WO1998042798A1 - Luminophore de silicate a luminescence remanente et procede de fabrication de ce dernier - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a long afterglow luminescent material, in particular to a silicate long afterglow luminescent material and a manufacturing method thereof.
  • radioactive elements such as Co, Ra, H 3 to this kind of materials, and made radioluminescent long afterglow materials, although the material can continue to emit light and has been used in aviation Instruments, clocks and other fields, but due to radioactive pollution and expensive, the scope of use is greatly limited.
  • the present invention provides a silicate queue long afterglow luminescent material with various colors, wide spectral range, excellent water resistance and stability, high afterglow intensity and long time.
  • the invention is a new type of long afterglow luminescent material following the aluminate erbium long afterglow luminescent material, which is based on the silicon salt, the rare earth ion and other ions as the activator, and a certain amount of
  • the boron or phosphorus compound promotes the growth of long afterglow luminescent materials with improved afterglow properties, and realizes multi-color long afterglow luminescent properties such as blue, green, and yellow in the weight salt body rhenium.
  • the main chemical composition of the long afterglow luminescent material of the present invention can be expressed by formula (1): aMO ⁇ bM, 0 ⁇ cSi0 2 ⁇ dR: Eu x , Ln y (1)
  • M is selected from one or more elements of strontium (Sir), calcium (Ca), barium (Ba), zinc (Zn); M, selected from magnesium (Mg), cadmium (Cd), beryllium (Be) of one or more elements: R Yi from B 2 0 3, P 2 0 5 of one or two components; Ln is selected from neodymium (Nd), dysprosium (Dy), holmium (Ho), thulium ( Tm), copper (La), thorium (Pr), thorium (Tb), cerium (Ce), thorium (Mn), bismuth (Bi), tin (Sn), antimony (Sb) one or more elements A, b, (:, d, x, y are molar coefficients, where: 0.6 a 6, 0 b 5, Kc 9, 0 d 0.7, 0.00001 x 0.2, 0 y 0.3; the material is excited by short-wave light below 500 nm Under
  • M in the general formula (1) is one or two elements of Sr and Ca; M is Mg; Ln 'is selected from Nd, Dy, Ho Or Bi, Sn, one or more elements, wherein: 0.6 a 4, 0.6 b 4, Kc 5, 0 ⁇ d 0.4, and R is selected from one or two of B 2 0 3 , P 2 0 5 ingredient.
  • the main crystalline structure is: M 2 MgSi 2 0 7 or M 3 M g Si 2 0 8 , wherein M is S ri _ z Ca z, 0 ⁇ ⁇ 1 ⁇
  • a long afterglow luminescent material according to the present invention wherein the main chemical structure of the material is represented by the formula: M 2 MgSi 2 0 7: Eu, Ln or M 3 M g Si 2 0 8 : Eu, Ln, where M is Sr! _ Z Ca z , 0 zl o
  • a compound containing an element represented by the formula (1) is used.
  • the compounds of M, M ', Ln, and Eu are carbonates using the elements represented by them, Sulfate, nitrate, phosphate, borate, acetate, oxalate, citrate or its oxides, ammonia oxides, compounds, etc.
  • Si compounds Si0 2 , silicic acid, and silica gel are used.
  • silicate, R is a compound of boron and phosphorus, the molar ratio of element in the raw materials used is 1;
  • M represents a compound of one or more elements of Sr, Ca, Ba, Zn;
  • M a compound representing one or more elements of Mg, Cd, Be;
  • R represents a compound of one or two of B and P;
  • Ln represents a compound of one or more elements of Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce, Mn, Bi, Sn, Sb;
  • Si represents a compound of Si
  • Eu represents a compound of Eu.
  • Its manufacturing process is made by high-temperature solid-phase reaction method.
  • the above raw materials are weighed, mixed and mixed uniformly. When mixing, they can be mixed by thousand, or they can be mixed by adding solvents (such as alcohol, acetone, etc.) and dried. Or use the chemical reaction sol-gel method to prepare the mixture, put it into a crucible container, put it in a high temperature furnace, and use a reducing gas (such as ammonia (H 2 ), chlorine (NH 3 ), nitrogen and argon) (N 2 + H 2 ), carbon particles (C i)), at 1100-1400 ° C, depending on the furnace capacity and material weight, sintering for 2 to 50 hours, generally a small amount of material is 2-5 hours.
  • a reducing gas such as ammonia (H 2 ), chlorine (NH 3 ), nitrogen and argon) (N 2 + H 2 ), carbon particles (C i)
  • a small amount of additives can be added to the raw materials, such as NH 4 C1, NH 4 F, CaF 2 , SrF 2 , Li 2 C0 3 , CaS0 4 , SrS0 4 , SrHP0 4 , CaHP ⁇ 4 and the like.
  • Figure 1 shows the emission spectrum ( a ) and excitation spectrum (b) of the Sr 2 M g Si 2 0 7: E U material.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction of the Sr 2 MgSi 2 0 7: Eu material.
  • Figure 3 shows the emission spectrum (a) and excitation spectrum of S r2 M g Si 2 0 7: Eu Dy material (b)
  • Figure 4 shows the afterglow characteristics of the Sr 2 MgSi 2 0 7: Eu Dy material.
  • Figure 5 shows the emission spectrum (a) and excitation spectrum of Ca 2 MgSi 2 0 7: Eu Dy material
  • Fig. 6 shows the X-ray diffraction spectrum of Ca 2 M g Si 2 0 7: Eu Dy material
  • Figure ⁇ shows the afterglow characteristic curve of Ca 2 M g Si 2 0 7: Eu Dy material
  • Figure 9 shows (S r () . 5 Cao. 5 ) 2 M g Si 2 0 7: X-ray diffraction spectrum of Eu Dy material.
  • Figure 10 shows (Sro. 5 Ca .. 5 ) 2 M g Si 2 0 7 : Afterglow characteristic curve of Eu Dy material Fig. 11 shows (S r0 . 75 C a0 . 25 ) 2 M g Si 2 O 7: Eii Dy material emission spectrum (a) and excitation spectrum (b)
  • Figure 12 shows the emission spectrum (a) and excitation spectrum (b) of (Sr 0. 25 Ca 0. 75 ) 2 MgSi 2 O 7: Eu Dy material
  • FIG. 13 shows the emission spectrum (a) and excitation spectrum of Sr 3 MgSi 2 0 8 : Eu Dy material
  • Figure 14 shows the X-ray diffraction of Sr 3 MgSi 2 0 8: Eu Dy material
  • Fig. 15 shows the emission spectrum (a) and the excitation spectrum of the Ca 3 MgSi 2 0 8: E U Dy material
  • Fig. 16 shows the X-ray diffraction spectrum of Ca 3 MgSi 2 0 8: Eu Dy material
  • FIG. 17 shows an emission spectrum (a) and an excitation spectrum (b) of a Ba 5 Si 8 0 21: Eu Dy material according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the method for measuring luminous afterglow of a sample according to the present invention is to place the sample in a disc with a diameter of 50mm and a depth of 5mm, keep it in a dark room for more than 10 hours, take it out and place it under a standard D65 light source at 100OLx, and use the luminous intensity after 10 minutes The luminous intensity was measured as a function of time.
  • a comparative sample of the prior art is excited under the same conditions, and the comparative sample is 100, and the relative afterglow intensity of the sample is obtained.
  • the blue afterglow comparison sample is (CaSr) S: Bi; the yellow afterglow comparison sample is (ZnCd) S: Cu; the green, blue green, and green and yellow afterglow comparison samples are ZnS : Cii.
  • the crystal structure of the material was measured by X-ray diffraction, and its X-ray diffraction spectrum was measured and compared with the card value to determine its main crystal structure.
  • the emission and excitation spectra of the materials were tested using a fluorescence photocathode.
  • Table 1 shows the test results of the materials whose luminous colors are related to M, M 'and a , b.
  • I-type element M Sr Ca Ba Zn M ': Mg Cd Be Luminescence test number a: b : color
  • the material When 0.6 ⁇ a 4, 0.6 b 4, and lc 5, the material exhibits a strong blue color and a green light emission, when 1.5 a At 2.4, 0.6 b 2, 1.5 c 2.5, the main crystal structure of the material analyzed from the X-ray diffraction data is Sr 2 M g Si 2 0 7 , as shown in Figure 2; when it exceeds the above range, the material can also be The crystal structure of Sr 2 MgSi 2 0 7 appears, but other crystals contain more citrus components. When 2.7 a 3.3, 0.8 b 1.2, 1.7 c 2.3, the main crystal structure of the material is Sr 3 M g Si 2 0 8 , such as Figure 14 shows.
  • the material When 0.6 a 4, 0.6 b 4, lc 5, the material exhibits a strong green-yellow luminescence, when 1.5 a ⁇ 2.4 At 0.6 b 2, 1.5 c 2.5, the main crystal structure of the material analyzed from the X-ray diffraction data is the crystal structure of C3 ⁇ 4M g Si 2 0 7 as shown in Figure 6; when it exceeds the above range, the material can also appear The crystal structure of Ca 2 MgSi 2 0 7 but other crystal structure components are more; when 2.7 a 3.3, 0.8 b 1.2, 1. 7 c 2.3, the main crystal structure of the material is Ca 3 M g Si 2 0 8 , such as This is shown in Figure 16.
