DE69731119T2

DE69731119T2 - Langnachleuchtender silikatphosphor und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69731119T2
Application number: DE69731119T
Authority: DE
Inventors: Zhiguo Dalian City Xiao; Zhiqiang Dalian City Xiao
Original assignee: Xiao Zhiguo Dalian; Xiao Zhiqiang Dalian
Current assignee: Dalian Luminglight Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2017-12-13
Also published as: KR100477347B1; WO1998042798A1; DE69731119D1; JP2001518972A; EP0972815A1; ATE278749T1; ES2230623T3; EP0972815A4; JP3948757B2; KR20010005707A; AU5396798A; EP0972815B1; US6093346A

Description

Die Erfindung betrifft langnachleuchtendes Phosphor bzw. Leuchtstoff (d. h. einen langnachleuchtenden Leuchtstoff und insbesondere einen langnachleuchtende Silikatleuchtstoff und dessen Herstellungsverfahren.
Hintergrund der Erfindung
Seit der Entdeckung im neunzehnten Jahrhundert wurden die herkömmlichen langnachleuchtenden Leuchtstoffe der ZnS-Serie deutlich verbessert, verschiedene typische Produkte, welche erzeugt wurden, umfassen ZnS:Cu (welches grünes Licht emittiert), (CaSr)S:Bi (welches blaues Licht emittiert) und (ZnCd)S:Cu (welches gelboranges Licht emittiert) und diese wurden in einigen kommerziellen Gebieten eingesetzt, die Nachteile dieser Leuchtstoffe sind jedoch: schlechte Stabilität, einfache Zersetzung in Luft, einfache Verwandlung in grau, sogar schwarz, bei Bestrahlung mit Sonnenlicht, eine nur 0,5 bis 2 Stunden kurze Nachleuchtdauer und die Leuchtfähigkeit war schwach, etc., all dies konnte die Anforderungen für den praktischen Einsatz nicht erfüllen. Um die Helligkeit und die Nachleuchtdauer zu verbessern, wurden radioaktive Leuchtstoffe hergestellt, denen einige radioaktive Elemente, wie Co, Ra, H₃ zugegeben wurden, obwohl diese Elemente verwendet werden können, um zu erzielen, dass der Leuchtstoff kontinuierlich Licht abgibt und der Leuchtstoff auch in Instrumententafeln, Uhren, etc., verwendet wurde, wurde die Anwendung dieser Leuchtstoffe aufgrund der radioaktiven Verunreinigung und des sehr hohen Preises im Wesentlichen eingestellt.
Der langnachleuchtende Aluminatleuchtstoff wurde Anfang der Neunzigern erfunden, wie in der chinesischen Patentanmeldung angegeben, Offenlegungs-Nr. CN 1053807A und in dem chinesischen Patent Nr. ZL92110744.7, dessen Leuchthelligkeit, Langnachleuchteigenschaft und Stabilität den obigen Produkten der Sulfidserie deutlich überlegen waren, und er wurde bereits in Gegenständen zur täglichen Verwendung verwendet, wie zur Beleuchtung von Instrumententafeln, Uhren, etc.
Diese Leuchtstoffe weisen jedoch eine schlechte Eigenschaft bei Feuchtigkeit (Antimoisture character) auf, und sie benötigen eine strenge Beschränkung bezüglich der Reinheit und Form des Ausgangsmaterials, daneben waren die Produktionskosten hoch, wie auch die einzelne Leuchtstofffarbe, etc., daher konnten sie die Anforderungen der Verwendung nicht gut erfüllten.
1968 veröffentlichte T. L. Barry die Forschungsergebnisse des Leuchtspektrums und Anregungsspektrums von Me₃MgSi₂O₈:Eu²⁺ (Me = Ca, Sr und Ba) und Me₂SiO₄:Eu²⁺ (Me = Sr und Ba) (J. Electrochem. Soc. V115 Nr. 7, 733–738, 1968; V115 Nr. 11, 1181–1184, 1968); dann veröffentlichte T. L. Barry die Forschungsergebnisse hinsichtlich des Leuchtspektrums und Anregungsspektrums von BaMg₂Si₂O₇:Eu²⁺ (J. Electrochem. Soc. V117 Nr. 3, 381–385, 1970); Blasse, G. etc. veröffentlichte die Fluoreszenz von Eu²⁺-aktivierten Silikaten (Philips Res. Rep. (1968), 23 (2), 189–200) 1968. Es wurde jedoch kein Bericht über Silikatleuchtstoff veröffentlicht, welches eine lange nachleuchtende Eigenschaft aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die in dem Stand der Technik auftretenden Probleme zu lösen, stellt die Erfindung eine Art von langnachleuchtendem Material der Silikatreihe zur Verfügung, das verschiedene Leuchtstofffarben aufweist, bessere Antifeuchtigkeitseigenschaften und Stabilität, wie auch lange Nachleuchtdauer und hohe Nachleuchthelligkeit.
Die Erfindung stellt eine neue Reihe von langnachleuchtenden Leuchtstoffen zur Verfügung, es ist eine Art von langnachleuchtendem Leuchtstoff, welcher Silikat als Hauptmatrix einsetzt, Ionen der seltenen Erden und andere Ionen als Aktivatoren, und wobei einige Verbindungen von B oder P zugegeben werden, um die Langnachleuchtleistung zu verbessern, so dass blaue, grüne, gelbe, etc., mehrfarbige Farben der langnachleuchtenden Materialien in dem Silikatsystem erzielt wurden.
Die chemische Hauptzusammensetzung des langnachleuchtenden Leuchtstoffes dieser Erfindung kann durch die Formel ausgedrückt werden: aMO·bM'O·cSiO2·dR:Eux,Lny (1) wobei
M ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sr (Strontium), Ca (Calcium), Ba (Barium) und Zn (Zink);
M' ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Mg (Magnesium), Cd (Cadmium), und Be (Beryllium);
R ein oder zwei Bestandteile darstellt, gewählt aus B₂O₃ (Boranhydrid) und P₂O₅ (Di-Phosphorpentoxid);
Ln ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nd (Neodymium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Tm (Thulium), La (Lanthan), Pr (Prasodym), Tb (Terbium), Ce (Cer), und Sb (Antimon);
a, b, c, d, x und y Molkoeffizienten sind, wobei: 0,6 ≤ a ≤ 6, 0 ≤ b ≤ 5, 1 ≤ c ≤ 9, 0 ≤ d ≤ 0,7, 0,00001 ≤ x ≤ 0,2, und 0 ≤ y ≤ 0,3; diese Leuchtstoffe können ein Emissionsspektrum zwischen 420–650 nm abgeben, wenn sie mit einem kurzwelligen Licht von 250–500 nm angeregt werde, die Position des Peaks ist 450–580 nm, und die lang nachleuchtenden Leuchtstoffe sind blau, bläulich-grün, grün, grünlich-gelb oder gelb.
Eine bevorzugte Gruppe der langnachleuchtenden Leuchtstoffe gemäß dieser Erfindung können durch die chemische Hauptformel (1) ausgedrückt werden, wobei M ein oder zwei Elemente darstellt, gewählt aus Sr und Ca; M' Mg darstellt; R ein oder zwei Bestandteile darstellt, gewählt aus B₂O₃ und P₂O₅; Ln ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nd, Dy, Ho, wobei 0,6 ≤ a ≤ 4, 0,6 ≤ b ≤ 4, 1 ≤ c ≤ 5, und 0 ≤ d ≤ 0,4.
In einer bevorzugten Gruppe von langnachleuchtenden Leuchtstoffen gemäß der Erfindung ist der Hauptbestandteil der Matrix des Leuchtstoffes: M₂MgSi₂O₇ oder M₃MgSi₂O₈, wobei M Sr_1–2Ca_z darstellt, und 0 ≤ z ≤ 1 ist.
In einer weiteren bevorzugten Gruppe der langnachleuchtenden Leuchtstoffe gemäß dieser Erfindung ist die chemische Hauptformel des Leuchtstoffes: Me₂MgSi₂O₇:Eu,Ln oder M₃MgSi₂O₈:Eu,Ln, wobei M Sr_1–2Ca_z darstellt, 0 ≤ z ≤ 1.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der langnachleuchtenden Leuchtstoffe dieser Erfindung werden die Verbindungen, welche die Elemente in der Formel (1) enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet, die Molverhältnisse der Elemente in dem Ausgangsmaterial, welches zur Herstellung des Leuchtstoffes verwendet wird, sind wie folgt:
M: 0,6–6
M': 0–5
Si: 1–9
Eu: 0,00001–0,2
R: 0–0,7 in bezug auf B₂O₃ und P₂O₅
Ln: 0–0,3
wobei
M ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ba und Zn;
M' ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Mg, Cd und Be;
R ein oder zwei Elemente darstellt, gewählt aus B und P;
Ln eine oder zwei Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce und Sb;
wobei M, M', Ln und Eu in das Ausgangsmaterial in Form von Carbonat, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Borat, Acetat, Oxalat, Citrat, Oxid, Hydroxid oder Halogenid der Elemente oder ihrer Mischung eingebaut werden kann; Si in der Form von SiO₂, Kieselsäure, Silicagel oder Silikat zugegeben werden kann; R in der Form jeder Verbindung zugegeben werden kann, welche B oder P enthält, unter der Voraussetzung, dass diese Verbindungen in dem nachfolgenden Sinterverfahren B₂O₃ oder P₂O₅ bilden können.
Um den gewünschten Leuchtstoff zu bilden, wird das Hochtemperaturfestphasenreaktionsverfahren verwendet, hierbei werden zunächst die obigen Ausgangsmaterialien gemäß der Molverhältnisse gewogen, diese anschließend fein und homogen vermischt unter Verwendung eines Trockenmischverfahrens, eines Nassmischverfahrens, wobei Lösungsmittel unter Zugabe von z. B. Alkohol, Aceton gemahlen und nach dem Mischen oder dem chemischen Reaktionssolgelverfahren verdampft; die Mischung wird in den Tiegel eingeführt und anschließend bei einer Temperatur zwischen 1100 bis 1400°C in einem Ofen bei einer reduzierenden Atmosphäre für einen Zeitraum von 2 bis 50 Stunden gesintert, abhängig von der Kapazität des Ofens und des Gewichts der Mischung, für eine geringe Menge der Mischung beträgt das Sintern normalerweise 2 bis 5 Stunden, die reduzierende Atmosphäre wird aus H₂(g), NH₃(g), N₂(g) + H₂(g) und Kohlenstoffpulver ausgewählt, wobei g = Gas.
Um die Qualität des Leuchtstoffes zu verbessern, werden kleine Mengen an Zusatzstoffen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen NH₄Cl, NH₄F, CaF₂, SrF₂, Li₂CO₃, CaSO₄, SrSO₄, SrHPO₄ und CaHPO₄ zu dem Ausgangsmaterial zugegeben werden. Nach dem Sintern wird die gesinterte Mischung gemahlen und zu der gewünschten Teilchengröße des Leuchtstoffes gesiebt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt ein Emissionsspektrum (a) und ein Anregungsspektrum (b) von Sr₂MgSi₂O₇:Eu-Leuchtstoffes dar
2 stellt das Röntgenbeugungsmuster von Sr₂MgSi₂O₇:Eu-Leuchtstoff dar
3 stellt das Emissionsspektrum (a) und das Anregungsspektrum (b) von Sr₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
4 stellt die Nachleuchtkurve von Sr₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
5 stellt das Emissionsspektrum (a) und Anregungsspektrum (b) von Ca₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
6 stellt das Röntgenbeugungsmuster von Ca₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
7 stellt Nachleuchtkurve von Ca₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff
8 stellt das Emissionsspektrum (a) und Anregungsspektrum (b) von (Sr_0,5Ca_0,5)₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
9 stellt das Röntgenbeugungsmuster von (Sr_0,5Ca_0,5)₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
10 stellt die Nachleuchtkurve von (Sr_0,5Ca_0,5)₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar;
11 stellt das Emissionsspektrum (a) und Anregungsspektrum (b) von (Sr_0,75Ca_0,2,5)₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
12 stellt das Emissionsspektrum (a) und Anregungsspektrum (b) von (Sr_0,25Ca_0,75)₂MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
13 stellt das Emissionsspektrum (a) und Anregungsspektrum (b) von Sr₃MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
14 stellt das Röntgenbeugungsmuster von Sr₃MgSi₂O₇:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
15 stellt das Emissionsspektrum (a) und Anregungsspektrum (b) von Ca₃MgSi₂O₈:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
16 stellt das Röntgenbeugungsmuster von Ca₃MgSi₂O₈:Eu,Dy-Leuchtstoff dar
17 zeigt das Emissionsspektrum (a) und Anregungsspektrum (b) von Ba₅Si₈O₂₁:Eu,Dy-Leuchtstoff
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Messung des Langnachleuchtens des Leuchtstoffes der Probe dieser Erfindung ist es die Probe in eine Scheibe mit 50 mm Durchmesser und 5 mm Tiefe einzuführen, diese in einem dunklen Raum für mehr als 10 Stunden zu halten, anschließend herauszunehmen und unter Standard D65 Licht mit 10001 × Lichtintensität zu legen, nach der Bestrahlung für 10 min ein Helligkeitsmessinstrument zu benutzen, um die Helligkeitsänderung über diesen Zeitraum zu messen. In der gleichen Zeit wurde die Vergleichsprobe unter den gleichen Bedingungen angeregt, wobei die Vergleichsprobe als 100 angenommen wurde, um den relativen Helligkeitswert der Probe zu messen. Für das blaue Nachleuchten ist die Vergleichsprobe (CaSr)S:Bi; für das gelbe Nachleuchten ist die Vergleichsprobe (ZnCd)S:Cu; und für grünes, bläulich-grünes, grünlich-gelbes Nachglühen ist die Vergleichsprobe ZnS:Cu. Ein Röntgenbeugungsverfahren wurde eingesetzt, um die Kristallstruktur und den Bestandteil des Leuchtstoffes zu definieren, und der Röntgenbeugungswert gemessen und mit einem Kartenwert verglichen, um so den Hauptbestandteil zu definieren. Ein Fluoreszenzspektrometer wurde eingesetzt, um das Emissionsspektrum und das Anregungsspektrum des Leuchtstoffes zu messen.
