DE19521119A1

DE19521119A1 - Langsam abklingende phosphoreszierende Stoffe

Info

Publication number: DE19521119A1
Application number: DE19521119A
Authority: DE
Inventors: Martin R Royce; Hiroto Tamaki; Yoshinori Murazaki
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2015-06-10
Also published as: DE19521119C5; US5376303A; JPH08170076A; JP2697688B2; DE19521119C2

Description

Die Erfindung betrifft langsam abklingende phosphoreszierende Stoffe, die mit ei nem Seltenerdelement aktivierte, zweiwertige, borsubstituierte Aluminate umfassen, und Verfahren zur Herstellung solcher langsam abklingender phosphoreszierender Stoffe.

Lumineszierende Substanzen mit einem langen Abklingzeitraum im Bereich von wenigen Minuten bis mehrere Stunden sind bekannt, und sie erzeugen ihre Strahlung typi scherweise durch Phosphoreszenz. Solche phosphoreszierende Substanzen wurden typi scherweise bei Sicherheitszeichen oder auf Zifferblättern von Armbanduhren oder Uhren verwendet. In den letzten Jahren wurde eine Technologie entwickelt, die es möglich macht, lumineszierende Materialien in gepreßte oder geformte Kunststoffprodukte einzu betten. Eine solche Technologie erweitert wesentlich den Bereich der Anwendungen von langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffen.

Mit Kupfer aktiviertes Zinksulfid, wie ZnS : Cu,Cl, wird häufig für diese Anwen dungen von langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffen eingesetzt, da mit Kupfer aktiviertes Zinksulfid eine Emission in einem Spektralbereich mit relativ hoher Lichtaus beute erzeugt. Jedoch sind die Eigenschaften von mit Kupfer aktiviertem Zinksulfid nicht vollständig zufriedenstellend, da die Helligkeit der phosphoreszierenden Substanz nach ausgedehnten Abklingzeiträumen stark abfällt, so daß die Emission nach etwa 30 bis 60 Minuten kaum wahrnehmbar ist. Weiter unterliegt mit Kupfer aktiviertes Zinksulfid dem Abbau und der Zerstörung, wenn es UV-Strahlung in feuchter oder luftfeuchter Atmo sphäre ausgesetzt wird. Die Körperfarbe des das Zinksulfid enthaltenden Materials dunkelt möglicherweise durch das Vorhandensein von elementarem Zink auf der Oberfläche. Die Verwendung solcher Materialien bei Außenanwendungen wurde daher stark einge schränkt.

Phosphoreszierende Materialien mit langem Abklingzeitraum können in Bereichen wie der Grafik, Innendekoration und Druckfarben verwendet werden. Für diese Anwen dungen wurden phosphoreszierende Erdalkalisulfide verwendet, da sie mit breiter Farb skala, die im sichtbaren Spektrum von blau bis rot reicht, hergestellt werden können. Diese Substanzen jedoch sind hygroskopisch und reagieren leicht mit Luftfeuchtigkeit, wobei sie zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff, einer schädlichen und giftigen Sub stanz, neigen. Diese Eigenschaften schränken ihre Verwendung im Hausgebrauch stark ein.

Über eine langsam abklingende phosphoreszierende Substanz mit der Zusammen setzung SrAl₂O₄, die mit Eu²⁺ aktiviert ist, wurde vor kurzem berichtet (248. Keikoutai Dougakkai Kouen Yokou, 26. November 1993). Die Zusammensetzung dieser phospho reszierenden Substanz war nicht vollständig offenbart, aber sie arbeitet als gelb-grün phosphoreszierende Substanz, sehr ähnlich zur Emission von ZnS : Cu,Cl und überwindet einige Nachteile von ZnS : Cu,Cl. Die Grundzusammensetzung dieser phosphoreszierenden Substanz ist nicht neu, sondern wurde in US-A-3294699 und US-A-4216408 offenbart. Jedoch betrafen diese Patente phosphoreszierende Stoffe zur Konstruktion und Herstel lung von Lampen.

