CN115838594A - 长余辉的红光发光磷光体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种长余辉红光磷光体，由MgxZnyGezO3：aMn2+，bEu3+，cR3+表示。磷光体是一种基于氧化物化合物的白色粉末。磷光体粉末合成工艺是环境友好的，不需要助烧气体，并且在烧结期间及之后不产生有害气体。磷光体粉末可以被紫外光激发且化学性质稳定。
Description
技术领域
本发明申请要求2021年9月21日提交的第63/261416号美国临时专利申请的优先权，其全文通过引用特此并入。
本发明涉及一种具有长效长余辉红光的磷光体。
背景技术
长余辉是一种光学现象，是指在移除激发光源后，材料可以长时间发光。通常是材料吸收高能量的光如紫外光，逐渐转变成低能量的光如可见光。因此在辐照停止后，它们会持续发光，亮度在几毫秒到几天内衰减到肉眼不可感知的水平。
迄今为止，最常见的长余辉发光材料是绿光磷光体。例如MAl2O4系列，其中M为Ca、Sr、Ba，当掺杂Eu2+和Dy3+后，在数小时内呈现绿光余辉。与绿光发光材料相比，红光长余辉材料报道较少，其主要问题是：化学性质不稳定，放置于空气中容易分解；需要在特殊气氛中合成；粉体颜色非白色；余辉时间短；余辉波长并非纯红光。例如，硫化物磷光体如ZnS：Cu2+，Mn2+(余辉为橙红光)存在化学性质不稳定、粉末颜色为浅橙色、热稳定性差以及不耐湿等问题。
通常，粉末颜色在发光塑料产品中至关重要。它被用作塑料母粒中的掺杂剂，当非白色塑料母粒与非白色粉末混合时会出现颜色偏差。虽然基于氧硫化物的红光磷光体，如Y2O2S：Eu3+，Mg2+，Ti4+(余辉为橙红光)是白色粉末，但它们都需要特殊烧结气氛，例如硫和还原气氛。且因为化学性质不稳定，烧结后会持续放出硫磺味气体。专利US 10,845,762中披露的另一种橙红光无硫磷光体为化合物MSi2O2N2：Yb，R，其中M是金属元素。当合成该化合物时，需要H2/N2混合气体助烧。
一些研究小组已经报道了(Mg，Zn)GeO3系列红光磷光体，其中掺杂剂为Mn和Eu。他们发现，(Mg0.5Zn0.5)GeO3：Mn2+，Eu3+样品在UV光辐照停止后1小时的发光光强比MgGeO3：Mn2+，Eu3+强46倍，比深红光长余辉磷光体ZnGa2O4：Cr3+强11倍。然而，余辉强度和发光时间仍远低于基于MAl2O4的绿光磷光体。
因此，提供一种消除或至少减少上述缺点和问题的新型红光磷光体是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红光长余辉磷光体白色粉末，其具有很好的化学稳定性且制作中不需要特殊烧结气氛。本发明所描述的磷光体的余辉持续时间可以持续几分钟到几小时；根据所设计的主体材料不同的配方和掺杂剂，初始余辉强度甚至可以比报道的(Mg0.5Zn0.5)GeO3：Mn2+，Eu3+磷光体高10倍，而且不会影响余辉持续时间。在本发明的实施例中，红光长余辉磷光体可以通过可见光激发。
本发明披露的长余辉发光磷光体粉末具有化学式：MgxZnyGezO3：aMn2+，bEu3+，cR3+，其中R是一种选自铒(Er)、铥(Tm)、钬(Ho)、钐(Sm)、镨(Pr)、镱(Yb)和钕(Nd)的元素。红光发光磷光体粉末可以通过将锰(Mn)、铕(Eu)和R离子掺杂到MgxZnyGezO3的主体晶体中合成。Mn2 +用作活化剂，Eu3+用作第一敏化剂，R3+用作第二敏化剂。
磷光体主体的晶体结构取决于(Mg+Zn)和Ge之间的摩尔比。随着Ge的添加量增加，晶格结构变得更加紧凑，磷光体呈现红光发光。减少Ge的添加量将导致松散的晶格，从而导致其绿光荧光发光。主体材料的带隙可以由Mg和Zn的摩尔比确定。增加Mg的添加量可以增加主体的带隙，此时仅允许高能紫外光激发。减少Mg的添加量可以缩小主体的带隙，则可见光也可以激发。活化剂和敏化剂的组合可以在带隙内诱导陷阱态。通常活化剂可以确定发射带宽，而敏化剂可以作为带隙内的内部台阶，充当陷阱态以延长余辉持续时间。
高温空气烧结合成的红光磷光体粉末具有很好的化学稳定性。本磷光体的粉末颜色在非激发状态下为白色。烧结过程中和烧结后不会产生有害物质。通过紫外光源照射，发射峰对应于680nm，即红光发光特征。
在第一个方面，本发明披露的磷光体具有化学式：MgxZnyGezO3：aMn2+，bEu3+，cR3+，其中R是一种选自铒(Er)、铥(Tm)、钬(Ho)、钐(Sm)、镨(Pr)、镱(Yb)和钕(Nd)的元素；MgxZnyGezO3是主体材料；x、y、z、a、b和c各自独立地为正数，其中a是Mn2+与主体材料的摩尔比，b是Eu3+与主体材料的摩尔比，c是R3+与主体材料的摩尔比。
在本发明的实施例中，0.95≤x+y≤0.99，0.3≤x≤0.7。
在本发明的实施例中，1.00≤z≤1.5。
在本发明的实施例中，0.0001≤a≤0.02。
在本发明的实施例中，0.0001≤b≤0.05。
在本发明的实施例中，0.0001≤c≤0.005。
在本发明的实施例中，c＜b，其中b比c大至少2倍。
在本发明的实施例中，0.95≤x+y≤0.99，0.3≤x≤0.7，1.0≤z≤1.5，0.0001≤a≤0.02，0.0001≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.005，c＜b，其中b比c大至少2倍。
在本发明的实施例中，R是Tm，0.50≤x≤0.60，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.003，0.006≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Tm，0.35≤x≤0.42，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.005≤a≤0.02，0.002≤b≤0.008，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Er，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Ho，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Pr，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Nd，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Sm，0.35≤x≤0.50，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.002≤b≤0.01，0.0001≤c≤0.002。
