CN108441215B - 一种固态照明led用红色荧光材料及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态照明LED用红色荧光材料及合成方法，该荧光体为四价锰离子掺杂锡酸镧镁，其化学分子式为Mg2La2SnO7:Mn4+，Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。本发明还公开了此荧光体的合成方法：准确称取原材料包括镁、镧、锡和锰的化合物，研磨混匀后，在空气中控制温度450‑650℃，预烧5‑15小时，将预烧后的样品再次研磨混匀后，在空气中控制温度1300‑1500℃，煅烧10‑20小时，冷至室温，即可制得四价锰离子掺杂锡酸镧镁。本发明的荧光体在230‑580nm区域内存在吸收，能将紫外与蓝光高效转化为640‑780nm区域的红光，发光中心为706nm，在固态照明LED中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及红色荧光材料领域，特别涉及一种固态照明LED用四价锰离子掺杂锡酸镧镁荧光材料及其合成方法。
背景技术
LED作为第四代新型固态照明光源，具有许多不同于其他电光源的特点和明显优势，如：寿命长(理论上为荧光灯的10倍和白炽灯的100倍)、环保(无汞等有毒物质)、节能环保(理论上仅需白炽灯10％和荧光灯的50％的能耗)、坚固、体积小、容易设计多种产品、无紫外和红外光等辐射、驱动电源安全，这使其成为节能环保光源的首选。目前，固态照明LED已经在人们日常生活中得到了很多应用，如：路灯照明、家用照明、手机、显示、电视等。固态照明LED主流技术是由LED芯片+荧光粉组合制备的。
非稀土离子Mn4+的外层电子排布为d3结构，Mn4+离子掺杂氧化物在激发波长为紫外至蓝光区域的光激发下，可在红光区域(630-780nm)内产生红色至深红色的发光，这正好与固态照明LED特性匹配。目前，Mn4+离子掺杂氧化物已经有许多报道，但是Mn4+离子氧化物在固态照明LED中的实际应用性还不是很理想。为了得到合格的固态照明LED，研究新型Mn4+离子掺杂红色荧光粉具有特殊意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种固态照明LED用红色荧光材料，该荧光材料为四价锰离子掺杂锡酸镧镁，其在紫外光和蓝光谱区具有吸收，在紫外至蓝光区域内的光激发下，具有覆盖640-780nm区间和发光中心在～706nm的红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性。
本发明的另一目的在于提供上述固态照明LED用红色荧光材料的合成方法。本发明是利用非稀土四价锰离子作为激活离子，可以在空气气氛下，采用高温固相法制备具有良好的抗热淬灭特性的固态照明LED用红色荧光材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
固态照明LED用红色荧光材料，该荧光材料为四价锰离子掺杂锡酸镧镁，其晶体结构为立方晶系，化学组成分子式为Mg2La2SnO7:Mn4+，激活离子为Mn4+离子，元素摩尔比为：Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。
固态照明LED用四价锰离子掺杂锡酸镧镁荧光材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：按元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1，准确称取含镁化合物、含镧化合物、含锡化合物及含锰化合物为原料；
(2)预烧：将步骤(1)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为450-650℃下预烧5～15小时；
(3)烧制：将步骤(2)预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为1300-1500℃下烧制15-20小时，随炉冷却至室温，即可制得固态照明LED用四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料，其化学组成为Mg2La2SnO7:Mn4+。
步骤(2)所述预烧在空气气氛下进行。
步骤(3)所述烧制在空气气氛下进行。
步骤(1)所述含镁化合物原料为碳酸镁、硝酸镁、氯化镁、氧化镁、草酸镁和醋酸镁中的任一种。
步骤(1)所述含镧化合物原料为硝酸镧、氯化镧、氧化镧、草酸镧和醋酸镧中的任一种。
步骤(1)所述含锡化合物原料为硝酸锡、氯化锡、氧化锡、草酸锡和醋酸锡中的任一种。
步骤(1)所述含锰化合物原料为碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰、草酸锰和醋酸锰中的任一种。
本发明的固态照明LED用红色荧光材料有以下优点和有益效果：
(1)本发明的固态照明LED用四价锰离子掺杂锡酸镧镁，其热稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能优良的新型红色荧光粉材料。
(2)本发明制备的固态照明LED用红色荧光材料具有在(近)紫外和蓝色光谱区吸收，在紫外至蓝光区域内的光激发下，具有覆盖640-780nm区间和发光中心在约706nm的红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性，温度对其荧光强度和荧光寿命影响小，可以在荧光灯、固态LED及显示等领域获得应用。
(3)本发明以锡酸镧镁为基质的红色荧光材料，采用高温固相法在空气中制备，该制备方法简单易行，不需要高压条件，采用合适和温和的加热升温工艺，得到性能优良的固态照明LED用红色荧光材料。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料(Mg2La2SnO7:Mn4+)在监测波长为706nm时的激发光谱图。
图2为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料(Mg2La2SnO7:Mn4+)在激发波长为333nm时的发射光谱图。
图3为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料(Mg2La2SnO7:Mn4+)在监测波长为706nm下的不同锰离子浓度的激发光谱图。
图4为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料(Mg2La2SnO7:Mn4+)在激发波长为333nm下的不同锰离子浓度的发射光谱图。
图5为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料(Mg2La2SnO7:Mn4+)在激发波长为333nm下的锰离子浓度与光谱强度之间的关系。
图6为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料(Mg2La2SnO7:Mn4+)的荧光衰减曲线，监测波长为706nm，激发波长为333nm。
图7为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁红色荧光材料(Mg2La2SnO7:Mn4+)的锰离子浓度与荧光寿命之间的关系。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例提供一种固态照明LED灯用红色荧光材料。
具体地，该荧光材料为四价锰离子掺杂锡酸镧镁，其化学组成分子式为Mg2La2SnO7:Mn4+，激活离子为Mn4+离子，Mn4+离子取代Sn4+离子，元素摩尔比为Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。
实施例1