Eu²⁺ kann durch einen indirekten Übergang eine Emission über einen breiten Spektralbereich bewirken, wobei die Emission durch die Herstellungsbedingungen und die Struktur des Wirtskristalls beeinflußt wird. Zum Beispiel ist bekannt, daß die durch Eu²⁺ bewirkte Emission der gesamte Bereich vom UV-Bereich bis zum gelben Bereich des Spektrums sein kann, abhängig davon, ob es in einem Aluminat-, Gallat-, Borat-, Phosphat- oder Aluminiumgallat-Wirtskristall vorhanden ist.

Über den Einbau von Seltenerdionen in bestimmte phosphoreszierende Zinksulfid substanzen, die langsame Abklingeigenschaften aufweisen, wurde vor kurzem ebenfalls berichtet, siehe "Study on effect of rare earth in blue-purple night-luminious phosphor CaS : Bi,Cu", Hunan Shifan Daxue, Ziran Kexue Xuebao Band 15, Nr. 2, Seite 145-148, 1992, X. Mao, S. Lian und Z. Wu (Hunan Normal Univ., Hunan, China), und "Rare Earth effect in non-radioactive night luminous phosphor ZnS : Pb,Cu", Hunan Shifan Daxue, Ziran Kexue Xuebao, Band 14, Nr. 1, Seite 47-51, 1991, X. Mai und M. Hong, (Acta Scientiarium Naturalium Univ. Normalis Hunanensis). Von solchen phosphoreszierenden Substanzen kann angenommen werden, daß sie einige der vorstehend zitierten Nachteile anderer phosphoreszierender Substanzen auf Sulfidbasis aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung langsam ab klingender phosphoreszierender Stoffe mit anfänglich hoher Helligkeit und langsamen Abklingeigenschaften, die die Nachteile der phosphoreszierenden Stoffe des Stands der Technik überwinden, insbesondere die Bereitstellung phosphoreszierender Stoffe mit ver besserten Abklingeigenschaften, verglichen mit ZnS : Cu,Cl.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, phosphoreszierende Stoffe mit einem weiten Bereich von Farben, einschließlich zum Beispiel violett, cyan, hellgrün und gelb-grün, bereitzustellen.

Eine besondere Aufgabe ist die Bereitstellung langsam abklingender phosphores zierender Stoffe und das Verfahren zur Herstellung langsam abklingender phosphoreszie render Stoffe, umfassend mit einem Seltenerdelement aktivierte zweiwertige borsubstitu ierte Aluminate.

Eine weitere besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung langsam abklingender phosphoreszierender Stoffe, die angepaßt werden können, um die gewünschten Farb- und Abklingeigenschaften durch Einstellen des stöchiometrischen Verhältnisses des zweiwertigen Metalloxids zu dem borsubstituierten Aluminiumoxid und durch Wahl der geeigneten Kombination von Seltenerdaktivatoren in den vorliegenden mit einem Seltenerdelement aktivierten zweiwertigen borsubstituierten Aluminaten zu er reichen.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, langsam abklingende phosphoreszierende Substanzen bereitzustellen, die durch eine Vielzahl von Anregungs quellen, wie Sonnenlicht, künstliche Lichtquellen, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrah len, angeregt werden können.

Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, langsam abklingende phosphoreszierende Stoffe bereitzustellen, die keine bekannten toxischen Wirkungen aufweisen und die nicht hygroskopisch sind, so daß sie für einen sehr weiten Bereich von Anwendungen, einschließlich der sicheren Anwendung im Hausgebrauch, verwendet werden können.

Diese Aufgaben werden gelöst durch einen langsam abklingenden phosphoreszie renden Stoff, bestehend aus mit einem Seltenerdelement aktivierten zweiwertigen Alumi naten, in denen die Aluminate teilweise durch Boroxid ersetzt sind, mit folgender Zusam mensetzung:

MO·a(Al_1-bB_b)₂O₃ : cR,

in der
0.5 a 10.0
0.0001 b 0.5 und
0.0001 c 0.2,
MO mindestens ein zweiwertiges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement darstellt. Insbesondere stellt R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement, ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm, dar.

Die Spektralenergieverteilungen eines Standards und der erfindungsgemäßen Stoffe wird in den Fig. 1 bis 5 veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen phosphoreszierenden ZnS : Cu,Cl-Bezugsstoff bewirkten Emission, wenn er mit einer UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.