在本发明的实施例中，R是Yb，0.35≤x≤0.50，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.0002≤b≤0.01，0.0001≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，磷光体是粉末。
在本发明的实施例中，磷光体具有650nm至700nm的发射峰。
在本发明的实施例中，磷光体具有670nm至690nm的发射峰。
在第二个方面，本发明披露了一种本发明所介绍的磷光体的制备方法，所述方法包括：将Mg2+盐、Zn2+盐、GeO2、Mn2+盐、Eu2O3以及一种选自Er2O3、Tm2O3、Ho2O3、Sm2O3、Pr6O11、Yb2O3和Nd2O3的金属氧化物混合，其中Mg2+盐和Zn2+盐均为独立的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；且Mn2+盐是氧化物或碳酸盐；混合物烧结后形成磷光体。
附图说明
附图中(其中相同的附图标记表示相同或功能相似的元件)包含本发明实施例的附图，以进一步说明和澄清本发明的上述和其他方面、优点和特征。应当理解，这些附图描述了本发明的实施方式，并不旨在限制其范围。将通过使用附图以附加的具体性和细节来描述和解释本发明，其中：
图1显示了实施例1中的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的X射线衍射光谱；
图2显示了现有技术磷光体Mg0.4977Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+的激发和发射光谱；
图3显示了Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的激发和发射光谱；
图4显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的现有技术的磷光体和Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间；
图5显示了在16W 308nm UV光源激发5分钟后，Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间；
图6显示了实施例2中的Mg0.39Zn0.60Ge1.2O3：0.01Mn2+，0.003Eu3+，0.0005Tm3+的激发和发射光谱；
图7显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的现有技术的磷光体和Mg0.39Zn0.60Ge1.2O3：0.01Mn2+，0.003Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间；
图8显示了实施例3中的Mg0.56Zn0.43GeO3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的激发和发射光谱；
图9显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43GeO3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间；
图10显示了实施例4中的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Er3+的激发和发射光谱；
图11显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Er3+的余辉持续时间；
图12显示了实施例5中的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Ho3+的激发和发射光谱；
图13显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Ho3+的余辉持续时间；
图14显示了实施例6中的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Pr3+的激发和发射光谱；
图15显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Pr3+的余辉持续时间；
图16显示了实施例7中的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Nd3+的激发和发射光谱；
图17显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Nd3+的余辉持续时间；
图18显示了实施例8中的Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.003Eu3+，0.001Sm3+的激发和发射光谱；
图19显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.003Eu3+，0.001Sm3+的余辉持续时间；
图20显示了实施例9中的Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+，0.0003Yb3+的激发和发射光谱；和
图21显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+，0.0003Yb3+的余辉持续时间。
具体实施方式
本发明披露了一种红光发光长余辉磷光体。在本发明的不同实施例中描述了红光发光长余辉磷光体的合成。
本发明提供了具有化学式：MgxZnyGezO3：aMn2+，bEu3+，cR3+的磷光体，其中R是一种选自铒(Er)、铥(Tm)、钬(Ho)、钐(Sm)、镨(Pr)、镱(Yb)和钕(Nd)的元素；MgxZnyGezO3是主体材料；x、y、z、a、b和c各自独立，其中a是Mn2+与主体材料的摩尔比，b是Eu3+与主体材料的摩尔比，c是R3+与主体材料的摩尔比。
在本发明的实施例中，0.95≤x+y≤0.99，0.3≤x≤0.7。
