CN107619662A

CN107619662A - 一种钨酸锌锰锶深红色荧光材料及其制备方法

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Publication number: CN107619662A
Application number: CN201610558667.2A
Authority: CN
Inventors: 曹人平
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Current assignee: Individual
Priority date: 2016-07-16
Filing date: 2016-07-16
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2036-07-16
Also published as: CN107619662B

Abstract

本发明提供一种新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料及其制备方法，其化学式为Sr₂ZnMn_xW_(1‑x)O₆，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，激活离子为Mn⁴⁺，基质为Sr₂ZnWO₆，各元素摩尔比为Sr:Zn:W:Mn=2:1:(1‑x):x。本发明还公开了此深红色荧光材料的制备方法：准确称取含有锶的化合物原料、含锌的化合物原料、含钨的化合物原料和含锰的化合物原料，研磨混匀，在空气中控制温度550 ‑ 700℃预烧5 ‑ 15小时；再研磨混匀，在空气中控制温度1100℃ ‑ 1300℃煅烧8 ‑ 20小时，随炉冷至室温，即得。本发明的深红色荧光材料在220 ‑ 600 nm范围内具有宽的紫外与蓝光吸收，能将紫外与蓝光高效转化为620 ‑ 780 nm范围的发光，其发光中心为～702 nm。

Description

一种钨酸锌锰锶深红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及深红色荧光材料领域，特别涉及一种钨酸锌锰锶深红色荧光材料及其制备方法。

背景技术

Mn⁴⁺离子的外层电子排布为d ³结构，其价格低，具有特殊的发光性能。在波长为紫外至蓝光区域的激发光作用下，可在红光区域（600 - 790 nm）内产生红色至深红色的发光，Mn⁴⁺离子掺杂荧光粉可以用作固态照明的红光材料。Mn⁴⁺离子掺杂红色荧光粉研究已经被关注和报道，如：Mn⁴⁺离子掺杂铝酸盐荧光粉（CaAl₂O₄:Mn⁴⁺）、Mn⁴⁺离子掺杂锗酸盐荧光粉（Ba₂GeO₄:Mn⁴⁺）、Mn⁴⁺离子掺杂氟化物荧光粉（K₂SiF₆:Mn⁴⁺）、Mn⁴⁺离子掺杂钛酸盐荧光粉（LiGaTiO₄:Mn⁴⁺）、Mn⁴⁺离子掺杂铌酸盐荧光粉（Li₃Mg₂NbO₆:Mn⁴⁺）。本发明的钨酸锌锰锶荧光材料是一种新型Mn⁴⁺离子掺杂深红色荧光粉。发光性能表明，其在固态照明LED中具有一定的实际应用前景。LED作为第四代新型固态照明光源，具有许多不同于其他电光源的特点和明显优势，如：寿命长（理论上为荧光灯的10倍和白炽灯的100倍）、环保（无汞等有毒物质）、节能环保（理论上仅需白炽灯10%和荧光灯的50%的能耗）、坚固、体积小、容易设计多种产品、无紫外和红外光等辐射、驱动电源安全，这使其成为节能环保光源的首选。目前，固态照明LED已经在人们日常生活中得到了很多应用，如：家用照明、路灯照明、手机、电视等。固态照明LED主流技术是由LED芯片+荧光粉组合制备的。所以说，发光效率高、性能稳定和低成本的新型荧光粉的研制是一重要任务。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料，其在紫外光和蓝光谱区具有吸收，在紫外至蓝光区域内的光激发下，具有覆盖620 - 780 nm 区间和发光中心在 ~ 702 nm红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性。

本发明的另一目的在于提供上述新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法。本发明是利用价格低廉的Mn⁴⁺离子作为激活离子，被掺杂基质是Sr₂ZnWO₆，可以在较温和条件和空气气氛下，采用高温固相法制备具有良好的抗热淬灭特性的新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料，其化学分子式为Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆，其中0.001 ≤ x≤ 0.1，激活离子为Mn⁴⁺，被掺杂基质是Sr₂ZnWO₆，各元素摩尔比为Sr : Zn : W : Mn = 2: 1 : (1-x) : x。

新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取原料：按元素摩尔比Sr : Zn : W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，其中0.001 ≤x ≤ 0.1，分别准确称取含有锶的化合物原料、含有锌的化合物原料、含钨的化合物原料和含锰的化合物原料；