Fig. 2 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 1 hergestell ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.

Fig. 3 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 2 hergestell ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.

Fig. 4 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 3 hergestell ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.

Fig. 5 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 4 hergestell ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.

Die vorstehende Formel (I) und ähnliche hier offenbarte Formeln sollen das Ver hältnis der in dem langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff vorhandenen elemen taren Bestandteile wiedergeben, ohne notwendigerweise die molekulare Zusammenset zung der in den vorliegenden langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffen vorhan denen einzelnen Kristallphasen nahezulegen oder wiederzugeben. Der zweiwertige Me talloxidbestandteil in dem zweiwertigen Aluminat MO in der Formel (I) ist ein zweiwerti ges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO. Das Seltenerdmetall R in der Formel (I) ist Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement. Vorzugsweise stellt R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement, ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm, dar. Die langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffe der vorliegenden Erfindung offenbaren, daß sie Phosphoreszenz mit unerwartet hoher Helligkeit für unerwartet lange Abklingzeiträume ergeben.

Langsam abklingende Phosphoreszenz ist hier als Bezug auf die spektrale Emis sion, die ohne weiteres über Zeiträume von mindestens 20 Minuten und vorzugsweise mehreren Stunden nach Entfernen der Anregungsquelle wahrgenommen werden kann. Die Anregungsquelle kann eine Anregung durch elektromagnetische Strahlung, wie Röntgen strahlen, Sonnenlicht oder die Strahlung von künstlichen Lichtquellen ergeben. Zusätzlich kann eine Anregung durch Elektronenstrahlen bereitgestellt werden.

Die Phosphoreszenzeigenschaften eines betreffenden phosphoreszierenden Stoffes können durch Messen der phosphoreszenten Emissionsdaten bestimmt werden, die entwe der durch eine Emissionsabnahme des Exponentialtyps, wie

I_t = I_o e⁻^α ^t

oder durch eine Emissionsabnahme des Potenzgesetztyps, wie

I_t = I_o t^-n

wiedergegeben werden kann, wobei "I_t" die relative Phosphoreszenzintensität zum Zeit punkt "t" ist, I_o die relative Phosphoreszenzintensität bei t = 0 Sekunden, d. h. am Anfang, wenn die Anregungsquelle entfernt wird, ist und "α" und "n" empirisch als "Abklingzeit konstante" für jede Art der Abnahme festgelegt werden können. Die Abklingzeitkonstante kann durch geeignete Auftragung der Phosphoreszenzemission als Funktion der Zeit be stimmt werden. Für eine der Abnahme des Potenzgesetztyps folgende Emission ist die Abklingeigenschaft des phosphoreszierenden Stoffs umso länger, je kleiner der Wert von "n" für einen gegebenen phosphoreszierenden Stoff ist. Die relative Phosphoreszenzinten sität kann als "Phosphoreszenzhelligkeit" bezeichnet werden.

Von phosphoreszierenden Zusammensetzungen mit hohem Sauerstoffgehalt würde der Fachmann normalerweise erwarten, daß die Phosphoreszenzemission Abklingeigen schaften des Exponentialgesetztyps zeigt. Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Zusammensetzungen mit hohem Sauerstoffgehalt zeigen überraschenderweise Abklingei genschaften des Potenzgesetztyps.

Die Messungen der Phosphoreszenzhelligkeit, wie hier offenbart, wurden mit gut gequenchten phosphoreszierenden Proben, die vorher für viele Stunden an einen dunklen Ort gebracht wurden, damit sie alle gespeicherte Energie emittieren, durchgeführt. Dann wurden die Proben zum Beispiel mit einer ultravioletten Lichtquelle (365.0 nm) für etwa 4 Minuten bestrahlt, um einen stationären Zustand der Anregung zu erreichen. Nach Ab brechen der Bestrahlung wurde die Phosphoreszenzhelligkeit als relativer Prozentsatz der Helligkeit verglichen mit einem ZnS : Cu,Cl-Standard gemessen.