在本发明的实施例中，1.00≤z≤1.5或1.05≤z≤1.5。
在本发明的实施例中，0.0001≤a≤0.02或0.0001≤a≤0.005。
在本发明的实施例中，0.0001≤b≤0.05。
在本发明的实施例中，0.0001≤c≤0.005。
在本发明的实施例中，c＜b，其中b比c大至少2倍、3倍、4倍或5倍。在本发明的实施例中，b比c大2至10、3至10或3至5倍。
在本发明的实施例中，0.95≤x+y≤0.99，0.3≤x≤0.7，1.0≤z≤1.5，0.0001≤a≤0.02，0.0001≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.005，c＜b，其中b比c大至少2倍。
在本发明的实施例中，R是Tm，0.50≤x≤0.60，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.003，0.006≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001或0.50≤x≤0.60，0.95≤x+y≤0.99，1.1≤z≤1.3，0.001≤a≤0.003，0.006≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Tm，0.35≤x≤0.42，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.005≤a≤0.02，0.002≤b≤0.008，0.0002≤c≤0.001或0.35≤x≤0.42，0.95≤x+y≤0.99，1.1≤z≤1.3，0.005≤a≤0.02，0.002≤b≤0.008，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Er，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001或0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.1≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Ho，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001或0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.1≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Pr，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001或0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.1≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Nd，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001或0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.1≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，R是Sm，0.35≤x≤0.50，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.002≤b≤0.01，0.0001≤c≤0.002。
在本发明的实施例中，R是Yb，0.35≤x≤0.50，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.0002≤b≤0.01，0.0001≤c≤0.001。
在本发明的实施例中，磷光体具有的发射峰为620nm至750nm、620nm至730nm、620nm至710nm、630nm至700nm、640nm至700nm、650nm至700nm、660nm至700nm、670nm至690nm或680nm。
在本发明的实施例中，以下原料用作烧结制备中的起始原料。Mg2+和Zn2+的氧化物、氢氧化物和碳酸盐可以被用作主体原料。MnO、Eu2O3、Er2O3、Tm2O3、Ho2O3、Sm2O3、Pr6O11、Yb2O3和Nd2O3可以被选择作为掺杂剂、氧化物的活化剂和敏化剂。对于Mn2+，可以选择碳酸盐来代替氧化物。红光发光长余辉磷光体的起始原料不限于氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
在本发明的实施例中，磷光体根据包括以下步骤的方法制备：将Mg2+盐、Zn2+盐、GeO2、Mn2+盐、Eu2O3以及一种选自Er2O3、Tm2O3、Ho2O3、Sm2O3、Pr6O11、Yb2O3和Nd2O3的金属氧化物混合，其中Mg2+盐和Zn2+盐均为独立的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；Mn2+盐是氧化物或碳酸盐；混合物烧结后形成磷光体。在本发明的实施例中，混合物在含氧气氛下烧结。在本发明的实施例中，混合物是在空气中烧结的。在本发明的实施例中，金属离子以本发明所述的任何化学计量组合。
起始原料根据所需摩尔比称量，然后通过球磨将其与溶剂如乙醇充分混合。然后将与溶剂充分混合的起始原料转移到容器中，并根据溶剂的挥发温度在在烘箱中烘烤。例如，如果使用乙醇作为溶剂，则烘烤温度可以设置为80℃。烘烤过程可以去除所有溶剂，然后获得充分混合的起始原料。
然后对上述混合的起始原料进行过筛，以降低其堆积密度。过筛的目的是使起始原料更加松散，有利于热传导和烧结。
将充分过筛和混合的起始原料放入烧结容器中，例如氧化铝坩埚或石英坩埚。然后，将其放入马弗炉中，并在空气气氛中1100℃至1350℃的温度下烧结，之后保持数分钟至数小时。
冷却后，将烧结粉末研磨成细粉末，最终获得红光发光长余辉磷光体。
长余辉发光磷光体粉末由MgxZnyGezO3：aMn2+，bEu3+，cR3+表示，其中R是一种选自铒(Er)、铥(Tm)、钬(Ho)、钐(Sm)、镨(Pr)、镱(Yb)和钕(Nd)的元素。红光发光磷光体粉末可以通过将锰(Mn)离子、铕(Eu)离子和R离子掺杂到MgxZnyGezO3的主体晶体中合成。Mn2+用作活化剂，Eu3+用作第一敏化剂，R3+用作第二敏化剂。
