CN107513386A - 固态照明用锡酸锂锰红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供固态照明用锡酸锂锰红色荧光材料及其制备方法,其表达通式为Li2MnzSn(1‑z)O3,其中0.001 ≤ z ≤ 0.1,激活离子为Mn4+离子,组分为Li:Mn:Sn=2:z:(1‑z)。本发明还公开了这种荧光材料的制备方法:准确称取含有锂(Li)的化合物原料、含锡(Sn)的化合物原料及含锰(Mn)的化合物原料,研磨混匀后,在温度550 ‑ 700℃下,空气中预烧3 ‑ 10小时;再次研磨混匀预烧后的样品,空气中控制温度950℃ ‑ 1150℃高温烧制5 ‑ 20小时,随炉冷却至室温,即可制得。本发明的荧光材料在220 ‑ 600 nm范围内具有宽的紫外与蓝光吸收,能将紫外与蓝光高效转化为发光范围在600 ‑ 780 nm的红光,其发光中心为~658 nm,对制备设备与工艺条件要求低,在固态照明LED中具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及红色荧光材料领域,特别涉及固态照明用锡酸锂锰红色荧光材料及其制备方法。
背景技术
LED作为第四代新型照明光源,具有许多不同于其他电光源的特点和明显优势,如:节能环保(理论上仅需白炽灯10%和荧光灯的50%的能耗)、环保(无汞等有毒物质)、寿命长(理论上为荧光灯的10倍和白炽灯的100倍)、坚固、体积小、容易设计多种产品、驱动电源安全、无紫外和红外光等辐射,这使其成为节能环保光源的首选。LED照明在许多邻域已经得到了广泛的应用,如:手机、通用照明、汽车前灯、景观照明、路灯照明、大屏幕LCD背光源等。目前,LED固态照明主要是LED芯片+荧光粉系列。荧光粉发光性能的好坏直接影响到LED固态照明的性能和发展。因此,发光性能优良的新型荧光粉的研制是一个重要的任务。
离子外层电子排布为d3结构的Mn4+,在波长为紫外至蓝光区域的激发光作用下,可在红光区域(600-790nm)内产生红色至深红色的发光,Mn4+离子掺杂荧光粉可以用作LED的红光材料之一。Mn4+离子掺杂红色荧光粉研究已经被关注和报道,如:Mn4+离子掺杂铝酸盐荧光粉(Sr2MgAl22O36:Mn4+和CaAl2O4:Mn4+等)、Mn4+离子掺杂氟化物荧光粉(K2SiF6:Mn4+和BaSiF6:Mn4+等)、Mn4+离子掺杂钛酸盐荧光粉(SrTiO3:Mn4+和Li2TiO3:Mn4+等)。本发明的锡酸锂锰荧光材料是一种新型Mn4+离子掺杂红色荧光粉,发光性能表明其在固态照明LED灯中具有一定的实际应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足,本发明的目的在于提供一种新型固态照明用锡酸锂锰红色荧光材料,其在紫外光和蓝光谱区具有吸收,在紫外至蓝光区域内的光激发下,具有覆盖600-780nm区间和发光中心在~658nm红色荧光,其荧光具有良好的抗热淬灭特性。
本发明的另一目的在于提供上述新型固态照明用锡酸锂锰红色荧光材料的 制备方法。本发明是利用价格低廉的Mn4+离子作为激活离子,可以在较温和条件和空气气氛下,采用高温固相法制备具有良好的抗热淬灭特性的新型锡酸锂锰红色荧光材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
新型锡酸锂锰红色荧光材料,其化学分子式为Li2MnzSn(1-z)O3,其中0.001≤z≤0.1,激活离子为Mn4+离子,元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z)。
新型锡酸锂锰红色荧光材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取原料:按元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z),其中0.001≤z≤0.1,分别准确称取含有锂的化合物原料、含锡的化合物原料及含锰的化合物原料;
(2)预烧:将步骤(1)称取的原料经过研磨混匀后,在温度为550-700℃下预烧3-10小时;
(3)烧制:将步骤(2)再次研磨混匀预烧后的样品,在温度为950℃-1150℃下烧制5-20小时,随炉冷却至室温,即可制得化学组成为Li2MnzSn(1-z)O3的新型锡酸锂锰红色荧光材料。
步骤(2)所述预烧在空气气氛下进行。
步骤(3)所述烧制在空气气氛下进行。
步骤(1)所述含锂化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
步骤(1)所述含锡化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
步骤(1)所述含锰化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
本发明的新型锡酸锂锰红色荧光材料有以下优点和有益效果:
(1)本发明的新型锡酸锂锰红色荧光材料热稳定性好,荧光强度高,显色性好,是一种性能十分优良的红色荧光粉材料。
(2)本发明制备的锡酸锂锰红色荧光材料具有在(近)紫外和蓝色光谱区吸收,在紫外至蓝光区域内的光激发下,具有覆盖600-780nm区间和发光中心在~658nm红色荧光,其荧光具有良好的抗热淬灭特性,温度从50K升到室温300K,荧光强度和荧光寿命变化都符合国家标准,可以在荧光灯、固态LED及显示等领域获得应用。
(3)本发明以锡酸锂为基质的红色荧光材料,采用高温固相法在空气中制备,该制备方法简单易行,不需要高温高压条件,采用合适和温和的加热升温工艺,得到性能优良的锡酸锂锰红色荧光材料。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的新型锡酸锂锰(Li2Mn0.004Sn0.996O3)红色荧光材料在发射波长为658和672nm下的激发光谱图。
图2为本发明的实施例1制备的新型锡酸锂锰(Li2Mn0.004Sn0.996O3)红色荧光材料在激发波长为335和480nm下的发射光谱图。