Es ist im Stand der Technik allgemein bekannt, daß mit Seltenerdelementen akti vierte Erdalkalialuminate als phosphoreszierende Stoffe mit langem Abklingzeitraum ver glichen mit ZnS : Cu,Cl dienen können. Es wurde festgestellt, daß die Dauer und Helligkeit langsam abklingender phosphoreszierender Stoffe, umfassend mit einem Seltenerdelement aktivierte zweiwertige Aluminate, überraschenderweise für Zusammensetzungen erhöht werden können, in denen eine borhaltige Verbindung, wie Borsäure, als Flußmittel zur Herstellung des phosphoreszierenden Stoffs verwendet wird. Während die vorliegende Er findung nicht durch die gegenwärtigen Theorien oder hier offenbarten Annahmen einge schränkt sein soll, wird, obwohl es noch nicht bestätigt wurde, angenommen, daß die ver besserte langsam abklingende Phosphoreszenz für Zusammensetzungen erreicht wird, in denen das meiste, wenn nicht das gesamte, Bor enthaltende Flußmittel, in den Wirts kristall des phosphoreszierenden Stoffs eingebettet wird.

Ferner wird angenommen, daß die verbesserten langsamen Abklingeigenschaften für die vorliegenden mit einem Seltenerdelement aktivierten zweiwertigen borsubstituier ten Aluminatzusammensetzungen erreicht werden, da sie im wesentlichen in Abwesenheit von Flußmitteln hergestellt werden, die ein Alkalimetall und/oder ein Halogenid enthal ten. Phosphoreszierende Stoffe auf Aluminatbasis werden typischerweise unter Verwen dung von Flußmitteln hergestellt, die eine Alkalimetallverbindung, ein Erdalkalihalogenid oder ein Aluminiumhalogenid enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft phosphores zierende Aluminatverbindungen, hergestellt unter Verwendung eines Bor enthaltenden Flußmittels, das im wesentlichen frei von irgendeinem Halogenid ist.

Vorzugsweise werden die vorliegenden phosphoreszierenden Aluminatverbindun gen unter Verwendung eines Flußmittels von Borsäure oder Boroxid, das einen geringen Alkalimetallgehalt aufweist, hergestellt. Jedoch ist es möglich, daß ein Alkalimetallborat als Flußmittel zur Bildung annehmbarer Phosphoreszenz, wenn auch mit verminderter Leistung, verglichen mit Flußmitteln, die im wesentlichen frei von Alkalimetall sind, verwendet werden kann. Tabelle 1 zeigt eine deutliche Verbesserung zum Beispiel der Phosphoreszenzhelligkeit von Zusammensetzungen, hergestellt unter Verwendung eines Borsäureflußmittels verglichen mit zweiwertigen Aluminatzusammensetzungen, herge stellt unter Verwendung eines ein Alkalimetall oder ein Halogenid einschließenden Fluß mittels. Basierend auf Ergebnissen wie diesen wird angenommen, daß die bei der Herstel lung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Borsäure dem doppelten Zweck dient, daß sie als Flußmittel während der Herstellung der phosphoreszierenden Stoffe dient, sowie auch in die chemische Struktur des langsam abklingenden phosphoreszieren den Stoffes eingebaut wird, wie durch Formel (I) veranschaulicht.

Es wird angenommen, daß die Substitution von Bor in der Aluminatstruktur den Erhalt einer besseren Kristallinität der vorliegenden zweiwertigen phosphoreszierenden Aluminatverbindungen und die Stabilisierung der in den vorliegenden phosphoreszieren den Stoffen gebildeten lumineszenten Zentren und Einfangstellen unterstützt. Es wird weiter angenommen, daß die verbesserte Kristallinität und Stabilisierung der vorliegenden langsam abklingenden phosphoreszierenden Substanzen mit der Tatsache, daß Boroxid ein eutektisches Gemisch mit einem Erdalkalimetall oder Zinkoxid bilden kann, und zusätz lich mit der Tatsache verbunden ist, daß Boroxid mit Aluminiumoxid über einen breiten Verhältnisbereich gemischt werden kann. Vorzugsweise ist die Bor enthaltende Verbin dung Borsäure, Boroxid oder ein Erdalkaliborat. Am stärksten bevorzugt ist die Bor ent haltende Verbindung Borsäure. Die Bor enthaltende Verbindung kann in einer solchen Menge vorhanden sein, daß sie etwa 0.01 Mol-% bis etwa 50 Mol-% Bor, verglichen mit dem gesamten Molgehalt an Aluminium und Bor in dem phosphoreszierenden Produkt, ergibt. Vorzugsweise ist die Bor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge vorhan den, daß sie etwa 0.1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% Bor in dem phosphoreszierenden Produkt ergibt. Am stärksten bevorzugt ist die borhaltige Verbindung in einer solchen Menge vor handen, daß sie etwa 1 bis etwa 10 Mol-% Bor in dem phosphoreszierenden Produkt er gibt.