  • M represents Sr or / and Ca
  • S ri _ z Ca z is used, where 0 ⁇ 1, or S zCaz is the major element, and Ba and Zn are minor elements.
  • M represents Mg or When Mg is the main element, and Cd and Be are the minor elements, the synthesized material changes with the z value, showing blue-blue-green-green-green-yellow-yellow long-glow afterglow emission color changes.
  • z 0 is blue
  • O ⁇ z ⁇ 0.5 is mainly blue-green-green
  • 0.5 ⁇ ⁇ 1 is mainly green-green-yellow
  • the different values of a , b, and c have a certain effect on the luminous intensity and structure of the material.
  • the material exhibits strong blue-green-green-green-yellow emission
  • 1. 5 a 2.4, 0.6 b 2, 1.5 c 2.5 the main crystal structure of the material is from X— Analysis of the light diffraction data shows that the diffraction patterns are very similar to the above Sr 2 M g Si 2 0 7 and Ca 2 M g Si 2 0 7 spectra.
  • (S -zCaz MgSizO? Crystal The structure is shown in FIG. 9; when it exceeds the above range, a crystal structure of (Sr t - z Ca z ) 2 MgSi 2 0 7 may also appear in the material, but other crystal structure components are more.
  • the main chemical structure expressions of such materials of the present invention are: M 2 MgSi 2 0 7: Eu, Ln, or M 3 MgSi 2 0 8 : Eu, Ln, where M is Sri — Z Ca z , 0 ⁇ 1.
  • the material When M stands for Zn, Ka 3, b-0, 0.7 cl .5, the material exhibits a light green long afterglow, and the main crystal structure is determined from the X-ray diffraction analysis data to be Zn 2 Si0 4 .
  • the main chemical structure expressions of such materials of the present invention are: Zn 2 Si0 4: Eu, Ln.
  • M represents S ri - z Ca z, 0 ⁇ 1
  • M ' on behalf of Mg in which M, M, 0 to 40 mol% can be substituted by Ba, Zn, Cd, B e , a material having a long afterglow luminescent properties, Especially when Ba and Cd are substituted by 5 to 20% by mole, the material has good luminous properties.
  • materials synthesized without R or / and Ln elements can also emit afterglow, and some combinations have strong afterglow emission.
  • R or / and Ln when R or / and Ln are present in the material, the intensity of afterglow luminescence has been significantly enhanced.
  • the difference in the molar number d and y has a certain effect on the intensity of afterglow luminescence.
  • different elements With the addition of various elements in Ln, different elements have different luminous intensities. The incorporation of two or more composite elements has a better luminous effect than the addition of single elements.
  • the chemical composition of the material is expressed as aMO.bM, 0.cSi0 2 'dR: Eu x , and Eu (Eu) is the activator.
  • the emission spectrum of the material is a divalent europium ion
  • the characteristic emission spectrum of (Eu 2+ ) that is, europium is the main activator.
  • X its long afterglow luminous intensity changes differently.
  • the preferred range of x is: 0.00001 x 0.2o
  • the Ln component is added to the material.
  • the chemical composition of the material is expressed as aMObM, 0.cSi0 2: Eu x , Ln y .
  • the material exhibits a certain long afterglow effect. With the change of x and y values, the long afterglow intensity of the material There has also been a certain change.
  • the raw material of the d component can be a boron (B) or phosphorus (P) compound, such as boron trioxide.
  • Table 3 uses blue and green materials for the test, of which M 2 is used for experiments 1 to 8 3 ⁇ ,
  • phosphorus (P) element exists in the material, that is, the material contains boron and phosphorus components, according to the chemical composition; f is denoted as B 2 0 3 and P 2 0 5 .
  • test materials in Table 4 above show blue afterglow after being irradiated by sunlight, fluorescent lamp or ultraviolet lamp; under the excitation of 365nm ultraviolet light, they show a broad-band emission spectrum of 420-550nm, with a peak near 469nm; the excitation spectrum at 469nm is Broadband absorption spectrum below 450nm, indicating that the material has a strong absorption capacity for short-wave light; its main crystal structure is determined by X-ray diffraction spectrum as Sr 2 MgSi 2 0 7 ; due to the different components added, the peak value of the spectrum can be Generate a certain displacement.
  • Figures l (a), (b), and Figure 2 are the emission spectrum, excitation spectrum, and X-ray diffraction spectrum of the materials of Tests 1 to 4, respectively, and the peak of the emission spectrum is 469 nm;
  • Figures 3 (a), (b) are The emission spectrum and excitation spectrum of the test materials 3-4, the peak value of the emission spectrum is 470nm.
  • the afterglow effect corresponding to the change in the amount of y is shown in Tables 2 to 6 in Table 4, and the amount of y is preferably 0.0001 y 0.3. 1 to 1 ⁇ 7, which shows that the addition of Nd increases the luminous performance of the material.
  • test material in Table 5 above shows yellow afterglow light after being illuminated by sunlight, fluorescent lamp or ultraviolet lamp; under the excitation of 365nm ultraviolet light, it shows a broadband emission spectrum of 420 ⁇ 650nm with a peak near 535nm; at 535nm, its excitation spectrum is below 500nm Broadband absorption spectrum, indicating that the material has a strong ability to absorb short-wave light; the main crystal structure was determined by X-ray diffraction spectrum to be Ca 2 M g Si 2 ⁇ 7 ; due to the addition of different components, the peak of its spectrum can be Generate a certain displacement.
  • Figures 5 (a), (b), and Figure 6 are the emission spectrum, excitation spectrum, and X-ray diffraction diagrams of materials in Tests 2-3, respectively, and their emission spectrum peaks are 535 nm.
  • the chemical structure expression of the yellow system material is Ca2MgSi 2 0 7 : Eu, Ln.
  • test materials in Table 6 above show green afterglow light after being irradiated by sunlight, fluorescent lamp or ultraviolet lamp; under the excitation of 365nm ultraviolet light, they show a broadband emission light of 430 ⁇ 600nm, with a peak around 500nm; when the monitoring is at 500nm, the excitation spectrum is at Broadband absorption spectrum below 46Qnm, which indicates that the material has a strong ability to absorb short-wave light; the X-ray diffraction spectrum analysis is very similar to the Sr 2 MgSi 2 ⁇ 7 and C3 ⁇ 4MgSi 2 0 7 spectra, combined with the expression In the molar ratio of Sr and Ca, it is inferred that the main crystal structure is (Sro. 5 Cao.
  • Figures 8 (a :), (b), and Figure 9 are the emission chirp, excitation spectrum, and X-ray diffraction spectrum of the materials of Tests 2-5, respectively, and the peak of the emission spectrum is 500 nm.
  • the chemical structure of the green body rhenium material is represented by: (Sr .. 5 Cao. 5 ) 2 MgSi 2 0 7 : Eu, Ln.
  • Table 7 lists the peak changes in the emission spectrum of the ratio of Sr to Ca in 2 (S ri — z C az ) O'MgO'2SiO 2 '0.13 ⁇ 40 3 : Eu 0. 004 , Dy 0 .o 2 It can be seen that with the change of the z value from 0 to 1, the peak value of the emitted light varies from 469nm to 535nm, which causes the emission color to show changes in blue, blue green, green, green yellow, and yellow, as shown in Table 7. Show. '
  • the alternative chemical composition is represented by the formula 2 (S r: 75 C a .. 25 ) OM g O 2Si0 2 '0.1B 2 0 3: Eu 0. 004 , Lno. 02 test, as shown in the table
  • the material was blue-green long afterglow, and the addition of Ln ions significantly increased the luminous intensity.
  • Table 8 there was a significant difference between Test 2 and the comparison sample, which showed a very strong blue.
  • the green afterglow emits light, and its emission spectrum and excitation spectrum are shown in Figs. 11 ( a ) and (b).
  • Figures 13 (a), (b), and Figure 14 are the emission spectrum, excitation spectrum, and X-ray diffraction spectrum of the 3SrO * MgO.2SiO 2 * 0.1B 2 0 3: Euo.Qo Dyo.o2 material, respectively.
  • the peak of the spectrum is 462 nm
  • the main crystal structure is Sr 3 M g Si 2 0 8
  • the secondary crystal structure is Sr 2 MgSi 2 0 7 .
  • Nd the material exhibits light green afterglow emission.
  • Fig. 15 (a), (b) and Fig. 16 are the emission spectrum, excitation spectrum and X-ray diffraction spectrum of SCaOMgO SiC ⁇ Euo., Dy 0. Q2 materials, respectively.
  • Ca 3 M g Si 2 0 8 the secondary crystal structure is Ca 2 MgSi 2 0 7 .
  • M which represents Mg M and M
  • Ba Zn Cd,: Be the material can show blue, green, yellow and other color afterglow.
  • the material with M as the main component of Sr shows a blue-blue green afterglow, as shown in Test 1-1 in Table 10.
  • the afterglow emission effect is compared with (CaSr) S : Bi as the sample; the material with M as the main material is M Green-yellow afterglow, as shown in Tests 2-1 to 4 in Table 10.
  • the afterglow luminous effect is compared with (ZnCd) S: Cu.
  • the materials with M mainly composed of Sr and Ca show green afterglow, as shown in Table 10.
