6 82,4 94,4

Van het strontium-aluminaat verkregen met de werkwijze volgens voorbeeld 1 werden lagedrukkwikdampontladingslampen van het TLD 36 W type gemaakt. Verder werden ter vergelijking ook 20 lagedrukkwikdampontladingslampen van hetzelfde type gemaakt, uitgaande van twee strontium-aluminaten a en b, verkregen met werkwijzen niet volgens de uitvinding, De aluminaten a en b werden bereid zonder een tweede verhitting met ammonium-halogenide toe te passen. Het aluminaat a werd verkregen door BaF2 samen met H3BO3 als flux toe te passen 25 tijdens een verhitting analoog aan de eerste verhitting als beschreven in voorbeeld 1. Het quantumrendement van dit aluminaat a bedroeg 88,2 % en de absorptie bedroeg 90,9 %. Het aluminaat b werd op dezelfde manier als aluminaat a verkregen door in plaats van BaF2 tijdens de eerste verhitting AIF3 toe te passen. Het quantumrendement van dit aluminaat 30 b bedroeg slechts 78,7 % en de absorptie bedroeg 90,7 %. Tabel 4 geeft van de lampen de initiële lichtopbrengst en de lichtopbrengst na 100 branduren. De initiële lichtopbrengst wordt gegeven in lm/W en in % t.o.v. de lichtopbrengst na 100 branduren. De lichtopbrengst na 100 branduren (=100 %) wordt gegeven in lm/W. Uit deze tabel blijkt, dat een 35 tweede verhitting onder toevoeging van ammonium-halogenide bij de bereiding van het strontium-aluminaat leidt tot luminescerende aluminaten, die een beter lampgedrag (initiële lichtopbrengst en b / u i) Vf u &

A

i PHN 12.084 7 behoud van de lichtopbrengst gedurende het bedrijf van de lamp) vertonen, dan de luminescerende aluminaten verkregen zonder een dergelijke tweede verhitting.

5 Tabel 4:

lichtopbrengst na 0 uur in lichtopbrengst na vb 1*/W % 100 uur in lm/W

10 1 84,3 101,7 82,9 a 81,5 103,2 79,1 b 77,2 103,0 74,9 £· 7 n 0 >·: n £ O V * ' v \! \ 1

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een luminescerend met Eu geactiveerd strontium-alummaat volgens de formule Sr4Al14025:Eu2+, waarbij een mengsel bevattende SrO, A1203 en Eu203, of verbindingen die deze oxiden leveren bij 5 temperatuurverlaging, op een temperatuur van 1100 tot 1500 °C in een zwak reducerende atmosfeer wordt verhit, waarbij aan het mengsel een flux is toegevoegd, met het kenmerk, dat als flux per mol van het aanwezige Al een combinatie van tussen 0,1 en 5 mol% B203, of verbindingen die bij temperatuurverhoging B203 leveren, met tussen 10 0,1 en 10 mol% van tenminste een der fluoriden en/of chloriden van Ba, Sr, Cs en/of Al en/of RbCl aan het mengsel wordt toegevoegd, waarna het mengsel aan een eerste verhitting op 1100 tot 1500 °C wordt onderworpen, dat aan het zo verkregen product per mol van het aanwezige Al tussen 0,1 en 10 mol% van tenminste een der ammonium-halogeniden als 15 flux wordt toegevoegd, en dat het zo verkregen mengsel vervolgens aan een tweede verhitting wordt onderworpen op een temperatuur van 700 tot 1200 °C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij de eerste verhitting als flux B203 en/of H3B03 in combinatie met

20 BaF2 wordt toegepast.

3. Luminescerend met Eu2+ geactiveerd strontium-aluminaat Λ i volgens de formule Sr4Al^402g:Eu , verkregen met een werkwijze volgens conclusie 1 of 2.

4. Lagedrukkwikdampontladingslamp, voorzien van een 25 luminescerend scherm dat een luminescerend aluminaat volgens conclusie 3 bevat. £: 7 i\ 0 G f' A •V* * yf · * « |» C £