在本发明的实施例中，化学式MgxZnyGezO3：aMn2+，bEu3+，cR3+中x+y小于0.99。这些非化学计量可以诱导陷阱态以改善余辉持续时间。
在本发明的实施例中，Mg的x为0.3至0.7。
在本发明的实施例中，镁的起始原料是Mg(OH)2，其在高温烧结中具有活性，有助于延长余辉。
在本发明的实施例中，Zn的起始原料是ZnO。Zn(OH)2可能会劣化余辉性能。
在本发明的实施例中，锗(Ge)的摩尔比过量。Ge的低化学计量比可导致峰值为530nm的绿光荧光，加上峰值为680nm的红光荧光和红光余辉。Ge的过量摩尔量可以在5％至50％的范围内。随着Ge摩尔量的增加，绿光荧光峰减弱并最终消失。
在本发明的实施例中，Mn的起始原料是MnO。Mn2+与主体材料的摩尔比可以在0.0001至0.02的范围内。Mn2+在MgxZnyGe2O3晶胞中充当活化中心。如Mn2+添加量较低，则只能提供有限的激活中心，从而导致不完全发光，而Mn2+添加量较高，则会导致浓度猝灭效应，从而使得余辉性能劣化。
在本发明的实施例中，Eu3+与主体材料的摩尔比在0.0001至0.05的范围内。Eu3+作为Mn2+掺杂剂和活化剂的第一共掺杂剂和第一敏化剂，随着添加量的增加，余辉性能可以显著提高。
在本发明的实施例中，R3+与主体材料的摩尔比在0.0001至0.005的范围内。在发生浓度猝灭效应的情况下，作为Mn2+掺杂剂和活化剂的第二共掺杂剂和第二敏化剂，R3+的摩尔比通常小于Eu3+的摩尔比(例如，小约3至10倍)。加入第二共掺杂剂后，余辉持续时间进一步改善。
在本发明的实施例中，根据在主体带隙内生成的浅陷阱态，掺杂剂元素为Tm。
在本发明的实施例中，根据Mg和Zn一定的摩尔比(例如，0.35≤x≤0.42，0.95≤x+y≤0.99)，光致发光激发范围可从UV拓宽至可见光。
在本发明的实施例中，根据Mg和Zn一定的摩尔比(例如，0.35≤x≤0.42，0.95≤x+y≤0.99)，初始余辉强度可增强至超过10倍。
在本发明的实施例中，根据Mg和Zn一定的摩尔比(例如，0.50≤x≤0.60，0.95≤x+y≤0.99)，以及生成的浅陷阱态，余辉持续时间可延长至80分钟。
实施例1
基于化学式Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+，称重以下起始原料：20.100g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.56mol)、21.540g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.43mol)、77.282g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.2mol)、0.088g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.920g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.008mol)和0.064g氧化铥(Tm2O3)(以Tm计0.0005mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图1中显示了获得的红光发光磷光体Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的X射线衍射分析。主晶相为MgGeO3，表明锌离子占据了MgGeO3晶胞中的镁离子位置。
作为对比，合成具有化学式为Mg0.4977Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+的现有技术磷光体。
图2和图3中分别显示了现有技术的磷光体和Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的激发和发射光谱。对于现有技术的磷光体，除了680nm的红光发射峰之外，它还显示530nm的绿光次级发射峰。因此，现有技术磷光体的荧光性能是红光和绿光的组合。在实施例1中获得的磷光体Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+，其发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。两者的有效激发都在UV区域，峰值为230nm。
图4中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的现有技术磷光体和Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间。需要注意的是，DIN67510-1标准采用1000lx D65光源作为激发源，其为6500K人工日光。由于它是全光谱光源，UV光仅占一小部分，磷光体可吸收的能量远小于纯UV光源。所测试的现有技术磷光体和Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间分别为54和80分钟(直到余辉亮度降至0.32mcd/m2的时间)。
作为比较，还采用16W 308nm UV光源代替D65光源，以激发Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的磷光体。照射样品5分钟后，产生的余辉持续时间为8小时20分钟，如图5所示。
实施例2
基于化学式Mg0.39Zn0.60Ge1.2O3：0.01Mn2+，0.003Eu3+，0.0005Tm3+，称重以下起始原料：12.337g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.39mol)、26.485g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.60mol)、68.077g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.2mol)、0.385g氧化锰(MnO)(以Mn计0.01mol)、0.286g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.003mol)和0.052g氧化铥(Tm2O3)(以Tm计0.0005mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图6中显示了Mg0.39Zn0.60Ge1.2O3：0.01Mn2+，0.003Eu3+，0.0005Tm3+的激发和发射光谱。发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。与现有技术磷光体和实施例1中所描述的磷光体的激发光谱相比，UVB的有效激发区域增加。此外，激发区域延伸到可见光区域。