Tabelle 2 zeigt die relative Phosphoreszenzhelligkeit des mit Eu/Pr aktivierten Strontiumaluminats, verglichen mit Eu/Pr aktivierten borsubstituierten Strontiumalumina ten. Bei den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wurde der Borgehalt von etwa 0.12 mol auf etwa 0.199 mol, verglichen mit dem Gesamtmolgehalt an Aluminium und Bor zusam men, erhöht. Bei einem Borgehalt von etwa 0.048 mol zeigten die borsubstituierten Alu minate wesentlich höhere Phosphoreszenzhelligkeit verglichen mit borfreiem Strontium aluminat.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden die Hauptkristallstrukturen des Wirtskristalls, die aus Röntgenbeugungsmustern identifiziert werden können, noch nicht für alle Zusammen setzungen identifiziert. Tabelle 3 zeigt die Röntgenbeugungsdaten für ein mit einem Sel tenerdelement aktiviertes borsubstituiertes Strontiumaluminat, hergestellt wie in Beispiel 2. Die Struktur scheint von bekannten Strontiumaluminaten oder Strontiumboraten, wie vom International Centre for Diffraction Data erhältlich, verschieden zu sein. Es wird angenommen, daß durch Borsubstitution modifizierte Erdalkalialuminate Wirtskristalle für diesen neuen phosphoreszenten Luminophor sind. Insbesondere wird angenommen, daß durch Borsubstitution modifiziertes Strontiumaluminat der Wirtskristall des in Bei spiel 2 hergestellten phosphoreszierenden Leuchtstoffs ist.

Es wurde auch festgestellt, daß, während auf dem Stand der Technik bekannt war, daß Eu²⁺ als einzelner in einem zweiwertigen Aluminat vorhandener Seltenerdaktivator verwendet werden kann, eine verstärkte langsam abklingende Phosphoreszenz beobachtet werden kann, wenn der Eu²⁺-Aktivator mit einem zweiten Seltenerdaktivator kombiniert wird. Vorzugsweise wird der zweite Seltenerdaktivator aus Pr, Nd, Dy und Tm ausge wählt. Obwohl angenommen wird, daß das zweiwertige Eu²⁺ hauptsächlich als Lumines zenzzentrum dient, während der zweite Seltenerdaktivator als Einfangstelle dienen kann, wurde noch nicht bestätigt, welche Funktion jeder Aktivator in den vorliegenden phospho reszierenden Stoffen erfüllt. Insbesondere wurde festgestellt, daß, während Eu²⁺ Ein fangstellen in den zweiwertigen Aluminatwirtskristallen der vorliegenden Erfindung bilden kann, diese Einfangstellen nicht ausreichend langanhaltend für die Verwendung bei gegenwärtigen während der Nacht lumineszenten Anwendungen waren. Die langsam ab klingende Phosphoreszenz konnte überraschenderweise durch Einschluß eines zusätzli chen Seltenerdaktivators verstärkt werden.