Ein großer Teil der Forschungsarbeit zeigte, dass in der chemischen Zusammensetzungsformel, der Unterschied der Elemente in M und M', zu unterschiedlichen Farben des Langnachleuchtens führt, wie auch zu Unterschieden der Hauptkristallstruktur des Leuchtstoffes; die Änderung der a-, b- und c-Werte übte einigen Einfluss auf die Helligkeit, die Kristallstruktur und die Leuchtfarbe aus; die unterschiedlichen Elementbestandteile in R und Ln und die Änderung von d-, x- und y-Koeffizienzwerten haben anscheinend einen Einfluss auf die Helligkeit, besitzen jedoch keinen deutlichen Einfluss auf die Hauptkristallstruktur.
Tabelle 1 zeigt einen Teil der experimentellen Ergebnisse in bezug auf die Beziehung zwischen der Leuchtfarbe und M, M', a, b.
Tabelle 1 Experimentelle Bedingung c = 2,5, d = 0,1, R = B₂O₃, x = 0,005, y = 0,04, Ln = Nd, wobei N₂ (90%) + H₂ (10%) als reduzierende Atmosphäre ausgewählt wurde, die Synthesetemperatur 1250–1320°C betrug und die Sinterdauer 4 Stunden.
Wenn M Sr darstellt oder Sr, Ca, Ba und Zn darstellt, wobei Sr das Hauptelement ist, Ca, Ba und Zn sekundäre Elemente sind, M' Mg darstellt oder Mg, Cd oder Be darstellt, wobei Mg das Hauptelement ist, Cd und Be sekundäre Elemente sind, kann der synthe tische Leuchtstoff blaues-bläulich-grünes Langnachleuchten bereitstellen, nachdem es mit kurzwelligem Licht mit 250–450 nm bestrahlt wurde. Beispiele zeigen, dass die unterschiedlichen Werte von a, b und c einen bestimmten Einfluss auf die Nachleuchthelligkeit des Leuchtstoffes und auf die Struktur ausüben, wenn 0,6 ≤ a ≤ 4, 0,6 ≤ b ≤ 4 und 1 ≤ c ≤ 5, zeigt der Leuchtstoff eine heller blaue-bläulich-grüne Leuchtfarbe, wenn 1,5 ≤ a ≤ 2, 0,6 ≤ b ≤ 2, und 1,5 ≤ c ≤ 2,5, gemäß des Röntgenbeugungsmusters, wird die Hauptverbindung der Matrix des Leuchtstoffes als Sr₂MgSi₂O₇ definiert, wie auch dessen Kristallstruktur, siehe 2; wenn der obige Koeffizientbereich überschritten wird, kann eine Sr₂MgSi₂O₇-Verbindung auftreten, aber es können auch noch andere Verbindungen existieren; wenn 2,7 ≤ a ≤ 3,3, 0,8 ≤ b ≤ 1,2 und 1,7 ≤ c ≤ 2,3, ist die Hauptverbindung des Leuchtstoffes Sr₃MgSi₂O₈, siehe 14.
Wenn M Ca darstellt oder Ca, Sr, Ba und Zn darstellt, wobei Ca das Hauptelement ist, Sr, Ba und Zn sekundäre Elemente sind, M' Mg darstellt oder Mg, Cd und Be darstellt, wobei Mg das Hauptelement ist, Cd und Be sekundäre Elemente sind, kann der synthetische Leuchtstoff grüne-gelbe langnachleuchtende Farbe bereitstellen, nachdem es mit kurzwelligem Licht mit 250–500 nm bestrahlt wurde. Das gleiche Experiment zeigt, dass die unterschiedlichen Werte von a, b und c einen bestimmten Einfluss auf die Leuchthelligkeit und Struktur des Leuchtstoffes ausüben, 0,6 ≤ a ≤ 4, 0,6 ≤ b ≤ 4, 1 ≤ c ≤ 5, zeigt der Leuchtstoff eine hellgrüne-gelbe Leuchtfarbe, wenn 1,5 ≤ a ≤ 2,4, 0,6 ≤ b ≤ 2, und 1,5 ≤ c ≤ 2,5, gemäß des Röntgenbeugungsmusters, wird die Hauptverbindung der Matrix des Leuchtstoffes als Ca₂MgSi₂O₇ definiert, wie auch dessen Kristallstruktur, siehe 6; wenn der obige Koeffizienzbereich überschritten wird, kann die Ca₂MgSi₂O₇-Verbindung auftreten, aber die anderen Verbindung sind mehr als die letztere; wenn 2,7 ≤ a ≤ 3,3, 0,8 ≤ b ≤ 1,2 und 1,7 ≤ c ≤ 2,3 ist die Hauptmatrixverbindung des Leuchtstoffes Ca₂MgSi₂O₈, siehe 16.
Wenn M Sr und/oder Ca darstellt, kann zur einfachen Darstellung die Formel Sr_1–zCa_z eingesetzt werden, wobei 0 ≤ z ≤ 1, oder Sr_1–zCa_z darstellen, Ba und Zn, wobei Sr_1–zCa_z das Hauptelement ist, Ba und Zn sekundäre Elemente sind, M' Mg darstellt, oder Mg, Cd und Be darstellt, wobei Mg das Hauptelement ist, Cd und Be sekundäre Elemente sind, mit der Änderung des z-Wertes, stellt der synthetische Leuchtstoff blau-bläulich-grün-grünlich-gelb-gelb langnachleuchtende Farbe bereit: wenn z = 0, ist die Farbe blau; z = 1 ist sie grün-gelb; 0 < z < 0,5 besitzt sie hauptsächlich eine bläulich- grüne-grüne Farbe; bei 0.5 < z < 1 hauptsächlich eine grün-grünlich-gelbe Farbe; bei z = 0,5 oder in der Nähe ist sie grün. Gleichermaßen weisen die unterschiedlichen Werte von a, b und c einen bestimmten Einfluss auf die Leuchthelligkeit und Struktur des Leuchtstoffes aus, wenn 0,6 ≤ a ≤ 4, 0,6 ≤ b ≤ 4 und 1 ≤ c ≤ 5, stellt der Leuchtstoff bläulich-grüne, grüne und grünlich-gelbe langnachleuchtende Farbe bereit, wenn 1,5 ≤ a ≤ 2,4, 0,6 ≤ b ≤ 2 und 1,5 ≤ c ≤ 2,5, gemäß der Analyse des Röntgenbeugungsmusters, entspricht es dem von Sr₂MgSi₂O₇ und Ca₂MgSi₂O₇, wobei die Übereinstimmung der Elemente berücksichtigt wird, kann die Hauptverbindung der Matrix des Leuchtstoffes als (Sr_1–zCa_z)₂MgSi₂O₇ abgeleitet werden, siehe 9; wenn der obige Koeffizientenbereich überschritten wird, kann auch die Verbindung von (Sr_1–zCa_z)₂MgSi₂O₇ auftreten, es gibt jedoch noch weitere andere Bestandteile.
Bezugnehmend auf die Formel des Leuchtmaterials hinsichtlich der Lumineszenz, wenn die Kristallstruktur des Leuchtstoffes noch nicht definiert wurde, kann diese durch den Hauptbestandteil des Leuchtstoffes ausgedrückt werden, der durch die chemische Zusammensetzungsformel ausgedrückt wird; wenn die Hauptverbindung und die Kristallstruktur des Leuchtstoffes definiert ist, sollte es durch die chemisches Formel dieser Erfindung ausgedrückt werden.
Gemäß der Verbindung und der Kristallstruktur des obigen Leuchtstoffes in dieser Erfindung ist die chemische Hauptformel dieses Leuchtstoffes: M₂MgSi₂O₇:Eu,Ln oder M₃MgSi₂O₈:Eu,Ln, wobei M Sr_1–zCa₂ darstellt, 0 ≤ z ≤ 1.
Wenn M Ba darstellt, 4 ≤ a ≤ 6, b = 0 und 6 ≤ c ≤ 9, zeigt der Leuchtstoff ein hellgrünes Langnachleuchten, gemäß des Röntgenbeugungsmusters ist dessen Hauptverbindung als Ba₅Si₈O₂₁ definiert, so dass die chemische Hauptformel dieses Leuchtstoffes Ba₅Si₈O₂₁:Eu,Ln ist.
Wenn M Zn darstellt, 1 ≤ a ≤ 3, b = 0 und 0,7 ≤ c ≤ 1,5, stellt der Leuchtstoff ein hellgrünes Langnachleuchten dar, gemäß des Röntgenbeugungsmusters ist die Hauptverbindung als Zn₂SiO₄ definiert, so dass die chemische Hauptformel dieses Leuchtstoffes Zn₂SiO₄,:Eu,Ln ist.
Wenn M Sr_1–zCa_z darstellt, 0 ≤ z ≤ 1, M' Mg darstellt, wobei 0–40 Mol-% und/oder M' ein oder mehrere Elemente ersetzt werden können, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ba, Zn, Cd und Be, weist der Leuchtstoff eine langnachleuchtende Eigenschaft auf, insbesondere wenn 5–20 Mol-% M und/oder M' durch ein oder zwei aus Ba und Cd ersetzt werden, weist der Leuchtstoff eine gute Lumineszenzleistung auf.
In der chemischen Zusammensetzungsformel, mit dem R- und/oder Ln-Element (d. h. wenn d und/oder y null ist), kann der synthetische Leuchtstoff ein Nachleuchten zeigen. Wenn R und/oder Ln in dem Leuchtstoff existieren, wird die Intensität des Nachleuchtens deutlich gesteigert, insbesondere die Molkoeffizienten d und y können die Intensität des Langnachleuchtens steigern, die Zugabe unterschiedliche Elemente von Ln bewirkt unterschiedliche Lumineszenzintensitäten, die Zugabe von zwei oder mehr Elementen ist noch besser bezüglich der Lumineszenzwirkung als die Zugabe eines einzelnen Elementes.
Wenn y = 0, ist die chemische Zusammensetzungsformel des Leuchtstoffes aMO·bM'O·cSiO₂·dR:Eu_x, Eu ist der Aktivator, dessen Emissionsspektrum wird durch Eu²⁺ charakterisiert, das bedeutet, Eu ist der Hauptaktivator, die Intensität der Nachleuchtlumineszenz ändert sich mit dem x-Wert, der geeignete Bereich von x ist 0,00001 ≤ x ≤ 0,2.
Wenn y > 0 existiert Ln in dem Leuchtstoff, zeigt die Untersuchung, dass wenn ein oder mehrere Elemente von Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce und Sb dotiert sind, dieses eine bestimmte Steigerung der Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes ausübt, ein besonders deutlicher Effekt wird bei Nd, Dy und Ho deutlich, die Untersuchung zeigte, dass es eine deutliche Steigerungswirkung auf den Leuchtstoff ausübt, dessen Nachleuchtlumineszenzintensität sehr viel höher ist und die Abfallszeit viel länger ist als ohne Ln, siehe das Experiment in Tabelle 2–10, gemäß der Lumineszenztheorie, so dass eine Koaktivatorfunktion ausüben kann.
Wenn d = 0, ist die chemische Zusammensetzungsformel des Leuchtstoffes aMO·bM'O·cSiO₂·dR:Eu_x,Ln_y, dieser Leuchtstoff zeigt eine bestimmte langnachleuchtende Wirkung, dass sich die langnachleuchtende Lumineszenzintensität mit dem x- und y-Wert verändert.
Wenn d > 0, kann die Zugabe des R-Bestandteils die langnachleuchtende Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes deutlich verbessern, im Vergleich mit d = 0, der R-Bestandteil des Leuchtstoffes kann die Verbindungen von B oder P sein, d. h. B₂O₃, H₃BO₃, P₂O₅, H₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄ etc., die Zugabe dieser Bestandteile kann die langnachleuchtende Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes verbessern, die Synthesetemperatur des Leuchtstoffes reduzieren, die synthetische Qualität des Leuchtstoffes verbessern und die Pulver des synthetischen Leuchtstoffes auflockern, um die Produktrate zu erhöhen.
Bezüglich des Einflusses des R-Bestandteils auf die Lumineszenzeigenschaft des Leuchtstoffes wird auf die Tabelle 2 verwiesen.
Tabelle 2 Bläulich-grüner Leuchtstoff wird bei dieser Untersuchung ausgewählt, wobei M = Sr_0,75, Ca_0,25, M' = Mg, R = B₂O₃ und/oder P₂O₅, Ln = Dy, a = 1,5, b = 1,5, c = 2,5, x = 0,01, y = 0,08, NH₃(g) ist die Reduktionsatmosphäre und die Synthesetemperatur beträgt 1280°C.
Der Einfluss der R-Menge auf die Lumineszenzeigenschaften des Leuchtstoffes sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle wählt blauen und grünen Leuchtstoff, in dem Experiment 1-8 ist M = Sr, M' = Mg, a = 2, b = 1, c = 2, R = B₂O₃, x = 0,004.
Bei dem Experiment 9–14 wird grüner Leuchtstoff eingesetzt, wobei M = Sr_0,5Ca_0,5, M' = Mg, a = 2, b = 1, c = 2,3, R = P₂O₅, Ln = Dy, x = 0,004, y = 0,01.
Tabelle 3 Untersuchung der Wirkung des R-Bestandteils
Die Experimente zeigten, dass, wenn 0 < d ≤ 0,7, die Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes beeinflusst werden kann, wobei die Menge an R(d) bei 0 < d ≤ 0,4 besser ist. Die Existenz des R-Bestandteils, analysiert aus dem Röntgenbeugungsmuster des Leuchtstoffes, weist keinen deutlichen Einfluss auf die Kristallstruktur des obigen Leuchtstoffes und die Verbindung auf, dessen Hauptbestandteil der Silikatbestandteil ist, die B- und P-Elemente in dem Leuchtstoff existieren, wurden durch spektrometrische Analyse definiert, was bedeutet, dass der Leuchtstoff B- und P-Bestandteile enthält, gemäß dessen chemischer Zusammensetzung, bezeichnet als B₂O₃ und P₂O₅.
Ein Teil der langnachleuchtenden Leuchtstoffe dieser Erfindung wird wie folgt beschrieben:
(1) Langnachleuchtender blauer Leuchtstoff
Wenn M = Sr, M' = Mg, R = B₂O₃, a = 2, b = 1, c = 2, d = 0,1, ist die chemische Zusammensetzungsformel des Leuchtstoffes 2SrO-MgO-2SiO₂-0.1B₂O₃:Eu_x,Ln_y, die Änderungen der Werte von x, der Elemente von Ln und des Wertes von y, sind als Experimente in den Tabelle 4 dargestellt.
In der Tabelle 4 sind die Proben 1-1 bis 1-7, 9-1 bis 9-3, 10-1 bis 10-3, 11-1 bis 11-3, 12-1 bis 12-3 und 13-1 bis 13-3 Vergleichsbeispiele.
Der experimentelle Leuchtstoff, welcher in Tabelle 4 dargestellt ist, kann einen nachleuchtenden blauen Leuchtstoff darstellen, nachdem dieser unter Sonnenlicht, von einer fluoreszierenden Lampe oder einer ultravioletten Lampe bestrahlt wurde; wenn er mit einem ultravioletten Licht mit 360 nm angeregt ist, kann er ein Breitbandemissionsspektrum mit 420–550 nm zeigen, wobei die Peakposition in der Nähe von 469 nm liegt; das Anregungsspektrum beträgt 250–450 nm Breitbandspektrum, bei einer Überprüfung bei 469 nm, was zeigt, dass dieser Leuchtstoff eine starke Absorptionsfähigkeit gegenüber kurzwelligem Licht aufweist, die Hauptverbindung der Matrix ist als Sr₂MgSi₂O₇ durch ein Röntgenbeugungsmuster definiert, die Peakposition des Spektrums kann bei unterschiedlichen zugegebenen Bestandteilen um ein bestimmtes Maß verschoben werden. 1(a), (b) und 2 sind ein Emissionsspektrum, Anregungsspektrum und Röntgenbeugungsmuster des experimentellen Leuchtstoffes 1–4, wobei die Position des Peaks des Emissionsspektrums 469 nm beträgt; 3(a), (b) sind das Emissionsspektrum und das Anregungsspektrum des experimentellen Leuchtstoffes 3–4, wobei die Position des Peaks des Emissionsspektrums 470 nm beträgt.