图7中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的现有技术磷光体和Mg0.39Zn0.60Ge1.2O3：0.01Mn2+，0.003Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间。所测试的现有技术磷光体和Mg0.39Zn0.60Ge1.2O3：0.01Mn2+，0.003Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间分别为54和57分钟。更具吸引力的是，Mg0.39Zn0.60Ge1.2O3：0.01Mn2+，0.003Eu3+，0.0005Tm3+的初始余辉强度比现有技术磷光体高12倍。
实施例3
基于化学式Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+，称重以下起始原料：20.100g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.56mol)、21.540g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.43mol)、64.402g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.0mol)、0.088g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.920g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.008mol)和0.064g氧化铥(Tm2O3)(以Tm计0.0005mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得磷光体。
图8中显示了Mg0.56Zn0.43GeO3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的激发和发射光谱。可以观察到两个发射峰，一个集中在680nm，另一个集中在530nm，显示红光和绿光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。
图9中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43GeO3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Tm3+的余辉持续时间。测试的余辉持续时间仅为3分钟。在不添加过量锗的情况下，虽然余辉仍在680nm处达到峰值，但余辉持续时间显著缩短，而大部分光子能量消耗在530nm绿光荧光发射上。因此，在本发明中，过量的锗有助于主体形成紧凑的晶格并避免530nm绿光荧光发射。
实施例4
基于化学式Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Er3+，称重以下起始原料：20.100g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.56mol)、21.580g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.43mol)、77.282g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.2mol)、0.088g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.920g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.008mol)和0.064g氧化铒(Er2O)(以Er计0.0005mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图10中显示了Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Er3+的激发和发射光谱。发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。
图11中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Er3+的余辉持续时间。测试的余辉持续时间为50分钟。
实施例5
基于化学式Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Ho3+，称重以下起始原料：20.100g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.56mol)、21.580g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.43mol)、77.282g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.2mol)、0.088g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.920g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.008mol)和0.062g氧化钬(Ho2O3)(以Ho计0.0005mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图12中显示了Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Ho3+的激发和发射光谱。发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。