  • the afterglow emission effect is compared with ZnS: Cu. It can be seen from the table that the luminous intensity is significantly better than the comparative sample
  • the invention also finds that adding 0-15% by weight of additives to the raw materials of the materials to participate in the solid phase reaction helps to increase the long afterglow luminous intensity of the product and improve the synthetic quality of the product without affecting the main crystal structure of the material.
  • the effects of adding some additives to the green and yellow materials are shown in Table 13.
  • the material of the present invention has good water resistance and stability. Under the same conditions, the prior art aluminate long afterglow material and the silicate long afterglow material of the present invention were separately put into water. It will start to hydrolyze after a few days, and it will completely decompose after one week, and lose the luminous performance. However, the silicate material does not decompose after 3 months under the same conditions, and the luminescence is still visible.
  • the invention Compared with the prior art rice, the invention has three major characteristics:
  • the appearance of the material in this example was off-white, and after irradiation with sunlight, it showed blue afterglow in the dark; the material was measured for the afterglow intensity of the light, as shown in Tables 1 to 4 in Table 4; Spectral and structural tests were performed on the material of the example, as shown in Figures 1 ( a ), (b), and Figure 2 are the emission spectrum, excitation spectrum, and X-ray diffraction spectrum of the material of the example.
  • the main crystal structure of the material is Sr 2 MgSi 2 0 7 . According to its main crystal structure, the chemical structure expression of the material is determined as Sr 2 MgSi 2 0 7 : Eu.
  • the appearance of the material in this example is off-white. After being illuminated by a fluorescent lamp, it shows strong blue afterglow in the dark.
  • the relative intensity of the material's luminous afterglow is shown in Table 3-4 in Table 4, and its intensity value is significantly higher than that in the implementation.
  • Nd 0.01 Nd 2 0 3 1.68g grind it in acetone solution, mix it thoroughly and dry it, put it into the oxidized crucible, put it in a high-temperature furnace, put in thoron (H 2 ), sinter it at 1350 ° C for 3 hours, cool The fired product was crushed and sieved with a 100-mesh sieve to obtain the material of Example 3.
  • the material in this example After being irradiated with an ultraviolet lamp, the material in this example showed strong blue afterglow emission. After X-ray diffraction analysis, the crystal structure components were Sr 2 MgSi 2 0 7 and Mg 2 Si0 4 . Therefore, the material uses chemical composition expressions SrO ⁇ 3MgO ⁇ 2Si0 2 ⁇ 0.05P 2 O 5 : Eu, Nd
  • Dy 0.05 Dy 2 0 3 9.325 g After mixing and mixing it, put it into a gasified aluminum ⁇ pot, put it in a high temperature furnace, pass in hydrogen and nitrogen (H 2 30% + N 2 70%), sinter at 1320T: 5 hours, cool, and fire The material was pulverized and passed through a 100-mesh screen to obtain the material of Example 4.
  • the appearance of the material in this example is light yellow. After being illuminated by a fluorescent lamp, it exhibits a strong yellow afterglow emission in the dark.
  • the relative intensity value of the material's luminous afterglow is shown in Table ⁇ ⁇ in Table 5, and its intensity is significantly higher than that in Table 5.
  • FIG. 7 is a graph afterglow characteristics of the material; the main crystalline structure is Ca 2 MgSi 2 0 7 , as shown in FIG. 6, so the chemical structure of the material is determined by the formula Ca 2 MgSi 2 0 7: Eu, Dy.
  • the material After being irradiated with an ultraviolet lamp, the material showed a pale yellow afterglow; after X-ray diffraction analysis, the crystal structure components were Ca 2 MgSi 2 0 7 , CaM g Si0 4 and Ca 3 Si 2 0 7 .
  • the chemical composition expression of the material is 1.5CaO ⁇ 3MgO ⁇ 2Si0 2 ⁇ 0.15B 2 0 3 : Eu, Ho.
  • Example 6. 2 (. Sr 0 .5 Cao 5) 0 - MgO - 2Si0 2 - 0.05B 2 O 3: EUQ.OOS Dyo.os
  • the material of this example is light green, and after irradiation by a fluorescent lamp, it exhibits a strong green afterglow emission; the relative intensity of the luminous afterglow is shown in Table 6, and its emission spectrum, excitation spectrum and X-ray diffraction pattern are shown in Figure 8 (a ), (B) and Figure 9; the material's afterglow time is long, and Figure 10 is the material's afterglow characteristic curve.