1. Wenn y = 0 in der Formel der chemischen Zusammensetzung, bedeutet dies, dass kein Ln-Ion existiert, die Menge des zugegebenen Eu(x) kann einen bestimmten Einfluss auf die Nachleuchtintensität ausüben, wie in dem Experiment 1-1 bis 7 in der Tabelle dargestellt. Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel (CaSr)S:Bi, zeigt dieser Leuchtstoff eine bestimmte lang nachleuchtende Lumineszenzwirkung. Eine weitere Untersuchung zeigt, dass wenn die Menge x des Eu weniger als 0,00001 mol oder mehr als 0,2 mol beträgt, die Lumineszenzintensität schwach ist, so dass 0,00001 ≤ x ≤ 0,2 definiert wird.
2. Wenn x = 0,004, Ln = Nd, entspricht die Nachleuchtintensität den Änderungen der Menge des zugegebenen Nd(y), wie Experiment 2-1~6 in Tabelle 4 gezeigt, 0,0001 ≤ y ≤ 0,3 ist für die Menge an zugegebenem Nd(y) geeignet, es wird deutlich, dass diese Nachleuchtintensität deutlich stärker ist als die des Experiments 1-1~7, dies bedeutet, dass die Zugabe von Nd die Leistung der Lumineszenz des Leuchtstoffes stärken kann. Wenn eine log-log-Nachleuchteigenschaftskurve betreffend der Nachleuchtlumineszenz des Leuchtstoffes über die Zersetzungszeit gezogen wird, ist diese Kurve eine fast gerade Linie, die Abfallszeit kann auf mehr als 20 Stunden verlängert werden, nachdem die Nachleuchthelligkeit die niedrigste optische Leuchtkraft für das Auge erreicht hat von 0,32 mcd/m < 2 >.
3. Wenn x = 0,004, Ln = Dy, entspricht die Nachleuchtwirkung der Änderung der Menge an zugegebenen Dy(y), siehe Experiment 3-1 bis 7 in Tabelle 1, 0,0001 ≤ y ≤ 0,3 sind für die Menge an zugegebenen Dy(y) geeignet, es wird deutlich, dass die Nachleuchtintensität deutlich stärker ist als die des Experiments 1-1~7, dies bedeutet, dass die Zugabe an Dy die Lumineszenzleistung des Leuchtstoffes stärkt. Bei dem Zeichnen einer log-log-Nachleuchteigenschaftskurve betreffend der Änderung der Nachleuchtlumineszenz des Leuchtstoffes über die Abfallszeit, ist diese Kurve fast eine gerade Linie, wie in 4 dargestellt, die Abfallszeit kann auf mehr als 35 Stunden verlängert werden, bis die geringste optische Leuchtkraft für das Auge erzielt wird.
4. Wenn x = 0,004, Ln = Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce, Mn, Bi, Sb, Sn und doppelte Elemente Nd, Dy; Nd, Sn; und Dy, Bi, entspricht die Nachleuchtwirkung der Menge an zugegebenen Ly(y), siehe Experimente 4–16 in Tabelle 4. Aus den obigen Resultaten wird deutlich, dass die Nachleuchtlumineszenzwirkung des Leuchtstoffes der des Vergleichsleuchtstoffes deutlich überlegen ist. Insbesondere zeigt die Zugabe von Nd, Dy, Ho, Bi, Sn eine noch bessere Wirkung. Gemäß der Kristallstruktur und der Hauptverbindung des obigen Leuchtstoffes, ist die chemische Formel der blauen Reihe des Leuchtsofes Sr₂MgSi₂O₇:Eu,Ln.