图13中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Ho3+的余辉持续时间。测试的余辉持续时间为32分钟。
实施例6
基于化学式Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Pr3+，称重以下起始原料：20.100g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.56mol)、21.580g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.43mol)、77.282g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.2mol)、0.088g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.920g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.008mol)和0.056g氧化镨(Pr6O11)(以Pr计0.0005mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图14中显示了Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Pr3+的激发和发射光谱。发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。
图15中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Pr3+的余辉持续时间。测试的余辉持续时间为31分钟。
实施例7
基于化学式Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Nd3+，称重以下起始原料：20.100g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.56mol)、21.580g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.43mol)、77.282g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.2mol)、0.088g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.920g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.008mol)和0.056g氧化钕(Nd2O3)(以Nd计0.0005mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图16中显示了Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Nd3+的激发和发射光谱。发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。
图17中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.56Zn0.43Ge1.2O3：0.002Mn2+，0.008Eu3+，0.0005Nd3+的余辉持续时间。测试的余辉持续时间为53分钟。
实施例8
基于化学式Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.003Eu3+，0.001Sm3+，称重以下起始原料：17.288g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.49mol)、24.616g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.50mol)、63.274g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.0mol)、0.086g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.319g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.003mol)和0.106g氧化钐(Sm2O3)(以Sm计0.001mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图18中显示了Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.003Eu3+，0.001Sm3+的激发和发射光谱。发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。
图19中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.003Eu3+，0.001Sm3+的余辉持续时间。测试的余辉持续时间为18分钟。
实施例9
基于化学式Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+，0.0003Yb3+，称重以下起始原料：16.125g氢氧化镁(Mg(OH)2)(以Mg计0.49mol)、22.605g氧化锌(ZnO)(以Zn计0.50mol)、69.725g氧化锗(GeO2)(以Ge计1.0mol)、0.079g氧化锰(MnO)(以Mn计0.002mol)、0.029g氧化铕(Eu2O3)(以Eu计0.0003mol)和0.033g氧化镱(Tm2O3)(以Yb计0.0003mol)。
然后将上述起始原料放入带有氧化锆磨球的尼龙球磨罐中，研磨介质为乙醇，采用行星磨机充分混合起始原料，时长为2小时。
将所得混合物转移到干净的托盘中，并在80℃烘烤一夜以完全蒸发乙醇。然后，用120目筛对干燥的混合物进行筛分。
将筛过的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖，将其放入马弗炉中。以每分钟5℃的速率将马弗炉从室温加热至1220℃，在1220℃保持烧结5小时，自然冷却至室温。所有加热、烧结和冷却过程均在空气气氛中进行。
通过研磨步骤将所得产物制成粉末，即获得红光发光长余辉磷光体。