（2）预烧：将步骤（1）称取的原料经过研磨混匀后，在温度为 550 - 700℃下预烧5 -15小时；

（3）烧制：将步骤（2）再次研磨混匀预烧后的样品，在温度为1100℃ - 1300℃下烧制8- 20小时，随炉冷却至室温，即可制得化学组成为Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆的新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。

步骤（2）所述预烧在空气气氛下进行。

步骤（3）所述烧制在空气气氛下进行。

步骤（1）所述含锶化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。

步骤（1）所述含锌化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。

步骤（1）所述含钨化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。

步骤（1）所述含锰化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。

本发明的新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料有以下优点和有益效果：

（1）本发明的新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料热稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能十分优良的深红色荧光粉材料。

（2）本发明制备的钨酸锌锰锶深红色荧光材料具有在（近）紫外和蓝色光谱区吸收，在紫外至蓝光区域内的光激发下，具有覆盖620 - 780 nm 区间和发光中心在 ~ 702nm红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性，温度从50K升到室温300K，荧光强度和荧光寿命变化都符合国家标准，可以在荧光灯、固态照明及显示等领域获得应用。

（3）本发明以钨酸锌锶为基质的深红色荧光材料，采用高温固相法在空气中制备，该制备方法简单易行，不需要高温高压条件，采用合适和温和的加热升温工艺，得到性能优良的新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的新型钨酸锌锰锶（Sr₂ZnMn_0.008W_0.992O₆）深红色荧光材料在发射波长为702 nm下的激发光谱图。

图2为本发明的实施例1制备的新型钨酸锌锰锶（Sr₂ZnMn_0.008W_0.992O₆）深红色荧光材料在激发波长为325和526 nm下的发射光谱图。

图3为本发明的实施例1制备的新型钨酸锌锰锶（Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆）深红色荧光材料在激发波长为325 nm下的不同锰离子掺杂浓度（0.002 ≤ x ≤ 0.01）的发射光谱图。

图4为本发明的实施例1制备的新型钨酸锌锰锶（Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆）深红色荧光材料在激发波长为325 nm下的锰离子掺杂浓度（0.002 ≤ x ≤ 0.01）与发射光谱强度之间的关系图。

图5为本发明的实施例1制备的新型钨酸锌锰锶（Sr₂ZnMn_0.008W_0.992O₆）深红色荧光材料的荧光衰减曲线，监测波长为672 nm，激发波长为 325 nm。

图6为本发明的实施例1制备的新型钨酸锌锰锶（Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆）深红色荧光材料的锰离子掺杂浓度（0.002 ≤ x ≤ 0.01）与荧光寿命之间的关系图，监测波长为672 nm，激发波长为 325 nm。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例提供一种新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。

具体地，该钨酸锌锰锶深红色荧光材料的化学分子式为Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，激活离子为Mn⁴⁺离子，被掺杂基质是Sr₂ZnWO₆，Mn⁴⁺离子取代W⁶⁺离子，元素摩尔比为Sr : Zn : W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x。

具体地，该钨酸锌锰锶深红色荧光材料中，Mn⁴⁺摩尔百分比浓度含量优先为0.2%≤ x ≤ 1.0%。

实施例1

选取含有锶的化合物原料、含有锌的化合物原料、含钨的化合物原料和含锰的化合物原料作起始原料，按照元素摩尔比Sr : Zn : W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，分别准确称取四种原料，其中x 分别取0.001、0.002、0.004、0.006、0.008，0.01、0.12、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1。分别称取碳酸锶、氧化锌、三氧化钨及二氧化锰四种化学品原料，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在600℃预烧9小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1300℃烧8小时，随炉自然冷却至室温，即可制得新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料；X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为钨酸锌锶的纯相。