  • the material After being irradiated by a fluorescent lamp, the material exhibits green-yellow afterglow emission; the X-ray diffraction spectrum of the material is very similar to that in FIG. 9 in Example 6, so it is inferred that its crystal structure is (Sr 0. 25 Cao.75) 2 MgSi 2 0 7 , its chemical structure expression (Sr .. 25 Ca 0. 75) 2 MgSi 2 0 7 : Eu, Nd.
  • the material in this example is blue afterglow.
  • the main crystal structure of the material is Sr 3 MgSi 2 0 8
  • the secondary crystal structure is Sr 2 MgSi 2 0 7.
  • the chemical structure of the material is expressed as Sr 3 MgSi 2 0 8: Eu, Ho.
  • Example 10 5BaO-8SiO 2 -0. 1B 2 O 3 : Euo ⁇ Dyo ⁇ material composition ratio
  • the method for synthesizing and preparing the material of this example is the same as that of Example 1. After being irradiated by sunlight, it exhibits light green afterglow in the dark.
  • the crystal structure of the material is Ba 5 Si 8 0 21
  • the chemical structure is Ba 5 Si 8 ⁇ 2i: Eu, Dy.
  • the product of the invention can be widely used in indoor and outdoor various long-glow luminous products. It can be used as an indicator and decoration for night or dark conditions.
  • the material can be combined with paint, plastic, rubber, ink and other media in construction, transportation, and decoration. Decoration, fire emergency, daily necessities, clocks, fishing gear, toys and other fields, have good use.

Description

硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及长余辉发光材料，特别涉及硅酸盐长余辉发光材料 及其制造方法。
现有技术
传统的 ZnS糸列长余辉发光材料自 19世纪发明以来，经过不断 的改进，已形成几个典型产品，如： ZnS:Cu (绿色发光）， (CaSr)S:Bi (兰色发光），（ZnCd)S:CU (黄橙发光），并应用于某些商业领域，但这 类材料的缺点是稳定性差，在空气中易分解，在阳光照射下易变灰至 黑，发光余辉时间短，一般在 0.5— 2小时以内，且发光亮度偏低，满 足不了实用的要求。 为了提高材料的发光亮度，延长余辉时间，人们 先后在这类材料中添加了 Co、Ra、H3等放射性元素，制成了放射发 光长余辉材料，虽然使材料可持续发光并曾应用于航空仪表、钟表等 领域，但由于放射性的污染且价格昂贵，使用范围受到极大限制。
九十年代初，发明了轺酸盐体糸的长余辉发光材料，如中国专利 公开号 CN 1053807 A和中国专利 ZL92110744.7所示，其发光亮度、 长余辉性能、稳定性均显著优于上述的疏化物糸列产品，已开始在生 活用品、弱照明指示标牌、钟表等方面得到应用。 但这类材料尚存在 耐水性差，对原材料的純度、形态要求高，生产成本较高，以及发光色 单一等缺点，在一定程度上又不能很好地满足对长余辉发光材料的 要求。
1968年 T.L.Barry曾发表过 Me3MgSi208： Eu2+ (Me = Ca、Sr、 Ba)和 Me2Si04:Eu2+(Me=Sr、Ba)的发光光谱和激发光谱研究结果 (J. Electrochem. Soc. V115 No. 7， 733 - 738, 1968年； V115 No. 11， 1181 - 1184， 1968 年）； 随后 T. L. Barry 又发 表 了 BaMg2Si207： Eu2 +的发光和激发光谱的研究结果（ J . Electrochem . Soc. V117 No. 3, 381 -385, 1970年）； 1968年 Blasse, G.等发表了 Fluorescence of Eu2 + activated silicates (Philips Res. Rep. (1968)， 23 (2), 189-200)。 但至今未见到具有较强长余辉性能的硅酸盐材料 的报导。
发明公开
针对以上现有技术的不足，本发明提供一种颜色多样、光谱范围 宽，耐水性和稳定性优良，余辉强度高且时间长的硅酸盐糸列长余辉 发光材料。
本发明是继铝酸盐体糸长余辉发光材料之后，又一种新型体糸 的长余辉发光材料，这就是以硅駿盐为基质、稀土离子和其它离子为 激活剂，以及加入一定量的硼或磷的化合物促成长余辉性能提高的 长余輝发光材料，在砝酸盐体糸中实现了兰、绿、黄等多色长余辉发 光特性。
本发明长余辉发光材料的主要化学组成可用式（1)表示： aMO · bM， 0 · cSi02 · dR： Eux、 Lny ( 1 )
其中 M选自锶（Sir)、钙（Ca)、钡（Ba)、锌（Zn)中的一种或多种元素； M，选自镁（Mg)、镉（Cd)、铍（Be)中的一种或多种元素： R逸自 B203、P205中的一种或二种成分； Ln选自钕（Nd)、镝（Dy)、钬（Ho)、 铥（Tm)、铜（La)、镨（Pr)、铽（Tb)、铈（Ce)、镒（Mn)、铋（Bi)、锡 (Sn)、锑（Sb)中的一种或多种元素； a、b、 (：、 d、x、y为摩尔系数，其中： 0.6 a 6, 0 b 5, Kc 9, 0 d 0.7, 0.00001 x 0.2, 0 y 0.3;该材料在 500nm以下短波光激发下，发出 420~650nm的发 射光谱，峰值为 450〜580nm，可呈现兰、兰绿、绿、绿黄或黄颜色的长 余辉发光。
根据本发明一种优逸方案的长余辉发光材料，其中通式（1)中 M逸自 Sr、Ca中的一种或二种元素； M，为 Mg; Ln '选自 Nd、Dy、 Ho、Bi、Sn中的一种或多种元素，其中：0.6 a 4， 0.6 b 4, Kc 5, 0<d 0.4，R选自 B203、P205中的一种或二种成分。
根据本发明的一种长余辉发光材料，其中材料主要晶体结构为： M2MgSi207或 M3MgSi208，其中 M为 Sri_zCaz， 0 ζ<1ο
根据本发明的一种长余辉发光材料，其中材料的主要化学结构 表示式为： M2MgSi207 : Eu、 Ln或 M3MgSi208： Eu、 Ln，其中 M 为 Sr! _zCaz, 0 z lo
在制造本发明的长余辉发光材料时，采用含有表示式（1)中元素 的化合物，一般选用原料中， M、M'、Ln、Eu的化合物是分别用它们 所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝駿盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸 盐、柠檬酸盐或其氧化物、氨氧化物、 1¾化物等， Si的化合物是使用 Si02、硅酸、硅胶或硅酸盐， R是硼、磷的化合物，所用原料中'元素摩 尔配 1；匕为：
M:0.6~6 R:0〜0.7 以 B203、P205计
M，：0~5 Eu:0.00001〜0.2
Si:l~9 Ln:0~0.3
其中： M代表 Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的化合物；
M，代表 Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的化合物；
R代表 B、P中的一种或二种元素的化合物； -
Ln代表 Nd、 Dy、 Ho、 Tm、 La、 Pr、 Tb、 Ce、 Mn、 Bi、 Sn、 Sb中的一 种或多种元素的化合物；
Si代表 Si的化合物；
Eu代表 Eu的化合物。
其制造工艺采用高温固相反应法制成，将上述原料按摩尔配比 称取，研细并混合均匀，混合时可用千混法，也可用加溶剂（如 醇、 丙酮等）混合后烘千，或采用化学反应溶胶一凝胶法，制得混合物料， 装入坩埚容器中，放入高温炉中，在还原气 下（如氨气（H2)、氯气 (NH3)、氮气和氬气（N2 + H2)，碳粒（C i))，于 1100—1400°C，根据 炉体容量和物料重量，烧结 2至 50小时，一般少量物料为 2—5小 时。 为提高材料的质量，可在原料中加入少量添加剂，如 NH4C1、 NH4F、CaF2、SrF2、Li2C03、CaS04、SrS04、SrHP04、CaHP〇4 等。 烧 结后，经冷却、粉碎、过筛工序，根据使用要求，筛分成各级粒径材料。
附图簡要说明
图 1表示 Sr2MgSi207:EU材料的发射光谱（a)和激发光谱（b) 图 2表示 Sr2MgSi207:Eu材料的 X—光衍射镨
图 3表示 Sr2MgSi207:Eu Dy材料的发射光谱（ a)和激发光谱 (b)
图 4表示 Sr2MgSi207:Eu Dy材料的余辉特性曲缘
图 5表示 Ca2MgSi207:Eu Dy材料的发射光谱（a)和激发光谱
(b)
图 6表示 Ca2MgSi207:Eu Dy材料的 X—光衍射谱