(2) Langnachleuchtender gelber Leuchtstoff
Wenn M = Ca, M' = Mg, R = B₂O₃, a = 2, b = 1, c = 2, d = 0,15, ist die Formel der chemischen Zusammensetzung des Leuchtstoffes 2CaO·MgO·2SiO₂·0,15B₂O₃:Eu_x,Ln_y, die Änderung des Wertes x, der Elemente von Ln und die Werte von y und die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
In Tabelle 5 sind die Beispiele 1-1 bis 1-7, 7-1 bis 7-2 und 8-1 bis 8-2 Vergleichsbeispiele.
Der experimentelle Leuchtstoff kann einen nachleuchtenden gelben Leuchtstoff bereitstellen, nachdem er mit Sonnenlicht, fluoreszierender Lampe oder ultravioletter Lampe bestrahlt wurde; wenn er mit einem ultravioletten Licht mit 365 nm angeregt wird, zeigt der Leuchtstoff ein Breitbandemissionsspektrum von 420–650 nm, mit einem Peakwert bei 535 nm; das Anregungsspektrum ist ein Breitbandspektrum zwischen 250–500 nm, beobachtet bei 535 nm, was zeigt, dass dieser Leuchtstoff eine starke Absorptionsfähigkeit gegenüber kurzwelligem Licht aufweist; die Hauptverbindung der Matrix ist als Ca₂MgSi₂O₇ definiert; aufgrund der unterschiedlichen zugegebenen Bestandteile kann die Position des Peaks des Spektrums um ein bestimmtes Maß verschoben werden. 5(a), (b) und 6 sind das Emissionsspektrum, Anregungsspektrum und Röntgenbeugungsmuster des experimentellen Leuchtstoffes 2–3 dargestellt, wobei die Position des Peaks des Emissionsspektrums bei 535 nm liegt.