图20中显示了Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+，0.0003Yb3+的激发和发射光谱。发射峰集中在680nm处，显示纯红光发射。有效激发范围在UV区域，峰值为230nm。
图21中显示了基于DIN 67510-1的测试标准，所测试的Mg0.49Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+，0.0003Yb3+的余辉持续时间。测试的余辉持续时间为69分钟。
表1中显示了上述合成样品的余辉亮度的比较，其中每个样品的相对余辉亮度通过将Mg0.4977Zn0.50GeO3：0.002Mn2+，0.0003Eu3+的余辉亮度作为现有技术或100来显示。
表1
如上所述，通过适当地设计主体制剂以及活化剂、第一敏化剂和第二敏化剂，本发明披露的红光发光长余辉磷光体具有优异的发光性能，包括长余辉持续时间和680nm的发射峰值，表明红光发光。合成工艺简单且对环境友好，得到的磷光体化学性质稳定。本磷光体在非激发态下的粉末颜色为白色，可应用于聚合物基质中，以制备发光油墨、涂料、塑料等，而不会偏离聚合物基质自身的颜色。
因此，可以看出，本发明已经披露了一种具有长余辉的改善的红光发光磷光体，其消除或至少减少了与现有技术产品和工艺相关的缺点和问题。
虽然已经根据本发明的实施例描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员显而易见的其他实施方式也在本发明的范围内。因此，本发明的范围仅由以下权利要求限定。
Claims (20)
1.一种具有化学式：MgxZnyGezO3：aMn2+，bEu3+，cR3+的磷光体，
其中R是一种选自铒(Er)、铥(Tm)、钬(Ho)、钐(Sm)、镨(Pr)、镱(Yb)和钕(Nd)的元素；MgxZnyGezO3是主体材料；x、y、z、a、b和c各自独立地为正数，其中a是Mn2+与主体材料的摩尔比，b是Eu3+与主体材料的摩尔比，c是R3+与主体材料的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的磷光体，其中0.95≤x+y≤0.99，0.3≤x≤0.7。
3.根据权利要求1所述的磷光体，其中1.00≤z≤1.5。
4.根据权利要求1所述的磷光体，其中0.0001≤a≤0.02。
5.根据权利要求1所述的磷光体，其中0.0001≤b≤0.05。
6.根据权利要求1所述的磷光体，其中0.0001≤c≤0.005。
7.根据权利要求1所述的磷光体，其中c＜b，其中b比c大至少2倍。
8.根据权利要求1所述的磷光体，其中0.95≤x+y≤0.99，0.3≤x≤0.7，1.0≤z≤1.5，0.0001≤a≤0.02，0.0001≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.005，c＜b，其中b比c大至少2倍。
9.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Tm，0.50≤x≤0.60，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.003，0.006≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
10.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Tm，0.35≤x≤0.42，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.005≤a≤0.02，0.002≤b≤0.008，0.0002≤c≤0.001。
11.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Er，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
12.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Ho，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
13.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Pr，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
14.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Nd，0.35≤x≤0.57，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.005≤b≤0.01，0.0002≤c≤0.001。
15.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Sm，0.35≤x≤0.50，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.002≤b≤0.01，0.0001≤c≤0.002。
16.根据权利要求1所述的磷光体，其中R是Yb，0.35≤x≤0.50，0.95≤x+y≤0.99，1.0≤z≤1.3，0.001≤a≤0.008，0.0002≤b≤0.01，0.0001≤c≤0.001。
17.根据权利要求1所述的磷光体，其中磷光体是粉末。
18.根据权利要求1所述的磷光体，其中磷光体具有650nm至700nm的发射峰。
19.根据权利要求1所述的磷光体，其中磷光体具有670nm至690nm的发射峰。
20.一种制备根据权利要求1所述的磷光体的方法，所述方法包括：将Mg2+盐、Zn2+盐、GeO2、Mn2+盐、Eu2O3以及一种选自Er2O3、Tm2O3、Ho2O3、Sm2O3、Pr6O11、Yb2O3和Nd2O3的金属氧化物混合，其中Mg2+盐和Zn2+盐均为独立的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；且Mn2+盐是氧化物或碳酸盐；混合物烧结后形成磷光体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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