图 Ί表示 Ca2MgSi207:Eu Dy材料的余辉特性曲线
图 8表示（Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7:Eu Dy材料的发射光谱（a)和激 发光谱（b)
图 9表示（Sr().5Cao.5)2MgSi207:Eu Dy材料的 X—光衍射谱 图 10表示（Sro.5Ca。.5)2MgSi207:Eu Dy材料的余辉特性曲线 图 11表示（Sr0.75Ca0.25)2MgSi2O7:Eii Dy材料的发射光谱（a)和 激发光谱（b)
图 12表示（Sr0.25Ca0.75)2MgSi2O7:Eu Dy材料的发射光谱（a)和 激发光谱（b)
图 13表示 Sr3 MgSi208： Eu Dy材料的发射光谱（ a )和激发光谱
(b)
图 14表示 Sr3MgSi208:Eu Dy材料的 X—光衍射语
图 15表示 Ca3MgSi208:EU Dy材料的发射光谱（a)和激发光谱
(b)
图 16表示 Ca3MgSi208:Eu Dy材料的 X—光衍射谱
图 17表示 Ba5Si8021:Eu Dy材料的发射光谱（a)和激发光谱（b) 本发明的最佳实施方式
本发明对样品进行发光余辉测量的方法是将样品置于直径 50mm、深 5mm的圆盘中，在暗室保持 10小时以上，取出置于标准 D65光源 lOOOLx照度下，照射 10分钟后用发光辉度计测其随时间 变化的发光强度。 测试的同时对现有技术的比较样品在同一条件下 激发，以比较样品为 100，求取样品的相对余辉强度。 兰色余辉比较 样品为（CaSr)S:Bi;黄色余辉比较样品为（ZnCd)S:Cu;绿、兰绿、绿 黄余辉的比较样品为 ZnS:Cii。 材料的晶体结构采用 X—光衍射方 式测得，測其 X—光衍射谱，并与卡片值对照，确定其主要晶体结构。 材料的发射光谱和激发光谱采用熒光光镨仪测试。
大量研究工作表明，在化学組成表示式（1)中，当 Μ、Μ'中的元 素不同，材料的长余辉发光颜色不同，材料的主要晶体结构不同： a， b, c的数值变化对材料的发光强度、晶体结构和发光颜色有一定的 影响； R和 Ln中的不同元素成分及糸数 d、x、y的数值变化对发光强 度有明显的影响，而对主要晶体结构未见有明显的影响。
表 1给出了材料的发光颜色与 M、M '及 a、b有关的部分试验结 果
表 1的试验条件是选用表示式中 c = 2.5， d=0.1， R = B203， χ 二 0.005， y = 0.04, Ln= Nd，还原气氛选用 N2(90% ) + H2(10% )， 合成温度 1250— 13201：，时间 4小时。
1 发光颜色试验
i式 元素 M: Sr Ca Ba Zn M'： Mg Cd Be 发光 验 糸数 a: b: 颜色
1 3 0 1 兰色
2 0 3 1 绿色
3 2 0 1 兰色
4 0 2 1 黄色
5 0.5 1.5 1 绿黄
6 1.0 1.0 1 绿色
7 1.5 0.5 1 兰绿
8 1 0 2 兰色
9 0 1 2 黄色
10 0.2 0.8 1.9 0.1 绿黄
11 0.5 0.5 2 绿色
12 0.7 0.3 1.9 0.1 ^绿
13 1 0 3 兰色
14 0 1 3 黄色
15 0.25 0.75 3.0 绿黄
16 0.5 0.5 3.0 绿色
17 0.75 0.25 3 绿
18 1 1.8 0.2 1 绿黄
19 1.4 1.4 0.2 1 绿色
20 2.0 1 1 兰绿
21 1.4 0.35 1.25 ^绿
22 1.2 0.3 1.5 兰绿
23 1.0 0.25 1.75 兰绿
24 0.875 0.875 1.25 绿色
25 0.75 0.75 1.5 绿色
26 0.625 0.625 1.75 绿色
27 0.525 1.225 1.25 绿黄
28 0.45 1.05 1.5 绿黄
29 0.375 0.875 1.75 绿黄
30 0.263 1.487 1.25 黄
31 0.225 1.275 1.5 黄
32 0.187 1.063 1.75 浅黄 当 M代表 Sr或 Sr为其中主要元素， Ca、Ba、Zn为次要元素， M， 代表 Mg或 Mg为其中主要元素， Cd、Be为次要元素时，合成的材料 经 450nm以下短波光照射后呈现兰色一兰绿色长余辉发光颜色。 实验表明 a、b、c的不同数值，对材料的发光强度和结构有一定影响， 当 0.6<a 4，0.6 b 4， l c 5，材料呈现较强的兰色一^绿色 发光，当 1.5 a 2.4， 0.6 b 2, 1.5 c 2.5时，从 X—光衍射 数据分析材料的主要晶体结构为 Sr2MgSi207，如图 2所示；当超出 上述糸数范围时，材料中也可以出现 Sr2MgSi207的晶体结构，但其 它晶体结枸成分较多；当 2.7 a 3.3， 0.8 b 1.2, 1.7 c 2.3 时，材料的主要晶体结构为 Sr3MgSi208，如图 14所示。
当 M代表 Ca或 Ca为其中主要元素， Sr、： Ba、Zn为次要元素， M，代表 Mg或 Mg为其中主要元素， Cd、Be为次要元素时，合成的 材料经 500nm以下短波光照射后呈现绿一黄色长余辉发光颜色。 同样实验表明 a、b、c的不同数值，对材料的发光强度和结构有一定 影响，当 0.6 a 4， 0.6 b 4, l c 5，材料呈现较强的绿一黄 色发光，当 1.5 a<2.4， 0.6 b 2, 1.5 c 2.5时，从 X—光衍 射数据分析材料的主要晶体结构为 C¾MgSi207的晶体结构，如图 6 所示；当超出上述糸数范围时，材料也可以出现 Ca2MgSi207的晶体 结构，但其它晶体结构成分较多；当 2.7 a 3.3， 0.8 b 1.2, 1. 7 c 2.3时，材料的主要晶体结构为 Ca3MgSi208，如图 16所示。
当 M代表 Sr或 /和 Ca，为表示方便，采用 Sri_zCaz式表示，其中 0 ζ 1，或 S zCaz为其中主要元素， Ba、Zn为次要元素时， M，代 表 Mg或 Mg为主要元素， Cd、Be为次要元素时，合成的材料随 z值 变化，呈现兰一兰绿一绿一绿黄一黄色长余辉发光颜色变化。 当 z =0为兰色， z=l为绿一黄色， O<z<0.5主要为兰绿一绿颜色，0.5 <ζ<1主要为绿一绿黄颜色， z = 0.5或附近时为绿色。 同样 a， b， c 的不同数值，对材料的发光强度和结构有一定影响，当 0.6 a 4， 0.6 b 4, l c 5，材料呈现较强的兰绿一绿一绿黄色发光，当 1. 5 a 2.4, 0.6 b 2, 1.5 c 2.5，材料的主要晶体结构从 X— 光衍射数据分析其衍射谱图与上述 Sr2MgSi207和 Ca2MgSi207谱图 很相近，结合表示式中元素配比，因此推断为（S -zCaz MgSizO?晶 体结构，如图 9所示；当超出上述糸数范围时，材料中也可以出现 ( Srt - zCaz ) 2MgSi207的晶体结构，但其它晶体结构成分较多。
参照发光学有关材料的表示式，当材料的晶体结构尚不.能确定 时，以该材料的主要成分表示，即化学组成表示式表示；当材料的主 要晶体结构确定后，以化学结构表示式表示。
根据上述材料的晶体结构，本发明的这类材料主要化学结构表 示式： M2MgSi207:Eu、Ln或 M3MgSi2〇8： Eu、 Ln，其中 M为 Sri— Z Caz, 0 ζ 1。
当 M代表 Ba， 4 a 6, b = 0， 6 c 9，材料呈现浅绿色长余 辉发光，从 X—光衍射数据确定主要晶体结构为 Ba5Si8021。 本发明 的这类材料主要化学结构表示式： Ba5Si8021:Eu、Ln。
当 M代表 Zn， Ka 3, b-0, 0.7 c l .5，材料呈现浅绿色 长余辉发光，从 X—光衍射分析数据确定主要晶体结构为 Zn2Si04。 本发明的这类材料的主要化学结构表示式： Zn2Si04:Eu、Ln。
当 M代表 Sri— zCaz， 0 ζ 1, M'代表 Mg, 其中 M、M，的 0~ 40%摩尔可被 Ba、Zn、Cd、Be取代，材料具有长余辉的发光性能，尤 其当 Ba、Cd取代 5~20%摩尔时，材料具有良好的发光性能。
在化学組成表示式中，没有 R或 /和 Ln元素（即 d或 /和 y为零 时）合成的材料也能发出余辉，有的組合有较强的余輝发光。 但是当 材料中有了 R或 /和 Ln，其余辉发光强度有了显著的增强，当然其摩 尔糸数 d和 y的不同对余辉发光强度有一定影响。 Ln中诸元素的 加入，元素不同，发光强度不同，两个以上复合元素的掺入比单一元 素的加入发光效果更好一些。
当 y=0，材料的化学组成表示式为 aMO.bM，0.cSi02'dR: Eux，铕（Eu)为激活剂，从材料的光谱分析，该材料的发射光谱是二 价铕离子（Eu2+)的特征发射光谱，即铕为主激活剂，随着 X数值不 同，其长余辉发光强度呈现不同的变化，x的较佳范围是：0.00001 x 0.2o 当 y>0，材料中增加 Ln成份，实验表明， Ln成分中 Nd、Dy、Ho、 Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、： Bi、Sn、Sb的一种或数种存在，对材料的长余 辉发光强度产生不同程度的增强效果，尤其 Nd、Dy、Ho、Bi、Sn效果 显著，实验表明当 0< 0.3，对材料均有明显的增强作用，如表2~ 10试验所示，按发光学理论，可做为共激活剂作用。
当 d = 0，材料的化学組成表示式为 aMObM，0.cSi02:Eux、 Lny，该材料呈现一定的长余辉发光效果，随着 x、y值的改变，材料的 长余辉发光强度也呈一定的变化。
当 d>0，R成分的加入，使材料的长余辉发光强度相对 d = 0，得 到了显著提高， d成分的原料可以是硼（B)或磷（P)的化合物，如三氧 化二硼（B203)，硼酸（H3B03)，五氣化二磷（P205),磷酸（H3P04)，磷 酸氨二铵（NH4)2HP04)，砩酸二氢铵（NH4H2P04)等，这些成分的加 入，提高了材料的长余辉发光强度；降低了材料的合成温度，改善了 材料的合成质量，合成材料粉体疏松，成品率高。
R成分对材料的发光影响见表 2。
表 2试验逸用兰绿色材料，取 M = Sr0.75Cao.25， M， =Mg， R = B2〇3或 /和 P205，Ln = Dy， a=1.5, b = 1.5，c = 2.5， x = 0.01， y = 0.08，还原气氛为 NH3 气，合成温度为 12801：。
表 2 R、Ln成分作用试验 序 化 学 组 成 表 不 式 发光余辉相对 度 号 10' 60'