1. Wenn y = 0 in der Formel der chemischen Zusammensetzung, weist die Menge an zugegebenen Eu(x) einen bestimmten Einfluss auf die Nachleuchtintensität aus, siehe Experiment 1-1~7 in Tabelle 5.
2. Wenn x = 0,004, Ln = Dy, ist die Beziehung der Menge an zugegebenen Dy(y) und der Nachleuchtwirkung in Tabelle 5 in Experiment 2-1~4 dargestellt. Es wird deutlich, dass die Zugabe von Dy die Lumineszenzleistung des Leuchtstoffes steigert, das Experiment zeigt, dass 0,0001 ≤ y ≤ 0,2 besser als zugegebene Menge an Dy ist, 7 zeigt die log-log-Eigenschaftskurve des Experiments 2-3, die Nachleuchtlumineszenzänderung des Leuchtstoffes über die Abfallszeit.
3. x = 0,004, Ln ist Nd, Ho, Tm, Ce, Sn, Bi und doppelt Dy, Nd und Dy, Bi, sind die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge und der Nachleuchtwirkung gegenüber dem des Vergleichsbeispieles überragend. Gemäß der obigen Hauptverbindung des Leuchtstoffes, ist die chemische Formel der gelben Reihe des Leuchtstoffes Ca₂MgSi₂O₇:Eu,Ln.

(3) Langnachleuchtender grüner Leuchtstoff
Wenn M = Sr_0,5Ca_0,5, M' = Mg, R = B₂O₃, a = 2, b = 1, c = 2, d = 0,05, ist die Formel der chemischen Zusammensetzung: 2(Sr_0,5Ca_0,5)O·MgO·2SiO₂·0,05B₂O₃:Eux,Lny, die Änderung des Wertes x, des Elementes von Ln, und des Wertes von y, und die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
In Tabelle 6 sind die Beispiele 1-1 bis 1-6, 7-1 bis 7-3 und 10-1 bis 10-3 Vergleichsbeispiele.
Der experimentelle Leuchtstoff in Tabelle 6 kann einen nachleuchtenden grünen Leuchtstoff zeigen, nachdem er unter Sonnenlicht, mit einer fluoreszierenden Lampe oder mit einer ultravioletten Lampe bestrahlt wurde; wenn er mit ultraviolettem Licht mit 365 nm bestrahlt wird, zeigt der Leuchtstoff ein Breitbandemissionsspektrum von 430–600 nm, wobei die Position des Peaks in der Nähe von 500 nm liegt; das Anregungsspektrum ist ein Breitbandspektrumm zwischen 25–460 nm, beobachtet bei 500 nm, was zeigt, dass dieser Leuchtstoff eine starke Absorptionsfähigkeit für kurzwelliges Licht aufweist; analysiert aus den Röntgenbeugungsmustern wird deutlich, dass das Beugungsmuster des Leuchtstoffs ähnlich dem von Sr₂MgSi₂O₇ und Ca₂MgSi₂O₇ ist, unter Berücksichtigung der Molverhältnisse von Sr und Ca, kann die Hauptverbindung der matrix (Sr_0,5Ca_0,5)₂MgSi₂O₇ abgeleitet werden. Für unterschiedliche Zugaben kann die Position des Peaks des Zentrums um ein bestimmtes Maß verschoben werden. 8(a), (b) und 9 sind das Emissionsspektrum, Anregungsspektrum und Röntgenbeugungsmuster des experimentellen Leuchtstoffes 2–5, wobei die Position des Peaks des Emissionsspektrums bei 500 nm liegt.

1. Wenn y = 0 in der Formel der chemischen Zusammensetzung, siehe bezüglich des Verhältnisses zwischen der Menge an zugegebenen Dy(x) und der Nachleuchtintensität Experiment 1-1~6 in Tabelle 6.
2. Wenn x = 0,005, Ln = Dy, siehe bezüglich des Verhältnisses zwischen der Menge an Dy(y) und der Nachleuchtwirkung Experiment 2-1~6 in Tabelle 6. Es wird deutlich, dass der Leuchtstoff deutlich bezüglich der Nachleuchtintensität im Vergleich mit dem Leuchtstoff aus Experiment 1-1~6 verstärkt wurde. 10 zeigt eine log-log-Eigenschaftskurve betreffend der Nachleuchtlumineszenz des Leuchtstoffes in Experiment 2-5 über die Abfallsdauer, es zeigt sich, dass die Abfallsdauer auf mehr als 50 Stunden verlängert werden kann, bis die Helligkeit des Nachleuchtens die geringste optische Helligkeit des Auges von 0,32 mcd/m² erreicht.
3. Wenn x = 0,005, Ln = Nd, siehe bezüglich des Verhältnisses zwischen der Menge an zugegebenen Nd(y) und der Nachleuchtwirkung Experiment 3-1~3 in Tabelle 6, es wird deutlich, dass die Nachleuchtintensität höher ist und die Zerfallsdauer länger.
4. Wenn x = 0,005, Ln ist Ho, Tm, Ce, Sn, Tb, Pr und Bi wird bezüglich des Einflusses der zugegebenen Menge auf die Nachleuchtintensität Experiment 4-10 in Tabelle 6 verwiesen.
5. Wenn x = 0,005, Ln = Dy und Bi, wenn Dy und Bi gleichzeitig zugegeben werden, kann eine deutliche Steigerung der Nachleuchtlumineszenzintensität festgestellt werden, siehe Experiment 11 in Tabelle 6.

Gemäß der Hauptverbindung des obigen Leuchtstoffes, ist die chemische Formel der grünen Reihe des Leuchtstoffes: (Sr_0,5C_0,5)₂MgSi₂O₇:Eu,Ln.
(4) Bläulich-grüner bis grünlich-gelber lang nachleuchtender Leuchtstoff
Wenn M''Sr_1–zCa_z, M' = Mg, R = B₂O₃, a = 2, b = 1, c = 2, d = 0,1, ist die Formel der chemischen Zusammensetzung:
2(Sr_1–zCa_z)O·MgO·2SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_x,Ln_y, 0 ≤ z ≤ 1, wobei sich die Nachleuchtfarbe des Leuchtstoffes von blau zu gelb mit dem z-Wert ändert, wenn z = 0 ist die Farbe blau, z = 1 ist die Farbe gelb; z = 0,5 ist die Farbe grün. Die Leuchtfarben des Leuchtstoffes, die bei der Änderung von blau zu grün anschließend zu gelb bei der Änderung des z-Wertes zwischen 0 bis 1 vorhanden sind, dies bedeutet die Änderung des Anteils von Sr und Ca.