本实施例制备的新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料Sr₂ZnMn_0.008W_0.992O₆在220 ～600 nm范围内分别存在325 和526 nm激发峰（见图1），其发光带包含目前商用的紫外芯片和蓝光芯片相匹配的波长；新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料分别在约325和526 nm激发下可以产生峰位位于约702 nm的深红色荧光，荧光覆盖620 - 780 nm光谱区（见图2）；图3示出新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆在激发波长为325 nm下的不同锰离子掺杂浓度（0.002 ≤ x ≤ 0.01）的发射光谱图。图4显示了新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料在激发波长为325 nm下的锰离子掺杂浓度（0.002 ≤ x ≤ 0.01）与发射光谱强度之间的关系图。根据图3和图4可发现新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料在Mn⁴⁺离子掺杂浓度为x =0.8 mol％左右时，发光强度最佳。图5示出新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料（Sr₂ZnMn_0.008W_0.992O₆）的荧光衰减曲线，监测波长为702 nm，激发波长为 325 nm，寿命曲线符合单指数衰减方程，拟合度可以达到99.5％，荧光寿命为约0.456 ms。图6显示了新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料（Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆）的不同锰离子掺杂浓度（0.002 ≤ x ≤ 0.01）与荧光寿命之间的关系图，监测波长为702 nm，激发波长为 325 nm。荧光寿命随着锰离子掺杂浓度在0.2 - 1.0 mol%范围内增加而依次从0.555ms至0.401ms减小。

实施例2

选取氧化锶、碳酸锌、碳酸钨和碳酸锰化学品作为起始原料，按照元素摩尔比Sr : Zn: W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，分别准确称取四种原料，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在650℃预烧12小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1250℃烧15小时，随炉冷却至室温，即可制得新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钨酸锌锶的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。

实施例3

选取硝酸锶、碳酸锌、三氧化钨和碳酸锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Sr : Zn: W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，分别准确称取四种原料，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在650℃预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1200℃烧16小时，随炉冷却至室温，即可制得新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钨酸锌锶的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。

实施例4

选取氧化锶、硝酸锌、硝酸钨和氧化锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Sr : Zn :W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，分别准确称取四种原料，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在700℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1100℃烧20小时，随炉冷却至室温，即可制得新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钨酸锌锶的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。

实施例5

选取碳酸锶、碳酸锌、碳酸钨和碳酸锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Sr : Zn :W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，分别准确称取四种原料，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在550℃预烧15小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1150℃烧18小时，随炉冷却至室温，即可制得新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钨酸锌锶的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。

实施例6

选取碳酸锶、硝酸锌、硝酸钨和硝酸锰化学品为起始原料，按照元素摩尔比Sr : Zn :W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，分别准确称取四种原料，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在600℃预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1100℃烧20小时，随炉冷却至室温，即可制得新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钨酸锌锶的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如：含锶、钨、锰或锌化合物原料还可以为磷酸氢盐、磷酸盐、草酸盐和醋酸盐等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，除上述钨酸锌锰锶深红色荧光材料（Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆）外,其它的如：Ca₂ZnMn_xW_(1-x)O₆、Ba₂ZnMn_xW_(1-x)O₆、Sr₂ZnMn_xMo_(1-x)O₆、Ca₂ZnMn_xMo_(1-x)O₆、Ba₂ZnMn_xMo_(1-x)O₆、Sr₂CaMn_xW_(1-x)O₆、Sr₂BaMn_xW_(1-x)O₆等都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料，其特征在于，该荧光材料采用四价锰离子掺杂钨酸锌锶得到，分子式为Sr₂ZnMn_xW_(1-x)O₆，其中0.001 ≤ x ≤ 0.1，激活离子为Mn⁴⁺离子，被掺杂基质是Sr₂ZnWO₆，元素摩尔比为Sr : Zn : W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x。

2.根据权利要求1所述的钨酸锌锰锶深红色荧光材料，其特征在于，所述Mn⁴⁺摩尔百分比浓度含量优先为0.2% - 1.0%。

3.根据权利要求1所述一种新型钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）原料称取：按元素摩尔比Sr : Zn : W : Mn = 2 : 1 : (1-x) : x，其中0.001 ≤x ≤ 0.1，分别准确称取含有锶的化合物原料、含有锌的化合物原料、含钨的化合物原料和含锰的化合物原料；

（2）预烧：步骤（1）称取的原料经过研磨混匀后，在温度为 550 - 700℃下预烧5 - 15小时；

（3）烧制：再次研磨混匀预烧后的样品，在温度为1100℃ - 1300℃下烧制8 - 20小时，随炉冷却至室温。

4.根据权利要求3所述的钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述预烧在空气气氛下进行。

5.根据权利要求3所述的钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述烧制在空气气氛下进行。

6.根据权利要求3所述的钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含锶化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。

7.根据权利要求3所述的钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含锌化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。

8.根据权利要求3所述的钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含钨化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。

9.根据权利要求3所述的钨酸锌锰锶深红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物原料为氧化盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。