1.5(Sro.75Cao.25)0 < 2.5Si02:Euo.ol 40.1 102 1.5(Sro.75CaQ.25)0 ' 2.5Si02.0.lB203:Euo.oi 114 176 1.5(Sro.75Caa.25)0 ' 2.5Si02.0.05P205:Euo.ol 94.6 Π7 1.5(Sro.75Cao.25)0 ' Z.5Si02'0.lB203'0.05P205:Euo. i 121 18Z 1.5(SrD.75Cao.25) ' 2.5Si02:Euo.oi Dy0.0B m 1540 1. (Sro.75Cao.25)0 2.5Si02.0.tB203:Euo.ol Dy0.oe 2541 4808
1.5(Sro.75Cao.25)0 2.5Si02，0.05P2 uo.ol Dy0.。8 1724 3946 1.5(Sro.75Cao.25)0
Figure imgf000011_0001
2.5Si02-0.lB203 ·0.05Ρ205:Ευο 4972
R加入量对材料的发光影响如表 3所示。
表 3试验选用兰色和绿色材料，其中实验 1~8兰色材料取 M二 3Γ,
II 0.004, R = B203；
试验 9〜14为绿色材料，其中 M二 = Sr0.5Cao.5， Μ，· = Mg,
)— 1， c = 2.3, R = P205， Ln = Dy, x = = 0.004， y = O.Olo
表 3 R成分 II量 t（d)影响试验 II
II II
Figure imgf000012_0001
实验表明， 0<d 0.7对材料发光强度具有一定影响，加入量以 0<d 0.4为佳。 R成分的存在，从材料的 X—光衍射数据分析来 看，对前述材料已知晶体结枸未产生大的影响，主要晶体结构为砝駿 盐成分，但对材料进行发射光谱元素分析测试，确认表明 R中的湖
(B)、磷（P)元素存在于材料中，即材料中含有硼、磷成分，按化学組 成，; f示记为 B203和 P205。
下面结合部分试验叙述本发明材料：
(一）兰色长余辉发光材料
当 M = Sr， M，=Mg， R = B2〇3， a = 2， b=l， c = 2， d = 0.1，材 料的化学組成表示式为： 2SrO · MgO .2Si02.0.1B203： Eux、 Lny，改变 x值、 Ln的元素及 y值，其试验结果如表 4所示
Figure imgf000013_0001
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£PWO/ L6biD/lDd
86 W86 OW 上表 4试验材料经太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现出兰色余辉 发光；在 365nm紫外光激发下，呈现 420— 550nm宽带发射光谱，峰 值 469nm附近；监测 469nm处，其激发光谱是 450nm以下的宽带吸 收谱，说明该材料对短波光具有较强的吸收能力；经 X—光衍射谱图 确定其主要晶体结构为 Sr2MgSi207;由于加入的成分不同，光谱的 峰值可产生一定的位移。 图 l(a)、（b)和图 2分别是试验 1一 4材料 的发射光谱、激发光谱和 X—光衍射谱图， 其发射光谱峰值为 469nm;图 3(a)、（b)是试验 3— 4材料的发射光谱、激发光谱，其发射 光谱峰值为 470nm。
1.若在化学组成表示式中 y = 0，即无 Ln离子存在， Eu的加入 量对余辉效果有一定的影响，见表 4中试验 1— 1~7所示。 同对比 样品（CaSr)S:Bi相比，该材料呈现一定的长余辉发光效果。 进一步 实验表明，当 Eu的摩尔量 X小于 0.00001和大于 0.2时，其发光效 果较差，因此限定 0.00001 x 0.2o
2.若 χ = 0.004， Ln = Nd，加入量 y的变化对应的余辉效果见 表 4中试验 2— 1~6，加入量 y以 0.0001 y 0.3为宜，可以看出余 辉强度明显高于试验 1一 1~7，这说明 Nd的加入增加了材料的发光 性能。 对试验 2— 4材料的发光余辉随时间变化进行双对数余辉特 性曲线绘制， 该曲线基本是一条直线， 达人眼最小可视光度 0.32mcd/m2时间在 20小时以上。
3. 若 x = 0.004, Ln二 Dy，加入量 y的变化对余辉效果 ·见表 4中试验 3— 1〜7，加入量以 0.0001 y 0.3为宜，可以看出余辉强度明显高 于试验 1一 1~7，这说明 Dy的加入增加了材料的发光性能。 对试验 曲线基本是一条直线，见图 4所示，达人眼最小可视光度的时间在 35小时以上。
4. 若 x = 0.004， Ln分别为 Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sb、 Sn及双元素 Nd、Dy; Nd、Sn; Dy、： Bi，其加入量 y对应的余辉效果分 别见表 4之试验 4~16。 以上结果可以看出这类材料的发光余辉效果均明显优于对比材 料。 特别是加入 Nd、Dy、Ho、Bi、Sn其效果更为显著。 根据上述材 料的晶体结构，该兰色体糸材料的化学结构表示式为 Sr2 MgSi207： Eu、Ln0
二、黄色长余辉发光材料
当 M = Ca， M， = Mg， R = B203，a = 2， b = l, c = 2， d = 0. 15，材 料的化学组成表示式为： 2CaO · MgO · 2Si02 · 0. 15B203： Eux、 Lny，改 变 x值、 Ln的元素及 y值，其试验结果如表 5所示。
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
£*-IOO/i.6N3/lDd 86厶 OAV 上表 5试验材料经太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现黄色余辉发 光；在 365nm紫外光激发下，呈现 420~650nm宽带发射光谱，峰值 535nm附近；监测 535nm处，其激发光谱是 500nm以下的宽带吸收 谱，说明该材料对短波光具有较强的吸收能力；经 X—光衍射谱图确 定主要晶体结构为 Ca2MgSi2〇7;由于加入的成分不同，其光谱的峰 值可产生一定的位移。 图 5(a)、（b)和图 6分别是试验 2— 3材料发 射光谱、激发光谱和 X—光衍射诸图，其发射光谱峰值 535nm。
1.若化学組成表示式中 y = 0，Eu的加入量对余辉效果有一定 的影响，见表 5中试验 1一 1〜7所示。
2.若 x = 0.004，Ln = Dy，加入量 y的变化对余辉效果见表 5中 2—1-4所示，可以看出 Dy的加入增强了材料的发光性能，实验表 明 Dy加入量以 0.0001 y 0.2为佳，图 7是试验 2— 3材料的发光 余辉随时间变化的双对数特性曲线。
3.若 x = 0.004时， Ln分别为 Nd、Ho、Tm、Ce、Sn、Bi以及双元 素 Dy、Nd; Dy、Bi，加入量与余辉效果分别见表 5中试验 3 ~ 10所 示，其发光余辉效果均明显优于对比材料。
根据上述材料的晶体结构，该黄色体系材料的化学结构表示式 为 Ca2MgSi207： Eu、Ln。
三、绿色长余辉发光材料
当 M = Sr0.5Cao.5，M，二 Mg， R = B203， a = 2, b = i， c = 2， d = 0. 05, 材料的化学組成表示式为 2(Sr0.5Cao.5)O.Mg0.2Si02.0. 05B2O3:Eux、Lny，改变 x值、 Ln元素及 y值，其试验结果如表 6所 示。 纖 6ζυ:><186 i6 OM
Figure imgf000019_0001
上表 6试验材料在太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现绿色余 辉发光；在 365nm紫外光激发下，呈现 430~600nm宽带发射光镨， 峰值 500nm附近；监测 500nm处，其激发光谱是在 46Qnm以下的宽 带吸收谱，这说明该材料对短波光具有较强的吸收能力；经 X—光衍 射谱图分析，与 Sr2MgSi2〇7和 C¾MgSi207谱图很相近，结合表示式 中 Sr、Ca摩尔配比，推断其主要晶体结构为（Sro.5Cao.5)2MgSi207，如 图 9所示。 由于加入成分不同，其光谱峰值可产生一定位移。 图 8 (a：)、（b)和图 9分别是试验 2— 5材料的发射光镨、激发光谱和 X— 光衍射谱图，其发射光谱峰值为 500nm。
1.若在化学組成表示式中 y = 0, Eu的加入量对余辉效果见表 6中试验 1一 1~6所示。
2.若 x = 0.005, Ln = Dy，加入量 y的变化对余辉效果见表 6中 试验 2— 1~6。 可以看出该材料相对试验 1一1~6材料，其余辉强 度有显著增强 ^ 图 10为试验 2— 5材料的发光余辉随时间变化的双 对数特性曲线，达人眼最小识别亮度 0.32mcd/m2时间在 50小时以 上。
3.若 χ = 0.005时， Ln = Nd，加入量 y的变化对余辉效果见表 6 中的试验 3— 1~ 3，可以看出余辉强度也是很高的，余辉时间也很 长。
4.若 x = 0.005， Ln分别为 Ho、Tm、Ce、Sn、Tb、Pr、Bi，其加入 量对余辉强度影响见表 6试验 4一 10。
5.若 x = 0.005， Ln = Dy和 Bi，其同时加入对发光余辉强度有 较大的增强，见表 6中试验 11。
根据上述材料的晶体结构，该绿色体糸材料的化学结构表示式 为： (Sr。.5Cao.5)2MgSi207:Eu、Ln。
四、兰绿色一绿黄色长余辉发光材料
当 M二 Sri— ZC ，M， =Mg， R二 B203， a = 2， b=l, c二 2， d = 0. 1，材料的化学组成表示式为：2(3^— zCaz)O'MgO'2SiO2'0.1B203： Eux、Lny， 0 z l，随着 z值不同，其材料的发光余辉颜色不同，当 z
=0则为兰色； z=l则为黄色； z = 0.5则为绿色。 随着 z值从 0到 1 的变化，即改变 Sr与 Ca的比例，材料的发光颜色则呈现兰到绿到黄 色的变化。
1.表 7列出在 2(Sri— zCaz)O'MgO'2SiO2'0.1¾03： Eu0.004、 Dy0.o2中，试验 Sr与 Ca的比例变化对发射光谱峰值的影响，可以看 出随着 z值从 0~1的变化，发射光诸的峰值从 469nm.到 535nm，致 使发光颜色呈现兰、兰绿、绿、绿黄、黄的变化，见表 7所示。 '
表 7
Figure imgf000021_0001