1. Wie in Tabelle 7 dargestellt, bei der Untersuchung des Einflusses der Änderung des Anteils an Sr und Ca in 2(Sr_1–zCa_z)O·MgO·2SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_0,004,Dy_0,02, auf die Position des Peaks des Emissionsspektrums, wird deutlich, dass die Position des Peaks des Emissionsspektrums mit der Änderung des z-Wertes von 0 bis 1 von 469 nm auf 535 nm geändert wird, dies liegt daran, dass die Leuchtfarbe die Änderung von blau, bläulich-grün, grün, grünlich-gelb und gelb zeigt, siehe Tabelle 7. Tabelle 7
2. Wenn z = 0,25, wird die Formel der chemischen Zusammensetzung 2(Sr_0,75Ca_0,25)O·MgO·2SiO₂·0,1B₂O₃₃:Eu_0,004,Ln_0,02 ausgewählt, um das Experiment durchzuführen, dargestellt als Experiment 1-6 in Tabelle 8, wobei der Leuchtstoff eine bläulich-grüne langnachleuchtende Lumineszenz zeigt und die Zugabe von Ln-Ion die Lumineszenzintensität deutlich steigern kann, wie aus Experiment 2 aus Tabelle 8 deutlich wird, es gibt einen scharten Unterschied im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel, eine sehr starke bläulich-grüne nachleuchtende Lumineszenz kann bereitgestellt werden und das Emissionsspektrum, das Anregungsspektrum sind in 11(a), (b) dargestellt.
3. Wenn z = 0,75, ist die Formel der gewählten chemischen Zusammensetzung 2(Sr_0,75Ca_0,75)O·MgO·2SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_0,004,Ln_0,02 wie in Experiment 7-12 in Tabelle 8 dargestellt, der Leuchtstoff zeigt eine grünlich-gelbe Langnachleuchtlumineszenz, und die Zugabe des Ln-Ions kann deutlich die Lumineszenzintensität steigern, wie aus Experiment 8 aus Tabelle 8 deutlich wird, es gibt eine deutliche Steigerung im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel, das Emissionsspektrum, das Anregungsspektrum sind in 12(a), (b) dargestellt.

Tabelle 8
(5) Andere langnachleuchtende Leuchtstoffe

1. In der Formel der chemischen Zusammensetzung, wenn M = Sr_1–zCa_z, wobei 0 ≤ z ≤ 1, M' = Mg, R = B₂O₃, a = 3, b = 1, c = 2, d = 0,1, bedeutet das, das die Formel 3MO·MgO·2SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_x,L_y, ist, wobei der Leuchtstoff ein Langnachleuchten von blau bis grünlich-gelb zeigt.

In Tabelle 9 wurde M = Sr, Ln = Dy oder Nd in dem Experiment 1 ausgewählt, wobei der leuchtstoff ein blaues Langnachleuchten zeigte. Das Emissionsspektrum, Anregungsspektrum und Röntgenbeugungsmuster von 3SrO·MgO·2SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_0,004,Dy_0,02 Leuchtstoff ist in der 13(a), (b) und 14 dargestellt. Der Peak des Emissionsspektrums liegt bei 462 nm. Die dominante Verbindung ist Sr₃MgSi₂O₈ und die sekundäre ist Sr₂MgSi₂O₇. Die chemische Formel des Leuchtstoffes Sr₃MgSi₂O₈:Eu,Ln ist definiert.
In Tabelle 9 wurde M = Ca, Ln = Dy oder Nd in dem Experiment 2 ausgewählt, der Leuchtstoff zeigte hellgrünes Langnachleuchten. Das Emissionsspektrum, das Anregungsspektrum und das Röntgenbeugungsmuster von 3CaO·MgO·2SiO₂:Eu_0,04,Dy_0,02 Leuchtstoff ist in den 15(a), (b) und 16 dargestellt und der Peak des Emissionsspektrumsliegt bei 475 nm. Die dominante Verbindung ist Ca₃MgSi₂O₈, und die sekundäre ist Ca₃MgSi₂O₇.
Wenn M = Sr_0,5Ca_0,5, Ln = Dy oder Nd, zeigte der leuchtstoff bläulich-grünes Nachleuchten. Die langnachleuchtende Eigenschaft dieser ist in dem Experiment 3-1 bis 2 in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9

2. In der Formel der chemischen Zusammensetzung, wenn M Sr_1–zCa_z ist, wobei 0 ≤ z ≤ 1, M' Mg ist, kann 0–40 mol-% M und/oder M' teilweise die Stelle eines oder mehrerer Elemente von einer Gruppe einnehmen, bestehend aus Ba, Zn, Cd, und Be, dann sind die Farben des Nachleuchtens blau, grün, gelb, etc. Die Nachleuchtfarben des Leuchtstoffes, wobei M hauptsächlich aus Sr besteht, liegen zwischen blau bis bläulich-grün, wie in dem Experiment 1-1 bis 4 in Tabelle 10 gezeigt, die langnachleuchtende Eigenschaft dieser wird mit (CaSr)S:Bi vergleichen; wenn M hauptsächlich aus Ca oder Sr und Ca besteht, liegen die langnachleuchtenden Farben des Leuchtstoffes zwischen grün bis gelb, wie in dem Experiment 2-1 bis 4 und 3-1 bis 2 in Tabelle 10 angegeben. Die langnachleuchtende Eigenschaft dieser wird mit (ZnCd)S:Cu und ZnS:Cu verglichen. Es wird deutlich, dass die langnachleuchtende Eigenschaft dieses Leuchtoffes der der Vergleichsbeispiele überlegen ist.
3. Wenn M = Ba, a = 5, b = 0, c = 8, R = B₂O₃, d = 0,1, ist die Formel des Leuchtstoffes 5BaO·8SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_x,Ln_y, der synthetisierte Leuchtstoff, wobei x = 0,01, Ln = Dy, y = 0,02 zeigt eine hellgrüne Leuchtfarbe und die dominante Verbindung ist Ba₅Si₈O₃₁, das Emissionsspektrum und Anregungsspektrum sind in 17(a), (b) dargestellt, Tabelle 11 zeigt die relative Nachleuchteigenschaft. Ba wird teilweise durch ein oder mehrere Elemente aus einer Gruppe ersetzt, bestehend aus Ca, Sr, Mg, Zn, Cd und Be, diese Leuchtstoffe zeigen auch ein Nachleuchten. Tabelle 11
4. Wenn M = Zn, R = B₂O₃, a = 2, b = 0, c = 1, d = 0,1, Ln = Dy und Mn, x = 0,01, y = 0,02, zeigen die synthetisierten Leuchtstoffe ein hellgrünes Nachleuchten und die Hauptverbindung ist Zn₂SiO₄. Die Abfallszeit ist in Tabelle 12 dargestellt. Zn wird teilweise durch ein oder mehrere Elemente aus einer Gruppe ersetzt, bestehend aus Ca, Sr, Mg, Ba, Cd und Be, die Leuchtstoffe zeigen auch eine Abfallslumineszenz.

Tabelle 12
In dieser Erfindung ist auch herausgefunden worden, dass die Zugabe anderer Zusatzstoffe (0–15 Gew.-% des Ausgangsmaterials) zu dem Ausgangsmaterial die Intensität des Langnachleuchtens des Leuchtstoffes mehr oder weniger verbessern kann und die Qualität des synthetisierten Erzeugnisses, es ändert jedoch nicht die dominante Kristallstruktur und die Hauptverbindung, der Einfluss der Zusatzstoffe auf die Nachleuchteigenschaft der grünlich-gelben Leuchtstoffe ist in Tabelle 13 angegeben.
In Tabelle 13 ist der grünlich-gelbe Leuchtstoff gewählt, wobei M = Sr_0,3Ca_0,7, M' = M, R = B₃O₃, Ln = Dy, a = 2,5, b = 1,2, c = 2,5, d = 0,1, x = 0,02, y = 0,1.
Tabelle 13
In anderen chemischen Formeln wird ein mehr oder weniger Einfluss dieser Zusatzstoffe auf die Nachleuchteigenschaften auch ermittelt.
Die Leuchtstoffe dieser Erfindung weisen eine Wasserbeständigkeitseigenschaft auf und eine bessere Stabilität. Unter den gleichen Bedingungen zeigte das Einführen des langnachleuchtenden Leuchtstoffes aus Aluminat und ein langnachleuchtendes Silikatleuchtstoff dieser Erfindung in Wasser, dass sich der Aluminatleuchtstoff nach drei Tagen zersetzte und vollständig nach einer Woche zersetzte, und die Lumineszenzeigenschaft verlor, der Silikatleuchtstoff zersetzte sich jedoch auch nicht nach drei Monaten. Die Nachleuchteigenschaft existierte immer noch.
Die Erfindung weist die folgenden überragenden Merkmale im Vergleich mit der herkömmlichen Technologie auf:

(1) Es wird eine neue Reihe nachleuchtender Leuchtstoffe mit Silikat als dominantes Wirtsgitter bereitgestellt, das eine sehr gute chemische Stabilität besitzt und Wasserbeständigkeitseigenschaft, und änderbare Nachleuchteigenschaft haben: blau-bläulich-grün, grün, grünlich und gelb.
(2) Einige Ionen können die Lumineszenz von Eu²⁺ erhöhen und die Nachleuchtlumineszenzeigenschaft verbessern.
(3) Die Zugabe von Bor- und Phosphorverbindungen kann zu einer weiteren Verbesserung der Lumineszenzeigenschaften führen.