Die Qualität des phosphoreszenten Luminophors kann in bezug auf "Abklingzeit konstante" und "Phosphoreszenzhelligkeit" charakterisiert werden. Diese zwei Faktoren hängen stark von der Konzentration sowohl der Lumineszenzzentren als auch der Einfang stellen ab. Wenn die Konzentration des Lumineszenzzentrums verglichen mit der Einfang stelle klein ist, dauert die Phosphoreszenz länger an, und die Abklingzeitkonstante wird kleiner. Jedoch ist, wenn die Abklingzeitkonstante klein ist, die Phosphoreszenzhelligkeit gering. Wenn die Konzentration des Lumineszenzzentrums zu gering ist, kann keine gleichförmige Emission erhalten werden. Alternativ kann, wenn die Konzentration des Lumineszenzzentrums größer ist, ein höherer anfänglicher Phosphoreszenzoutput erreicht werden, aber die Phosphoreszenz kann zu schnell abklingen und die Abklingzeitkonstante wird größer.

Ähnliche Effekte können abhängig von der Konzentration der Einfangstellen be obachtet werden. So ergibt eine geringe Konzentration der Einfangstellen eine kürzere Abnahme und größere Abklingzeitkonstante und eine hohe Konzentration der Einfang stellen eine langsamere Abnahme und kleinere Abklingkonstante. Jedoch kann, wenn die Konzentration der Einfangstellen zu groß ist, die hohe Konzentration an Aktivator ein Konzentrationsquenchen ergeben. Zum Beispiel beträgt, wenn bei dem gelb-grünen lang sam abklingenden phosphoreszierenden Stoff die Eu²⁺-Konzentration (Lumineszenzzen trum) 6mal größer als bei Beispiel 4 ist, die Abklingzeitkonstante n = 0.98 und die Phos phoreszenzhelligkeit, verglichen mit ZnS : Cu,Cl, 279% 10 Sekunden und 1160% 20 Minuten nach der Anregung.

Die geeigneten Konzentrationen für sowohl das Lumineszenzzentrum als auch die Einfangstelle sollten abhängig von den Anforderungen der Anwendungen optimiert wer den. Vorzugsweise liegen die Konzentration des Seltenerdelements, das als Lumineszenz zentrum dient, und des zusätzlichen Seltenerdelements, das als Einfangstelle dient, jeweils im Bereich zwischen 0.0001 mol und 0.1 mol des zweiwertigen Metallelements. Stärker bevorzugt sollte jedes Seltenerdmetallion im Bereich zwischen 0.01 mol und 0.05 mol des zweiwertigen Metallelements vorhanden sein.

Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung, Spektralemissionseigenschaften und Farbe der vorliegenden langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffe, die Eu²⁺ und den zusätzlichen Seltenerdaktivator enthalten, wie in den Beispielen 1-4 offenbart. Es wird bevorzugt, daß die Kombination der Seltenerdelemente in Übereinstimmung mit dem Wirtskristall, in den die Kombination einzuschließen ist, gewählt wird. Die empirisch be stimmte Abklingzeitkonstante und Phosphoreszenzhelligkeit sind in Tabelle 5 10 Sekun den und 20 Minuten nach der Anregung der langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffe der Beispiele 1-4 offenbart. Die Phosphoreszenzhelligkeit ist in bezug auf die re lative Phosphoreszenzintensität verglichen mit einer phosphoreszierenden ZnS : Cu,Cl-Ver bindung gegeben. Tabelle 5 zeigt die vorliegenden phosphoreszierenden Luminophore, die sowohl langsame Abklingeigenschaft als auch hohe Phosphoreszenzhelligkeit aufwei sen. Das Ergebnis ist, daß eine Phosphoreszenz für Zeiträume von vielen Stunden, insbe sondere für Zeiträume von bis zu etwa 10 Stunden oder mehr, beobachtet werden kann.