图3为本发明的实施例1制备的新型锡酸锂锰(Li2MnzSn(1-z)O3)红色荧光材料在激发波长为335nm下的不同锰离子掺杂浓度(0.002≤z≤0.01)的发射光谱图。
图4为本发明的实施例1制备的新型锡酸锂锰(Li2MnzSn(1-z)O3)红色荧光材料在激发波长为335nm下的锰离子掺杂浓度(0.002≤z≤0.01)与发射光谱强度之间的关系图。
图5为本发明的实施例1制备的新型锡酸锂锰(Li2Mn0.004Sn0.996O3)红色荧光材料的荧光衰减曲线,监测波长为672nm,激发波长为335nm。
图6为本发明的实施例1制备的新型锡酸锂锰(Li2Mn0.004Sn0.996O3)红色荧光材料的锰离子掺杂浓度与荧光寿命之间的关系图,监测波长为672nm,激发波长为335nm。
具体实施方式
下面结合实施例及附图,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例提供一种新型锡酸锂锰红色荧光材料。
具体地,该锡酸锂锰红色荧光材料的化学分子式为Li2MnzSn(1-z)O3,其中0.001≤z≤0.1,激活离子为Mn4+离子,Mn4+离子取代Sn4+离子,元素摩尔比为Li:Mn:Sn=2:z:(1-z)。
具体地,该锡酸锂锰红色荧光材料中,Mn4+摩尔百分比浓度含量优先为0.2%≤x≤1.0%。
实施例1
选取含有锂化合物原料、含锡化合物原料及含锰化合物原料作起始原料,按照元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z),分别准确称取三种原料,其中z分别取0.001、0.002、0.004、0.006、0.008,0.01、0.12、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1。分别称取碳酸锂、氧化锡及二氧化锰三种化学品原料,控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后,放入刚玉坩埚,然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率,控制化合物原料分解反应速度,防止混合物从坩埚中溢出,样品在600℃预烧9小时。将预烧后的样品取出,再次研磨混匀,放入坩埚,在1100℃烧4小时,随炉自然冷却至室温,即可制得新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料;X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为锡酸锂的纯相。
本实施例制备的新型锡酸锂锰红色荧光材料Li2Mn0.004Sn0.996O3在200~600nm范围内分别存在335和480nm激发峰(见图1),其中,在335nm的激发峰与目前商用的紫外芯片相匹配,在480nm的激发峰与目前商用的蓝光芯片相匹配;新型锡酸锂锰红色荧光材料分别在约335和480nm激发下可以产生峰位位于约672nm的红色荧光,荧光覆盖600-780nm光谱区(见图2);图3示出新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料在激发波长为335nm下的不同锰离子掺杂浓度(0.002≤z≤0.01)的发射光谱图。图4显示了新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料在激发波长为335nm下的锰离子掺杂浓度(0.002≤z≤0.01)与发射光谱强度之间的关系图。根据图3和图4可发现新型锡酸锂锰红色荧光材料在Mn4+离子掺杂浓度为z=0.4mol%左右时,发光强度最佳。图5示出新型锡酸锂锰(Li2Mn0.004Sn0.996O3)红色荧光材料的荧光衰减曲线,监测波长为672nm,激发波长为335nm,寿命曲线符合单指数衰减方程,拟合度可以达到99.5%,荧光寿命为约16.3μs。图6显示了新型锡酸锂锰红色荧光材料(Li2Mn0.004Sn0.996O3)的不同锰离子掺杂浓度(0.002≤z≤0.01)与荧光寿命之间的关系图,监测波长为672nm,激发波长为335nm。荧光寿命随着锰离子掺杂浓度在0.2-1.0mol%范围内增加而依次从16.5μs至15.3μs减小。
实施例2
选取氧化锂、碳酸锡、碳酸锰化学品作为起始原料,按照元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z),分别准确称取三种原料,其中0.001≤z≤0.1,控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后,放入刚玉坩埚,然后将坩埚放入高温 电炉。精确控制升温速率,控制化合物原料分解反应速度,防止混合物从坩埚中溢出,样品在650℃预烧8小时。将预烧后的样品取出,再次研磨混匀,放入坩埚,在1050℃烧10小时,随炉冷却至室温,即可制得新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸锂的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。
实施例3
选取硝酸锂、碳酸锡、碳酸锰化学品作起始原料,按照元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z),分别准确称取三种原料,其中0.001≤z≤0.1,控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后,放入刚玉坩埚,然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率,控制化合物原料分解反应速度,防止混合物从坩埚中溢出,样品在,550℃预烧10小时。将预烧后的样品取出,再次研磨混匀,放入坩埚,在1000℃烧15小时,随炉冷却至室温,即可制得新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸锂的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。
实施例4