Die Erfindung wird im Folgenden im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele und Figuren beschrieben.
Beispiele Beispiel 1: 2SrO·MgO·2SiO₂·0,1B₂O₃:_Eu0,004 Leuchtstoffsynthese- und Analyseergebnisse Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das obige Ausgangsmaterial wurde feingemahlen und homogen gemischt, anschließend in einem Aluminiumoxidtiegel eingeführt und in einem Ofen gebrannt, NH₃(g)-Atmosphäre bei 1350°C für 3 Stunden, anschließend abgekühlt und der gebrannte Leuchtstoff zerschlagen, und schließlich durch ein Sieb mit 100 Mesh gesiebt.
Das Erscheinungsbild dieses Leuchtstoffes ist gräulichweiß, nachdem er mit Sonnenlicht bestrahlt wurde, zeigt er blaue Nachleuchtfarbe in Dunkelheit; der Leuchtstoff zeigte die Nachleuchtlumineszenzintensität, die in Experiment 1-4 in Tabelle 4 dargestellt ist,
1(a), (b) und 2 zeigen das Emissionsspektrum, Anregungsspektrum und Röntgenbeugungsmuster des Leuchtstoffes des Beispiels, wobei gemäß des Röntgenbeugungsmusters, die Kristallstruktur Akermanit ist und die Verbindung Sr₂MgSi₂O₇ ist, die chemische Formel des Leuchtstoffes wird als Sr₂MgSi₂O₇:Eu definiert.
Beispiel 2: 2SrO·MgO·2SiO₂·0,1B₃O₃:Eu_0,004,Dy_0,04 Synthese des Leuchtstoffes und Analyseergebnisse Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das obige Ausgangsmaterial wird feingemahlen und homogen in eine Alkohollösung gemischt, nach dem Brennen in einen Aluminiumoxidtiegel eingeführt und in einem Hochtemperaturofen in vollständige NH₃(g)-Atmosphäre bei 1350°C 3 Stunden gebrannt, anschließend abgekühlt, der gebrannte Leuchtstoff vermahlen, und durch das Sieb mit 100 Mesh gesiebt.
Das Erscheinungsbild dieses Leuchtstoffes ist gräulichweiß, nachdem er mit einer fluoreszierenden Lampe bestrahlt wurde, zeigte er ein sehr starkes blaues Nachleuchten in Dunkelheit, die relative Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes ist als Experiment 3-4 in Tabelle 4 dargestellt, die Intensität ist deutlich höher als die von Beispiel 1; ferner ist die Nachleuchtdauer lang, vergleiche 7; 3(a), (b) zeigen das Emissionsspektrum und Anregungsspektrums des Leuchtstoffes; die Kristallstruktur des Leuchtstoffes und die Hauptverbindung dessen sind die in Beispiel 1, die chemische Formel wird als Sr₂MgSi₂O₇:Eu,Dy definiert.
Beispiel 3: SrO·3MgO·2SiO₂·0,05P₂O₅:Eu_0,004,Nd_0,01 Synthese des Leuchtstoffes Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das obige Ausgangsmaterial wird feingemahlen und homogen in Acetonlösung gemischt, nach dem Brennen in einem Aluminiumoxidtiegel eingeführt und in einem Ofen mit vollständiger H₂(g)-Atmosphäre bei 1350°C 3 Stunden gebrannt, anschließend abgekühlt und der gebrannte Leuchtstoff zermahlen und schließlich durch das Sieb mit 100 Mesh gesiebt.
Dieser Leuchtstoff zeigt ein stärkeres blaues Nachleuchten, nachdem er mit einer ultravioletten Lampe bestrahlt ist, analysiert aus dem Röntgenbeugungsmuster ist die dominante Verbindung Sr₂MgSiO₇ und Mg₂SiO₄, die Formel der chemischen Zusammensetzung des Leuchtstoffes wird als SrO·3MgO·2SiO₂·0,05P₂O₅:Eu,Nd definiert.
Beispiel 4: 2CaO·MgO·2SiO₂·0,15B₂O₃:Eu_0,004,Dy_0,05 Synthese des Leuchtstoffes und Analyseergebnisse Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das obige Ausgangsmaterial wird feingemahlen und homogen vermischt, anschließend in einen Aluminiumoxidtiegel eingeführt, in einem Hochtemperaturofen mit vollständiger 30% H₂(g) + 70% N₂(g)-Atmosphäre bei 1320°C 5 Stunden gebrannt, anschließend abgekühlt und der gebrannte Leuchtstoff zermahlen, schließlich durch ein Sieb mit 100 Mesh gesiebt.
Das Erscheinungsbild dieses Leuchtstoffes ist hellgelb, nach der Bestrahlung unter fluoreszierenden Lampen zeigt sich ein starkes gelbes Nachleuchten in der Dunkelheit; die relative Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes, ist als Experiment 2-3 in Tabelle 5 dargestellt, welche deutlich stärker ist als die des Experimentes 1-4 in Tabelle 5, das Emissionsspektrum, Anregungsspektrum ist in 5(a), (b) dargestellt; die Nachleuchtdauer des Leuchtstoffes ist lang, 7 zeigt die Nachleuchteigenschaftskurve des Leuchtstoffes, die Hauptkristallstruktur des Leuchtstoffes ist Akermanit und dessen Verbindung ist Ca₂MgSi₂O₇, siehe 6, so wird die chemische Formel des Leuchtstoffes als Ca₂MgSi₂O₇:Eu,Dy definiert.
Beispiel 5: 1,5CaO·3MgO·2SiO₂·0,15B₂O₃:Eu_0,004,Ho_0,08 Synthese des Leuchtstoffes Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das Syntheseverfahren dieses Leuchtstoffes entspricht dem des Beispiels 1, nach der Bestrahlung mit der ultravioletten Lampe zeigt dieser Leuchtstoff ein gelbes Nachleuchten, gemäß des Röntgenbeugungsmusters, ist die Verbindung Ca₂MgSi₂O₇,CaMgSiO₄ und Ca₃Si₂O₇, so dass die Formel der chemischen Zusammensetzung des Leuchtstoffes als 1,5CaO·3MgO·2SiO₂·0,15B₂O₃:Eu,Ho definiert ist.
Beispiel 6: 2(Sr_0,5Ca_0,5)O·MgO·2SiO₂·0,05B₂O₃:Eu_0,005,Dy_0,08 Synthese des Leuchtstoffes und Analyseergebnisse Aswahl der Ausgangsmaterialien
Das obige Ausgangsmaterial wird gemahlen und homogen gemischt, in einen Aluminiumoxidtiegel eingeführt, 3 Stunden bei 1300°C in NH₃(g)-Atmosphäre gebrannt, an schließend abgekühlt und der gebrannte Leuchtstoff zermahlen, schließlich durch ein Sieb mit 100 Mesh gesiebt.
Das Erscheinungsbild dieses Leuchtstoffes ist hellgrün, nach der Bestrahlung mit der fluoreszierenden Lampe zeigt es ein stark grünes Nachleuchten. Die relative Nachleuchtintensität des Leuchtstoffes ist in Tabelle 6 dargestellt. Das Emissionsspektrum, Anregungsspektrum und Röntgenbeugungsmuster dieses Leuchtstoffes sind in
8(a), (b) und 9 dargestellt. Die Nachleuchtdauer des Leuchtstoffes ist lang und 10 zeigt die Nachleuchteigenschaftskurve. Die chemische Formel ist (Sr_0,5Ca_0,5)₂MgSi₂O₇:Eu,Dy.
Beispiel 7. 2(Sr_0,25Ca_0,75)O·MgO·2,3SiO₂·0,05P₂O₅:Eu_0,01,Nd_0,02 an Synthese des Leuchtstoffes Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das Syntheseverfahren dieses Leuchtstoffes entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen.
Dieser Leuchtstoff zeigt ein grünlichgelbes Nachleuchten nach der Bestrahlung mit einer fluoreszierenden Lampe. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Leuchtstoffes ist dem in 9 ähnlich, so dass abgeleitet werden kann, dass die Verbindung (Sr_0,25Ca_0,75)₂MgSi₂O₇, ist, die chemische Formel wird als (Sr_0,25Ca_0,75)₂MgSi₂O₇:Eu,Nd definiert.
Beispiel 8. 3SrO·MgO·2SiO₂:Eu_0,001,Ho_0,08 Synthese des Leuchtstoffes Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das Syntheseverfahren dieses Leuchtstoffes ist das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
Dieser Leuchtstoff zeigt ein blaues Nachleuchten nach dem Bestrahlen mit Sonnenlicht, die dominante Verbindung ist Sr₃MgSi₂O₈, die sekundäre ist Sr₂MgSi₂O₇, so dass die chemische Formel als Sr₃MgSi₂O₈:Eu,Ho definiert wird.
Beispiel 9. 2(Sr_0,6Ca_0,4)O·(Mg_0,8Cd_0,2)O·2,5SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_0,001,Dy_0,02Bi_0,01 Synthese des Leuchtstoffes Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das Ausgangsmaterial wird mit 5% NH₄Cl dotiert, gemahlen und gemischt, anschließend wie in Beispiel 1 gebrannt.
Der gebrannte Leuchtstoff zeigt ein starkes bläulichgrünes Nachleuchten nach der Bestrahlung mit Sonnenlicht.
Beispiel 10: 5BaO·8SiO₂·0,1B₂O₃:Eu_0,01Dy_0,02 Synthese des Leuchtstoffes Auswahl der Ausgangsmaterialien
Das Syntheseverfahren dieses Leuchtstoffes ist das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben, nach der Bestrahlung mit Sonnenlicht zeigt dieser Leuchtstoff ein hellgrünes Nachleuchten, die Verbindung ist Ba₅Si₈O₂₁ und die chemische Formel wird als Ba₅Si₈O₂₁:Eu,Dy definiert.
Industrielle Anwendung
Die Erzeugnisse dieser Erfindung können weitverbreitet in allen Arten von lang nachleuchtenden Erzeugnissen verwendet werden, wie Indikatoren oder Ornamenten in dunkler Umgebung, mit Farbe; Kunststoffen; Druckfarbe; Gummi, etc. kombiniert werden, diese Reihe der Leuchtstoffmaterialien weist eine gute Wirkung in der Architektur, Verkehr, bei der Dekoration, bei Uhren und Wahlscheiben, Fischtake, Spielzeugen und anderen Gütern für die tägliche Verwendung auf, und ist besonders geeignet für die Herstellung von lang nachleuchtenden Sicherheitserzeugnissen, wie Waren, rechtverbindliche und Umleitungsschilder.