Die bei der Herstellung der langsam abklingenden phosphoreszierenden Substan zen der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangssubstanzen sind hochreine Sub stanzen mit einer Reinheit von mindestens 99.9%. Vorzugsweise ist die Reinheit größer als 99.99%. Die Ausgangssubstanzen werden so gewählt, daß die Ausgangssubstanzen nicht reagieren, wobei sie andere Bestandteile in dem langsam abklingenden phosphores zierenden Produkt bilden, außer jenen Bestandteilen, die einen Teil der chemischen Zu sammensetzung des gewünschten phosphoreszierenden Produkts bilden sollen. Zum Bei spiel kann SrCO₃ typischerweise einen Überschuß an Carbonat in der Ausgangssubstanz zusammensetzung enthalten, aber die überschüssige Carbonatfraktion kann leicht während des Brennverfahrens ausgebrannt werden. Andere anorganische oder organische Verbin dungen können als Ausgangssubstanz verwendet werden, soweit die Ausgangssubstanzzu sammensetzung nur die gewünschten Bestandteile in den langsam abklingenden phos phoreszierenden Substanzen liefern, ohne auch andere unerwünschte Bestandteile zu lie fern. Beispiele solcher erwünschter Verbindungen schließen Carbonat, Nitrate, Oxalate, Hydrate usw. ein. Beispiele der Flußmittel, die unerwünschte Bestandteile in dem phos phoreszierenden Produkt ergeben können, schließen Alkalimetalle und/oder Halogenide enthaltende Verbindungen ein.

Als zur Bereitstellung des zweiwertigen Metalls in dem zweiwertigen Metallalumi nat zu verwendende Ausgangssubstanz können Carbonatsalze oder Oxide von Erdalkali elementen oder Zink wegen ihrer hohen Reaktivität, leichten Handhabung und Handels verfügbarkeit mit hoher Reinheit verwendet werden. Hochreines Al₂O₃ kann als Al₂O₃- Quelle aus den gleichen Gründen verwendet werden. Jedoch kann auch Al(NO₃)₃·9H₂O statt Al₂O₃ verwendet werden. Borsäure, Boroxid und Erdalkalimetallborate werden vor zugsweise als Borquelle verwendet. Von Borsäure wird angenommen, daß sie das Kristall wachstum unterstützt und in dem phosphoreszierenden Stoff verbleibt, um die Abklingei genschaften der Phosphoreszenz zu verbessern. Vorzugsweise ist die Verwendung eines auf einer Alkalimetallverbindung und/oder einem Halogenid basierenden Flußmittels zu vermeiden, da diese Substanzen die Abklingzeit und die Phosphoreszenzhelligkeit der langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffe verringern. Oxalatsalze von Seltenerd elementen werden vorzugsweise als Quelle des Seltenerdaktivators verwendet.

Diese Substanzen können abgewogen und mit entweder einem Trocken- oder Naßmischverfahren gemischt werden, um ein gut gemischtes, gleichförmiges Ausgangs substanzgemisch zu erhalten. Das nasse Gemisch wird in einem Ofen getrocknet und zum Brennen gesiebt. Das Gemisch wird dann in einer leicht reduzierenden Atmosphäre unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren gebrannt. Zum Beispiel kann das Gemisch in einer leicht reduzierenden Atmosphäre bei 1200-1500°C für etwa 1-6 Stunden gebrannt werden. Das Zeitschema für das Brennen kann so eingestellt werden, daß die Abklingeigenschaften verbessert werden. Die gebrannte Substanz wird zur Durch führung der Phosphoreszenzmessungen pulverisiert und gesiebt.

Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen Beispiel 1

Ein blau emittierender langsam abklingender phosphoreszierender Stoff mit einer Zusammensetzung

CaO · 1.025(Al_0.976B_0.024)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.015 Nd

wurde ausgehend von einem Gemisch von:

CaCO₃\|10.009 g
Eu₂(C₂O₄)₃·10H₂O	0.187 g
Nd₂O₃	0.252 g
Al₂O₃	10.196 g
H₃BO₃	0.309 g

hergestellt. Das Gemisch wurde 4 Stunden in einem Ofen in einer leicht reduzierenden Atmosphäre bei 1300°C gebrannt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Produkt zur Be wertung gemahlen und gesiebt.

Die Teilchengröße, das Emissionsspektrum, die Farbkoordinaten und Abkling eigenschaften unter Photoanregung wurden unter Verwendung von dem Fachmann be kannten Verfahren gemessen. Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa 11.3 µm und der Emissionspeak war bei etwa 440 um.

Beispiel 2

Ein blau-grün emittierender langsam abklingender phosphoreszierender Stoff mit einer Zusammensetzung

SrO · 2.10(Al_0.952B_0.048)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.020 Pr

wurde ausgehend von einem Gemisch von:

SrCO₃\|7.381 g
Eu₂(C₂O₄)₃·10H₂O	0.094 g
Pr₆O₁₁	0.170 g
Al₂O₃	10.196 g
H₃BO₃	0.618 g

hergestellt. Das Gemisch wurde 2 Stunden in einem Ofen in einer leicht reduzierenden Atmosphäre bei 1350°C in ähnlicher Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen gebrannt.

Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa 17.5 µm und Emissionspeaks wurden bei etwa 494 nm und 407 nm beobachtet. Diese Substanz wies eine relativ schnelle Phosphoreszenzanstiegszeit und helle anfängliche Emission auf.

Beispiel 3

SrO · 2.10(Al_0.952B_0.048)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.020 Dy

wurde ausgehend von einem Gemisch von:

SrCO₃\|7.381 g
Eu₂(C₂O₄)₃·10H₂O	0.094 g
Dy₂O₃	0.187 g
Al₂O₃	10.196 g
H₃BO₃	0.618 g

Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa 18.6 µm und Emissionspeaks wurden bei etwa 490 nm und 403 nm beobachtet. Diese Substanz wies eine relativ lang same Anstiegszeit auf, jedoch blieb die Emission für einen sehr langen Zeitraum erhalten.

Beispiel 4

Ein gelb-grün emittierender langsam abklingender phosphoreszierender Stoff mit einer Zusammensetzung

SrO · 1.025(Al_0.976B_0.024)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.015 Dy

wurde ausgehend von einem Gemisch von:

SrCO₃\|14.763 g
Eu₂(C₂O₄)₃·10H₂O	0.187 g
Dy₂O₃	0.281 g
Al₂O₃	10.196 g
H₃BO₃	0.309 g

Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa 12.5 µm und ein Emissionspeak wurde bei etwa 515 nm beobachtet.

Tabelle 3

Röntgenbeugungsdaten für das in Bsp. 2 hergestellte mit einem Seltenerdelement aktivierte borsubstituierte Strontiumaluminat

Claims

1. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff, umfassend eine Zusammenset zung MO·a(Al_1-bB_b)₂O₃ : cR,in der
0.5 a 10.0
0.0001 b 0.5 und
0.0001 c 0.2,
MO mindestens ein zweiwertiges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement dar stellt.

2. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 1, wobei R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement, ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm, darstellt.

3. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei MO CaO und/oder SrO ist.

4. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
0.6 a 1.5
0.001 b 0.1 und
0.002 c 0.1 und
MO 70 bis 100 Mol-% CaO, bezogen auf den Gesamtgehalt an zweiwertigem Me talloxid, und 0 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen Metalloxids, ausgewählt aus MgO, SrO und ZnO, darstellt.

5. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 4, wobei die Zu sammensetzung umfaßt: CaO·1.025(Al_0.976B_0.024)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.015 Nd.

6. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
1.5 a 3.0
0.001 b 0.1 und
0.001 c 0.1,
MO 70 bis 100 Mol-% SrO, bezogen auf den Gesamtgehalt an zweiwertigem Me talloxid, und 0 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen Metalloxids, ausgewählt aus MgO, CaO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Pr, Nd, Dy und Tm, darstellt.

7. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 6, wobei die Zu sammensetzung umfaßt: SrO·2.10(Al_0.952B_0.048)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.020 ProderSrO·2.10(Al_0.952B_0.048)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.020 Dy.

8. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 1, wobei
0.6 a 1.5
0.001 b 0.1 und
0.001 c 0.1.

9. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 8, wobei die Zu sammensetzung umfaßt: SrO·1.025(Al_0.976B_0.024)₂O₃ : 0.005 Eu, 0.015 Dy.

10. Verfahren zur Herstellung eines langsam abklingenden phosphoreszierenden Stof fes wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend
Herstellung eines Gemisches, das einschließt:

(1) eine ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Zn, ent haltende Verbindung,
(2) eine Bor enthaltende Verbindung,
(3) eine Aluminium enthaltende Verbindung,
(4) eine Europium enthaltende Verbindung und
(5) eine ein Seltenerdelement enthaltende Verbindung, ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm, und

Brennen des Gemisches.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das zweiwertige Metall M Ca und/oder Sr ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R Eu und mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm, umfaßt.