2.在 z = 0.25，逸择化学組成表示式 2(Sr。.75Ca。.25)O.MgO 2Si02'0.1B203:Eu0.004、Lno.02试验，如表 8中试验 1—6所示，其材 料呈兰绿色长余辉发光， Ln离子的加入，使其发光强度显著增强，如 表 8中试验 2与比较样品相比有明显差别，呈现非常强的兰绿色余 辉发光，其发射光谱、激发光谱见图 ll(a)、（b)所示。
3.在 z = 0.75，逸择化学组成表示式 2(Sr。.25Ca。.75)OMgO. SiO O.lBaO^Euo.oo^Lno^试验，如表 8中试验 7—12所示，其材 料呈黄绿色长余辉发光， Ln离子的加入，使其发光强度显著增强，如 表 8中试验 8与比较样品相比有明显差别，其发射光谱、激发光谱见 图 12(a)、（b)所示。
表 8 化 学 组 成 表 示 式
10' 60'
1 2(SrD.7gCao.25)0 ' 'MgO •2Si02 · D.lB203:Euo.ol 1Z1 16Z 绿-
2 2(Sro.75Cao.25)0 • gO •2Si02 - 0.lB203:Euo.olDyo. 02 1758 3874 绿
2(Sro.75Cao.25)0 •2Si02 · 0.lB203:Eu0.01Ndo. 02 UZl 1671 绿
4 2(Sro.75Ca。.25)0 ■MgO • 2Si02♦ 0.lBz03:Euo.。,¾)。· 02 1023 1642 绿
5 2(Sro.75Cao.25)0 'MgO •ZSi02 · 0. lB203:Euo.DiSnD. 02 267 342 绿
6 2(Sro.75Cao.25)0 •MgO • 2Si02 · 0.lB203:Eu0.01Bio. 02 m 407 绿
7 Z(Sro.25Cao.75)0 •^o •2Si02 ' 0. lB203:Euo.ol 1 171 黄
B 2(Sro.25Cao.75)0 •MgO •2Si02 ' 0. lB203:Euo.olDyo. 02 617 !247 绿 黄
9 2(Sro.25 ao.75)0 •MgO •ZSi02 ' 0.lB203:Euo.olNdo.o2 517 9Z8 绿 黄
10 2(Sro.25Cao.75)0 ,0 •2Si02. 0.lB203:Euo.o,Hoo. 02 361 808 绿 黄
11 2(Sro.25Cao.75)0 •MgO •2Si02 - 0. lB203:Euo.oiSno 02 231 43! 绿 黄
12 2(Sro.25Cao.75)0 •MgO • 2Si02 ' 0.lB203:Euo.olBio 02 Z7Z 489 绿 黄 五、其它发光
1. 在化学組成表示式中，当 M = Sri_zCaz，其中 0 ζ 1， M， = Mg， R = B203,a = 3, b = l， c = 2, d = 0.1， 即 3MO'MgO'2SiO2'0. lB203 :EUx、Lny，该材料呈现兰一黄绿色余辉发光。
表 9中试验 1逸择 M = Sr， Ln = Dy、 Nd,该材料呈兰色余辉发 光。 图 13(a)、（b)和图 14分别是 3SrO* MgO.2SiO2 *0.1B203: Euo.Qo Dyo.o2材料的发射光谱、激发光谱和 X—光衍射谱图，其发射 光谱峰值为 462nm，主要晶体结构是 Sr3MgSi208，次要晶体结构是 Sr2MgSi207。 材料的化学结构表示式： Sr3MgSi208： Eu、 Ln。
表 9中试验 2逸择 ]\ =〇&， Ln = Dy、Nd，该材料呈现浅绿色余 辉发光。 图 15(a), (b)和图 16分别是 SCaOMgO SiC^Euo., Dy0. Q2材料的发射光谱、激发光谱及 X—光衍射谱图，其发射光镨峰 值 475nm， 主要 晶体结构是 Ca3MgSi208, 次要 晶体结构是 Ca2MgSi207。
同样，当 M = Sr0.5Cao.5，Ln = Dy、Nd， 该材料呈兰绿色余辉发 光，其发光余辉效果见表 9中试验 3— 1 2所示
表 9
Figure imgf000023_0002
2.在化学组成表示式中， 当 M代表
Figure imgf000023_0001
其中 0 ζ 1, M，代表 Mg M和 M，可被 0—40%摩尔的 Ba Zn Cd、： Be所取代，材 料可呈现兰、绿、黄等色余辉发光。
M以 Sr为主的材料呈现兰一兰绿色余辉，如表 10 中的试验 1—1- 所示，其余輝发光效果以（CaSr)S:Bi为比较样品； M以 Ca 为主的材料呈现绿一黄色余辉，如表 10中的试验 2— 1〜4所示，其 余辉发光效果以（ZnCd)S:Cu为比较样品； M以 Sr和 Ca为主的材 料呈现绿色余辉，如表 10中的试验 3— 1〜2所示，其余辉发光效果 以 ZnS: Cu为比较样品。 从表上可看出发光强度显著优于比较样
表 10
Figure imgf000024_0001
3. 当 M = Ba， a = 5, b = 0， c = 8, R = B203, d = 0.1，材料表示 式为 5BaO8Si02'0.1¾03:Eux、Lny，逸择 x = 0.01， Ln = Dy, y = 0. 02，试验合成材料呈浅绿色发光，其主要晶体结构为 Ba5Si8021。 其 发射光镨、激光发谱如图 17(a)、（b)所示，表 11为其余辉相对效果。 用 Ca、Sr、Mg、Zn、Cd、Be取代部分 Ba也有长余辉发光效果。
表 11
Figure imgf000024_0002
4. 当 M = Zn， R = B203, a = 2, b = 0, c=l， d = 0.1， Ln = Dy 和 Mn， X = 0.01， y=0.02，试验合成材料呈浅绿色余輝发光，其主 要晶体结枸为 Zn2Si04，其余辉发光效果见表 12所示。 用 Ca、Sr、Mg、； Ba、Cd、Be取代部分 Zn也有长余辉发光效果 卜
Figure imgf000025_0001
本发明还发现在材料的原料中加入其重量 0—15 %的添加剂参 与固相反应，有助于提高产品的长余辉发光强度，改善产品的合成质 量，而不影响材料的主要晶体结构。 在绿黄材料中加入一些添加剂 的效果如表 13所示。
表 13试验逸用绿黄材料，取 M = Sr。.3Cao.7， M， 二 Mg， R = B203， Ln = Dy, a = 2.5, b = 1.2， c = 2.5, d = 0.1, x = 0.02, y = 0. 1
表 13添加剂的加入影响试验 试 化 学组成 表 示 式 加 加入量 Hi 相对 验 (mo I) 10' 60'
1 'i. Z.5Si02 ■O.lBzOjiEuo.ozDyo., 0 0 643 Π74
2 "(H O) 'u "Si02 ,0 Ο Ά, I4Cl 0.1 684 !427
2.5(SrD.3CaD.70) •1. 2.5Si02 •O.lB^Euo.ozD o.! 0.1 672 \m
4 Z.5(Sro.3Gao.70) ■1. Li2C03 0.05 69) 1432
5 2.5(Sro.3Cao.70) 'u ?.5Si02 SrF2 0.1 675 Π98
6 Z.5(Sro.3Cao.70) Z.5Si02 0.1fi203:Euo.Q2Dyo.1 Caf2 0.1 66】 \m
7 2.5(Sro.3Cao.70) 'u ΙΆ CaS04 0.1 670 1391
8 Z.5(Sro.3Cao.70) •1. 2.Ά SrS04 0.1 675 \W
9 ■1.2MgO 2.5Si02 ■0.lB205:Euo.D2Dyo SrHP04 O.i m 1407
10 .?Mg0 "Si02 Ca 04 0.1 667 Π79 在化学组成表示式中的其它组合中，同样也可发现这些添加剂 的加入或多或少地影响余辉效果。
本发明的材料具有良好的耐水性能和稳定性，在同一条件下，将 现有技术的铝酸盐长余辉材料和本发明的硅酸盐长余辉材料分别放 入水中，发现铝酸盐材料三天后即开始水解，一周后将完全分解，丧 失发光性能，而硅酸盐材料在同样条件下 3个月后未见分解，仍可见 发光。
本发明与现有技米相比具有三大特点：
(1)发明了以硅酸盐为主要基质成分的新型体糸长余辉发光材 料，具有较高的化学稳定性和耐水性能，并实现了兰、兰绿、绿、绿黄、 黄的多种颜色长余辉发光。
(2)在该体系材料中，发现了多种离子对铕离子发光的显著增强 作用，提高了材料的发光性能。
(3)硼和磷元素化合物的添加，进一步改善了材料的发光性能。 以下参照附图并结合实施例对本发明进行更详细说明。
实施例
实施例 1. 2SrO * MgO ' 2Si02 ' 0. 1B203 : Euo.oo4材料的合成和分 析结果。
原料配比
Figure imgf000026_0001
将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置入高温炉中，通入氩气
(NH3 )，于 1350°C烧结 3小时，冷却，再将烧成物粉碎，' 100 目筛网过 筛，制得实施例材料。
该实施例材料外观呈灰白色，经太阳光照射后，在暗处呈现出兰 色余辉发光；材料进行发光余辉强度测量，如表 4中实验 1一 4所示； 对实施例材料进行光谱和结构测试，如图 l(a)、（b)和图 2分别是实 施例材料的发射光谱、激发光谱和 X—光衍射谱图，该材料的主要晶 体结构是 Sr2MgSi207。 根据其主要晶体结构，确定材料的化学结构 表示式 Sr2MgSi207:Eu。
实施例 2. 2SrO'MgO'2Si02'0.1B203:Eu。.o。4Dy。.。4材料的合 成和分析结果。
原料配比
Figure imgf000027_0001
将其在 醇溶液中研细混匀烘千后，装入氧化 吕坩埚，置于高温 炉中，通入氩气（NH3)，于 1350C烧结 3小时，冷却，烧成物粉碎， 100 目筛网过筛，制得实施例 2材料。
该实施例材料外观呈灰白色，经日光灯照射后，在暗处呈现出很 强的兰色余辉发光；材料的发光余辉相对强度如表 4中试验 3— 4所 示，其强度值明显高于实施例 1;材料的余辉时间长，如图 7所示；图 3(a)、（b)为材料的发射光谱、激发光谱；材料的主要晶体结构为 Sr2MgSi207，与实施例 1 相同， 因此确定材料的化学结枸表示式 Sr2MgSi207:Eu、Dy0
实施例 3. SrO - 3MgO - 2Si02 - 0.05P2O5： Euo .004 Nd0.01材料的合 成
原料配比 元素 摩尔数 原料 数量
Sr 0.993 SrC03 146.6克
Mg 2.993 4 gC03 · Mg (OH) 2.5H20 290.6克
Si 2 Si02 1Z0克
P 0.1 (NHJ肌 Π.2克
Eu 0.004 Eu203 0.704克