Claims

Langnachleuchtender Leuchtstoff, umfassend Silikate mit Aktivierungsmitteln, wobei der Leuchtstoff eine chemische Zusammensetzung aufweist, von: aMO·bM'O·cSiO₂·dR:Eu_x,Ln_y wobei M ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ba und Zn; M' ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Cd und Be; R ein oder zwei Bestandteile darstellt, gewählt aus B₂O₃ und P₂O₅; Ln ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce und Sb; und wobei a, b, c, d, x und y Molekoeffizienten darstellen, wobei 0,6 ≤ a ≤ 6, 0 ≤ b ≤ 5, 1 ≤ c ≤ 9, 0 ≤ d ≤ 0,7, 0,00001 ≤ x ≤ 0,2, und 0 < y ≤ 0,3 sind; und der Leuchtstoff geeignet ist, ein Emissionsspektrum zu emittieren in dem Bereich von 420 nm bis 650 nm, wenn er mit einem Licht mit kurzer Wellenlänge im Bereich von 250 nm bis 500 nm angeregt wird, mit einer Peakposition des Emissionsspektrums im Bereich von 450 nm bis 580 nm und wobei die langnachleuchtende Leuchtfarbe des Leuchtstoffes blau, blaugrün, grün, grüngelb oder gelb ist.
Langnachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei M ein oder zwei Elemente darstellt, gewählt aus Sr und Ca; M' Mg darstellt; R ein oder zwei Bestandteile darstellt, gewählt aus B₂O₃ und P₂O₅; Ln ein oder zwei Elemente darstellt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Dy und Ho, wobei 0,6 ≤ a ≤ 4, 0,6 ≤ b ≤ 4, 1 ≤ c ≤ 5 und 0 ≤ d ≤ 0,4 ist.
Langnachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 2, wobei 0 bis 40 Mol-% der Elemente M und/oder M' durch ein oder mehrere Elemente ersetzt wurden, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Zn, Cd und Be
Langnachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff eine chemische Zusammensetzung aufweist, von: M₂MgSi₂O₇:Eu_x,Ln_y oder M₃MgSi₂O₈:Eu_x,Ln_y wobei 0,00001 ≤ x ≤ 0,2, 0 < y ≤ 0,3; M Sr_1–zCa_z darstellt, wobei 0 ≤ z ≤ 1; und Ln ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce und Sb.
Langnachleuchtender Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff eine chemische Zusammensetzung aufweist, von: Ba₅Si₈O₂₁dR:Eu_x,Ln_y, wobei R ein oder zwei Bestandteile darstellt, gewählt aus B₂O₃ und P₂O₅; und wobei d, x und y Molekoeffizienten darstellen, wobei 0 ≤ d ≤ 0,7, 0,00001 ≤ x ≤ 0,2 und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist.
Verfahren zur Herstellung des langnachleuchtenden Leuchtstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleanteile der Elemente in dem Ausgangsmaterial, welches zur Herstellung des Leuchtstoffes verwendet wird, wie folgt sind: M: 0,6–6 M': 0–5 Si: 1–9 R: 0–0,7 in bezug auf B₂O₃ und P₂O₅ Eu: 0,00001–0,2 Ln: mehr als Null, jedoch gleich oder weniger als 0,3, wobei M ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sr, Ca, Ba und Zn; M' ein oder mehrere Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Mg, Cd und Be; R ein oder zwei Elemente darstellt, gewählt aus B und P, Ln ein oder zwei Elemente darstellt, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce und Sb; Si Si darstellt, Eu Eu darstellt, wobei M, M', Ln und Eu aus Ausgangsmaterialien abgeleitet werden, die einzeln aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus einem oder mehreren eines Carbonats, Sulphats, Nitrats, Phosphats, Borats, Acetats, Oxalats, Citrats, Oxids, Hydroxids und Halogenids, umfassend deren Mischungen; und wobei Si aus SiO₂, Kieselsäure, Silicagel oder Silicat abgeleitet wird, R aus einer Verbindung abgeleitet wird, enthaltend B oder P unter der Voraussetzung, dass solch eine Verbindung B₂O₃ und P₂O₅ in einem nachfolgenden Sinterverfahren bilden kann; wobei das Verfahren die folgende Schritte umfasst: Wiegen, Mahlen und homogenes Mischen der Ausgangsmaterialien, umfassend M, M', Ln, Eu, Si und R, um eine Mischung zu erzielen; Sintern der Mischung bei einer Temperatur in dem Bereich von 1100–1400°C für einen Zeitraum in dem Bereich von 2 bis 50 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre, um eine gebrannte Mischung zu erzielen; Mahlen und Sieben der gebrannten Mischung in eine gewünschte Teilchengröße.
Verfahren zur Herstellung des langnachleuchtenden Leuchtstoffes nach Anspruch 6, wobei die reduzierende Atmosphäre aus der Gruppe gewählt wird, welche aus H₂, NH₃ und N₂ in Kombination mit H₂ besteht.
Verfahren zur Herstellung des langnachleuchtenden Leuchtstoffes nach Anspruch 6, wobei NH₄Cl, NH₄F, Li₂CO₃, SrF₂, CaF₂, CaSO₄, SrSO₄, SrHPO₄ oder CaHPO₄ zu der Mischung zugegeben wurden, um an einer Festphasenreaktion teilzunehmen.