选取氧化锂、硝酸锡及氧化锰化学品作起始原料,按照元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z),分别准确称取三种原料,其中0.001≤z≤0.1,控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后,放入刚玉坩埚,然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率,控制化合物原料分解反应速度,防止混合物从坩埚中溢出,样品在700℃预烧3小时。将预烧后的样品取出,再次研磨混匀,放入坩埚,在950℃烧20小时,随炉冷却至室温,即可制得新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸锂的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。
实施例5
选取碳酸锂、碳酸锡及碳酸锰化学品作起始原料,按照元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z),分别准确称取三种原料,其中0.001≤z≤0.1,控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后,放入刚玉坩埚,然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率,控制化合物原料分解反应速度,防止混合物从坩埚中溢出,样品在650℃预烧5小时。将预烧后的样品取出,再次研磨混匀,放入坩 埚,在1150℃烧4小时,随炉冷却至室温,即可制得新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸锂的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。
实施例6
选取碳酸锂、硝酸锡及硝酸锰化学品为起始原料,按照元素摩尔比Li:Mn:Sn=2:z:(1-z),分别准确称取三种原料,其中0.001≤z≤0.1,控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后,放入刚玉坩埚,然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率,控制化合物原料分解反应速度,防止混合物从坩埚中溢出,样品在650℃预烧5小时。将预烧后的样品取出,再次研磨混匀,放入坩埚,在1050℃烧15小时,随炉冷却至室温,即可制得新型锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸锂的纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例1中类似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,如:含锂化合物原料还可以为磷酸(氢)盐、醋酸盐等,含锰和锡的化合物原料还可以为磷酸氢盐、磷酸盐、草酸盐和醋酸盐等,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,除上述锡酸锂锰Li2MnzSn(1-z)O3红色荧光材料外,其它的如:Li6MnzSn(1-z)O8、Li1.8MnzSn(1-z)O3、Na2MnzSn(1-z)O3、Na2MnzSn(2-z)O5、Na4MnzSn(1-z)O4、K2MnzSn(1-z)O3、K2MnzSn(4-z)O9、K4MnzSn(1-z)O4、MgMnzSn(1-z)O3、CaMnzSn(1-z)O3、Ca2MnzSn(1-z)O4、SrMnzSn(1-z)O3、Sr2MnzSn(1-z)O4、BaMnzSn(1-z)O3和Ba2MnzSn(1-z)O4等都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种固态照明用锡酸锂锰红色荧光材料,其特征在于,该荧光材料采用四价锰离子掺杂锡酸锂得到,分子式为Li2MnzSn(1-z)O3,其中0.001 ≤ z ≤ 0.1,激活离子为Mn4+离子,元素摩尔比为Li : Mn : Sn = 2 : z :
(1-z)。
2.根据权利要求1所述的锡酸锂锰红色荧光材料,其特征在于,所述Mn4+摩尔百分比浓度含量优先为0.2% - 1.0%。
3.根据权利要求1所述一种锡酸锂锰红色荧光材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)原料称取:按元素摩尔比Li : Mn : Sn = 2 : z :
(1-z),其中0.001 ≤ z ≤ 0.1,分别准确称取含有锂化合物原料、含锡化合物原料及含锰化合物原料;
(2)预烧:步骤(1)称取的原料经过研磨混匀后,在温度为 550 - 700℃下预烧3 - 10小时;
(3)烧制:再次研磨混匀预烧后的样品,在温度为950℃ - 1150℃下烧制5 - 20小时,随炉冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的锡酸锂锰红色荧光材料的制备方法,其特征在于,所述预烧在空气气氛下进行。
5.根据权利要求3所述的锡酸锂锰红色荧光材料的制备方法,其特征在于,所述烧制在空气气氛下进行。
6.根据权利要求3所述的锡酸锂锰红色荧光材料的制备方法,其特征在于,所述含锂化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
7.根据权利要求3所述的锡酸锂锰红色荧光材料的制备方法,其特征在于,所述含锡化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
8.根据权利要求3所述的锡酸锂锰红色荧光材料的制备方法,其特征在于,所述含锰化合物原料为氧化盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。
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