Nd 0.01 Nd203 1.68克 将其在丙酮溶液中研细混匀烘千后，装入氧化 吕坩锅，置于高温 炉中，通入氲气（H2)，于 1350°C烧结 3小时，冷却，烧成物粉碎， 100 目筛网过筛，制得实施例 3材料。
该实施例材料经紫外灯照射后，呈较强的兰色余輝发光，经 X— 光衍射分析，晶体结构成分为 Sr2MgSi207和 Mg2Si04。 因此材料采 用化学组成表示式 SrO · 3MgO · 2Si02 · 0.05P2O5： Eu、 Nd
实施例 4. ZCaO'MgO SiC O.lSB^ Euo.^Dyo.Qs材料的合 成和分析结果
原料配比 元素 摩尔数 原料 数量
Ca 1.946 CaC03 19 "克
Mg 1 4MgC03 - Mg (0H)2.5H20 97.1克
Si 2 Si02 1Z0克
B 0.3 H 18.84克
Eu 0.004 Eu20, 0.764克
Dy 0.05 Dy203 9.325克 将其研细混匀后，装入氣化铝^埚，置于高温炉中，通入氢气和 氮气（H230% +N270%)，于 1320T:烧结 5小时，冷却，烧成物粉碎， 100 目筛网过^，制得实施例 4材料。
该实施例材料外观呈浅黄色，经日光灯照射后，在暗处呈现出很 强的黄色余辉发光；材料的发光余辉相对强度值如表 5中试验 ϊ→ 所示，其强度明显高于表 5中的试验 1一 4，其发射光谱、激发光谱如 图 5(a)、（b)所示；材料的余辉时间长，图 7为材料的余辉特性曲线； 材料的主要晶体结构为 Ca2MgSi207，如图 6所示，因此确定材料的 化学结构表示式 Ca2MgSi207:Eu、Dy。
实施例 5. 1. 5CaO'3MgO'2SiO2'0.15B203:EUQ,。。4HO0.O8材料 的合成
原料配比
Figure imgf000029_0001
该实施例材料合成制备方法同实施例 1。
该材料经紫外灯照射后，呈浅黄色余辉发光；经 X—光衍射分 析，晶体结构成分是 Ca2MgSi207、CaMgSi04和 Ca3Si207。 材料的化 学組成表示式为 1.5CaO · 3MgO · 2Si02 · 0.15B203： Eu、 Ho。
实施例 6. 2 ( Sr0.5 Cao.5 ) 0 - MgO - 2Si02 - 0.05B2O3： EUQ.OOS Dyo.os
原料配比 元索 摩尔数 原料 m
Sr 1 SrC05 147.6克
Ca 1 CaC03 100克
Mg 1 4MgC03 - g(0H)2， 5H20 97.1 克
Si 1 Si02 120克
B 0.1 H 6.28克
Eu 0.005 Eu203 0.88克
Dy 0.08 Dy203 14.92克 将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置于高温炉中，通入氮气
(NH3)，于 1330 :烧结 3小时，冷却，烧成物粉碎， 100 目筛网过筛， 制得实施例 6材料。
该实施例材料呈浅绿色，经日光灯照射后，呈现出很强的绿色余 辉发光；其发光余辉相对强度如表 6所示，其发射光谱、激发光谱和 X—光衍射图如图 8(a)、（b)和图 9所示；材料的余辉时间长，图 10 为材料的余辉特性曲 线。 材料化学结构表示式 为 （ Sro.5 Ca0.5)2 MgSi207： Eu、 Dy o
实施例 7. 2 ( Sr0.25 Cao.75 ) O · MgO - 2.3Si02 - 0.05P2O5： EUQ.OI
Ndo.02材料的合成
原料配比 元素 摩尔数 原料
Sr 0.5 Sr(N03)2 105.8克
Ca 1.5 Ca(N03)2.4H2O 354克
Mg 1 Μ9(Νθ3)2.6Η20 256.4 ¾
Si 2.3 m. Π8克
P 0.1 NH4¾P04 11.5克
Eu 0.01 Eu203 1.76克
Nd 0.02 Nd203 3.¾克 8/42798
PCT/CN97/00143 该实施例材料合成制备方法同实施例 1。
该材料经日光灯照射后，呈现绿黄色余辉发光；材料的 X—光衍 射谱图与实施例 6 中图 9 很相似， 因此推断其晶体结构为 ( Sr0.25Cao.75 )2MgSi207，其化学结构表示式（ Sr。 .25 Ca0.75 )2MgSi207： Eu、Nd。
实施例 8.
Figure imgf000031_0001
.
原料配比
Figure imgf000031_0002
该实施例材料合成制备方法同实施例 1。
该实施例材料经太阳光照射后，呈兰色余辉发光，材料的主要晶 体结构成分 Sr3MgSi208，次要晶体结构 Sr2MgSi207，材料的化学结 构表示式 Sr3MgSi208:Eu、Ho。
实施例 9. 2(Sr0.6Cao.4)0-(Mgo.8Cdo.2)0-2.5Si02-0.1B203： Euo.01Dy0.02Bi0.01 :iH"的合成。
原料配比 数 原料
Sr 1.3 SrC03 177.1克
Ca 0.8 CaC03 80 克
Mg 0.8 ^igC03.Mg(PH)2-5H20 77.7克
Cd 0.2 CdO 25.7克
Si 2.5 Si02 150克
B 0.2 B203 6·%克
Eu 0.01 Eu203 1.76克
Dy 0.02 Dy2o3 3.73克
Bi 0.01 Bi203 3克 在以上混合原料中，加入其重量 5 %的 NH4C1，研细并混匀后， 烧结工艺如实施例 1，制备出的材料，经太阳光照射后，呈现很强的 兰绿色余辉发光。
实施例 10. 5BaO- 8SiO2 -0. 1B2O3 : Euo^Dyo^材料的合成 原料配比
Figure imgf000032_0001
该实施例材料的合成制备方法同实施例 1，经太阳光照射后，在 暗处呈现浅绿色余辉发光，材料的晶体结构为 Ba5Si8021，其化学结 构表示式为 Ba5Si8〇2i : Eu、Dy。
工业实用性
本发明产品可广泛用于室内外的各种长余辉发光制品，作为夜 间或黑暗条件的指示标识和装饰美化，该材料可与涂料、塑料、橡胶、 油墨等介质结合，在建筑、交通、装修装饰、消防应急、日用品、钟表、 渔具、玩具等领域，具有较好用途。

Claims

权 要 求
1. 一种长余辉发光材料，其特征为主要含有硅酸盐和激活剂离 子，其主要化学组成表示式为
aMO · bM， O · cSi〇2 · dR： Eux、 Lny ( 1 )
其中 M选自 Sr、Ca、： Ba、Zn中的一种或多种元素； M'选自 Mg、 Cd、Be中的一种或多种元素； R选自 B203、P205 中的一种或二种成 分； Ln选自 Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种 或多种元素； a、b、c、d、x、y为摩尔糸数，其中：0.6 3 6，0<13 5， 1 c<9,0 d 0.7, 0.00001 x 0.2，0 y 0.3;该材料在 500nm 以下短波光激发下，发出 420~650nm的发射光谱，峰值为 450 ~ 580nm，可呈现兰、兰绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。
2. 如权利要求 1所述的长余辉发光材料，其特征为化学组成表 示式（1)中的 M逸自 Sr、Ca中的一种或二种元素； M'为 Mg;Ln逸 自 Nd、Dy、Ho、Bi、Sn中的一种或多种元素，其中：0.6 a 4， 0.6 b 4, Kc 5,0<d 0.4, R选自 B203、P205 中的一种或二种成 分。
3. 如权利要求 2所述的长余辉发光材料，其特征为 M、M '中元 素的 0~40%摩尔可以被 Ba、Zn、Cd、； Be取代。
4. 如权利要求 1或 2所述的长余辉发光材料，其特征为材料主 要晶体结构为： M2MgSi2〇7或 M3MgSi208，其中 M为 S zCaz，0 z
5. 如权利要求 1或 2所述的长余辉发光材料，其特征为主要化 学结构表示式为： M2MgSi207： Eu、 Ln或 M3MgSi208： Eu、 Ln，其中 M 为 Sr!_zCaz,
Figure imgf000033_0001
6. 如权利要求 1或 2所述的长余辉发光材料，其特征为材料的 主要化学结构表示式为： M2MgSi207： Eu、 Ln或 M3 MgSi208： Eu、 Ln， 其中 M为 Sri— zCaz， 0 ζ 1, Ln逸自 Nd、Dy、Ho、Sn、Bi中的一种 或多种元素。
7. 如权利要求 1所述的长余辉发光材料，其特征为材料的主要 化学结构表示式为 Ba5Si8021 : Eu、Dy。
8. 如权利要求 1所述的长余輝发光材料，其特征为材料的主要 化学结枸表示式为 Zn2Si04 :Eu、Dy、Mn。
9. 如权利要求 1所述的长余辉发光材料的制造方法，其特征为 所用原料中元素摩尔配比为：
M:0.6〜6 R:0〜0.7以 B203、P205计
M' : 0〜5 Eu: 0.00001 -0.2
Si: l〜9 Ln:0〜0. 3
其中： M代表 Sr、Ca、： Ba、Zn中的一种或多种元素的化會物；
M，代表 Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的化合物；
R代表 B、P中的一种或二种元素的化合物；
Ln代表 Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的一 种或多种元素的化合物；
Si代表 Si的化合物；
Eu代表 Eu的化合物；
M、M'、Ln、Eu的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硫 酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋駿盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化 物、氢氧化物、卤化物， Si的化合物是使用 Si02、硅酸、硅胶或硅酸 盐， R是硼、磷的化合物;制造工艺为高温固相反应法，将上述原料按 摩尔配比称取，研细并混合均匀，在还原气 L下，于 1100— 1400*C烧 结 2~50小时，后经冷却、粉碎、过筛而成。
10. 如权利要求 9所述的长余辉发光材料的制造方法，其特征为 所述的还原气氛为氢气、氦气、氮气和氢气或碳粒存在下。
11. 如权利要求 9所述的长余辉发光材料的制造方法，其特征为 可在混合原料中加入占原料重量 0〜 15 %的 NH4C1、 NH4F、 Li2C03、 SrF2、CaF2、CaS04、SrS04、SrHP04或 CaHP04参与固相反应。
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