选取含镁化合物、含镧化合物、含锡化合物及含锰化合物作为起始原料，按照元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，准确称取四种原料，其中x分别取0.001、0.003、0.006、0.009、0.012，0.015、0.018、0.021、0.04、0.06、0.08、0.1。分别称取碳酸镁、氧化镧、氧化锡及二氧化锰四种化学品原料，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在450℃预烧15小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1500℃烧15小时，随炉自然冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料；X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为锡酸镧镁的纯相。
本实施例制备的四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料在220-600nm范围内分别存在333nm和520nm激发峰(见图1)，其中，在～395nm的激发峰与目前商用的近紫外芯片相匹配；四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料在约333nm激发下可以产生峰位位于约706nm的红色荧光，荧光覆盖640-780nm光谱区(见图2)；图3和4示出四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料的不同锰离子浓度的激发光谱与发射光谱图；图5示出四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料的锰离子浓度与光谱强度的关系图，可以表明最佳锰离子掺杂浓度为～0.3mol％；图6示出四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料的不同锰离子浓度的荧光衰减曲线，监测波长为706nm，激发波长为333nm；图7示出四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料的锰离子浓度与荧光寿命的关系图。
实施例2
选取氧化镁、硝酸镧、氯化锡、碳酸锰化学品作为起始原料，按照元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1。控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500℃预烧12小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1450℃烧17小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸镧镁的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例3
选取硝酸镁、氧化镧、草酸锡、二氧化锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在550℃预烧8小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1400℃烧18小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸镧镁的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例4
选取碳酸镁、硝酸镧、碳酸锡及二氧化锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在600℃预烧8小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1350℃烧20小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸镧镁的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例5
选取碳酸镁、硝酸镧、氧化锡及碳酸锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在650℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1300℃烧20小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸镧镁的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例6
选取碳酸镁、硝酸镧、硝酸锡及硝酸锰化学品为起始原料，按照元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在550℃预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1450℃烧16小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为锡酸镧镁的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如：含镁化合物原料还可以为磷酸(氢)盐、醋酸盐等，含有镧的磷酸(氢)盐、草酸、醋酸盐等，含锰和锡的化合物原料还可以为磷酸氢盐、磷酸盐、草酸盐和醋酸盐等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，除上述四价锰离子掺杂锡酸镧镁(Mg2La2SnO7:Mn4+)红色荧光材料外,其它的含有锡(Sn)、镧(La)、镁(Mg)和锰(Mn)元素的锡酸镧镁荧光材料都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种固态照明LED用红色荧光材料，其特征在于，所述荧光材料采用四价锰离子掺杂锡酸镧镁得到，其晶体结构为立方晶系，化学分子式为Mg2La2SnO7:Mn4+，激活离子为Mn4+离子，元素摩尔比为：Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。
2.根据权利要求1所述一种固态照明LED用红色荧光材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料称取：按元素摩尔比Mg﹕La﹕Sn﹕Mn＝2﹕2﹕(1–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1，准确称取含镁化合物、含镧化合物、含锡化合物及含锰化合物为原材料；
(2)预烧：步骤(1)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为450～650℃下预烧5-15小时；
(3)烧制：将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为1300℃-1500℃下烧制10-20小时，随炉冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的一种固态照明LED用红色荧光材料的合成方法，其特征在于，所述预烧在空气气氛下进行。
4.根据权利要求2所述的一种固态照明LED用红色荧光材料的合成方法，其特征在于，所述烧制在空气气氛下进行。
5.根据权利要求2所述的一种固态照明LED用红色荧光材料的合成方法，其特征在于，所述含镁化合物原料为碳酸镁、硝酸镁、氯化镁、氧化镁、草酸镁和醋酸镁中的任一种。
6.根据权利要求2所述的一种固态照明LED用红色荧光材料的合成方法，其特征在于，所述含镧化合物原料为硝酸镧、氯化镧、氧化镧、草酸镧和醋酸镧中的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种固态照明LED用红色荧光材料的合成方法，其特征在于，所述含锡化合物原料为硝酸锡、氧化锡、氯化锡、草酸锡和醋酸锡中的任一种。
8.根据权利要求2所述的一种固态照明LED用红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物原料为氧化锰、氯化锰、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的任一种。
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