CN105038783B - 锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉，表达通式为K_xRb_2‑xGe₄O₉:yMn⁴⁺，其中0≤x<2，0.005％≤y≤2.0％。本发明还公开了其制备方法，包括以下步骤：(1)按表达式称取原料；(2)将原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧；(3)将预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧；(4)将灼烧后的样品取出，研磨混匀后再次在氧化性气氛下灼烧。本发明制得的固溶体红色荧光粉的发射峰峰位、蓝光区的激发峰峰位和荧光寿命可连续调节，具有宽广的紫外与蓝光吸收，紫外或蓝光激发下具有覆盖600～750nm区间的红色荧光，荧光寿命约为0.4～1.1毫秒，有望在白光LED、农业转光膜等领域获得应用。

Description

锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉及制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料，，特别涉及锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉及制备方法。

背景技术

面对日益严峻的全球能源短缺和环境污染问题，绿色、节能、环保已经成为当今社会人类普遍关注的主题。同时随着人类文明的进步，人们对照明的需求越来越高。因此，基于LED的照明技术顺应时代潮流应运而生并迅速引起了广泛关注，主要是因为相比于白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯照明，固态LED照明技术具有能耗低、发光效率高、使用寿命长、不含汞、体积小、不易破损等优点，因而渐渐被广泛应用于普通照明、汽车、交通、成像、农业、医药、军事等领域。目前主要利用LED芯片与荧光粉联用来获得白光LED(以下简称为WLED)，其中最为简单的一种是将InGaN蓝光LED芯片(通常发光波长在450～480nm)与具有蓝光吸收的掺Ce³⁺离子的钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)黄色荧光粉组合，这种InGaN蓝光LED芯片与Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺的组合(此后，简称为BLED+YAG:Ce)已经实现商业化。但由于这种方式得到的白光中缺少红色发光而存在色温偏高(通常位于4500～6500K)、显色指数偏低(通常小于80)等不足。为解决这一问题，可在商用WLED中引入一种可被蓝光有效激发的红色荧光粉，或者尝试用发射紫外光(350～410nm)的LED芯片激发红蓝绿三基色混合荧光粉，制成另外一种WLED。可见，两中解决方案都需要开发可被紫外或蓝光激发的高效红光荧光材料。

白光LED市场对红色荧光粉的依赖性促进了一系列新型红色荧光粉的发现，一些稀土和过渡金属离子掺杂以及量子点等发光材料不断被报道。稀土Eu³⁺、Sm³⁺和Pr³⁺离子掺杂的红色荧光粉由于能级跃迁的限制在紫外区和蓝光区的吸收带为线状、峰宽不足10nm，这比LED芯片的发射带窄的多，导致只有一部分从LED芯片发射的光可被利用，这样会使LED器件的总体效率降低，同时紫外光的泄漏会造成紫外辐射。Eu²⁺掺杂的氮化物和氮氧化物荧光粉以其优异发光性能而备受关注，被认为是最具潜力的荧光粉。其量子效率超过70％，但这类荧光粉需要在高温高压等条件下合成，如红色荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺需在1800℃、10个大气压、氮气气氛下合成。苛刻的制备工艺条件和高昂的原料价格阻碍了它们的商业化进程；而且这些具有蓝光吸收的Eu²⁺离子掺杂荧光粉，由于在绿光区也具有较强的吸收从而会吸收白光LED所发出的白光中的绿光部分而降低效率。稀土离子的f-d跃迁本质决定了稀土荧光粉无法从根本上克服这些弊端，因此寻求合适的发光离子至关重要。

过度金属Mn⁴⁺离子掺杂的发光材料也可在紫外或蓝光激发下发出红光，这对于减少光电子领域过分依赖昂贵的稀土材料有着积极的意义。目前对该类材料的研究主要集中于Mn⁴⁺掺杂的氟化物，例如Setlur等人报道的KTiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉，用它制得的暖白光LED器件，其效率为85％，显色指数为90，色温3088K，远优于BLED+YAG:Ce。但从环保的角度考虑，氟化物的制备需要用到对环境有极大危害的氢氟酸，从化学稳定性考虑，氟化物在正常环境下稳定性较差。已经商品化的是3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺，发射峰位位于658nm，激发光谱位于230～450nm，由于其在蓝光区域(450～480nm)并无明显吸收而限制了其应用范围。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉，具有宽广的紫外与蓝光吸收(230～500nm)，紫外光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色发光，蓝光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色发光。

本发明的另一目的在于锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，反应条件温和，工艺简单。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉，表达通式为K_xRb_2-xGe₄O₉:yMn⁴⁺，其中0≤x<2，0.005％≤y≤2.0％；Mn取代晶体中的Ge，y表示取代率；其晶体结构属于三方晶系，激活离子为Mn⁴⁺。

锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比K:Rb:Ge:Mn＝x:2-x:4(1-y):4y，其中0≤x<2，0.005％≤y≤2.0％；分别称取含钾的化合物原料、含铷的化合物原料、含锗的化合物原料及含锰的化合物原料；

(2)将步骤(1)称取的原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为400～600℃，时间为2～10小时；

(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧，温度为650≤T≤950℃，时间为1≤t≤15小时；

(4)将步骤(3)灼烧后的样品取出，研磨混匀后在再次氧化性气氛下灼烧，温度为650≤T≤950℃，时间为1≤t≤15小时，得到锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉。

步骤(2)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛；步骤(3)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛；步骤(4)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

所述含钾的化合物原料为碳酸钾、碳酸氢钾，硝酸钾、草酸钾一水合物、草酸氢钾和醋酸钾中的任意一种。

所述含铷的化合物原料为碳酸铷、硝酸铷和草酸铷中的任意一种。

所述含锗的化合物原料为氧化锗、硝酸锗和氢氧化锗中的任意一种。

所述含锰的化合物原料为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

所述的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，x＝1.5，y＝0.02％，T＝900℃，t＝5h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)与现有的MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺红色荧光粉相比，本发明的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉具有宽广的紫外与蓝光吸收(230～500nm)，克服了现有技术的红色荧光粉在蓝光区域(450～480nm)无明显吸收而限制了其应用范围的问题。

(2)本发明的掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉在紫外光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色发光，发光峰主峰位于663～666nm。

(4)本发明的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的红色发光寿命在0.4～1.1ms。

(5)本发明的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的色坐标可在(0.7243,0.2757)～(0.7233,0.2767)连续调节。

(6)本发明不采用贵重稀土元素作为发光中心，不采用苛刻的制备条件，如高温高压，而是在十分温和的反应条件下，如较低温度(650～950摄氏度)、常压下，利用廉价的锰作为激活剂，控制其价态为+4价，制得的发光可控的锗酸盐固溶体红色荧光粉，对环境无危害。

附图说明

图1为实施例1的配比(1)-(5)样品的粉末X-射线衍射光谱。

图2为实施例1的配比(1)-(5)样品归一化的荧光光谱。

图3为实施例1的配比(1)-(5)样品的激发光谱。

图4为实施例1的配比(1)-(5)样品的荧光寿命衰减曲线。

图5为实施例1的不同K元素含量对发光强度的影响曲线。

图6为实施例1的不同K元素含量对荧光寿命的影响曲线。

图7为实施例3的不同Mn离子含量对发光强度的影响曲线。

图8为实施例4的不同灼烧时间对发光强度的影响曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取碳酸钾、碳酸铷、氧化锗及碳酸锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取四种化合物原料，共5组，配比如下：

(1)K:Rb:Ge:Mn＝0.0:2.0:3.9992:0.0008，对应x＝0.0,y＝0.020％；

(2)K:Rb:Ge:Mn＝0.5:1.5:3.9992:0.0008，对应x＝0.5,y＝0.020％；

(3)K:Rb:Ge:Mn＝1.0:1.0:3.9992:0.0008，对应x＝1.0,y＝0.020％；

(4)K:Rb:Ge:Mn＝1.5:0.5:3.9992:0.0008，对应x＝1.5,y＝0.020％；

(5)K:Rb:Ge:Mn＝1.99:0.01:3.9992:0.0008，对应x＝1.99,y＝0.020％；

控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在850℃灼烧5小时，取出再次磨匀后，空气下在850℃灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料K_xRb_2-xGe₄O₉:Mn⁴⁺。

图1为本实施例的配比(1)-(5)样品的粉末X-射线衍射光谱，谱线采用日本RigakuD/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV,扫描速度1.2°/min,测试电流40mA,选用Cu-Kα1X射线，波长为X射线衍射分析表明配比(1)为Rb₂Ge₄O₉相，属于三方晶系，锰的掺杂没有影响晶相的形成。随K含量(x值)的增加，样品的X-射线衍射峰相对强度发生变化，且峰位依次向高角度方向稍有移动，这主要由于半径较小的K部分取代半径较大的Rb造成了晶格收缩，也说明形成了(K,Rb)₂Ge₄O₉固溶体。

图2为本实施例的配比(1)-(5)样品归一化的发光光谱图，采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。激发波长为295nm，因其它波长激发下各配比产生的发光光谱与295nm激发的相似，所以此处仅给出各配比在295nm激发下的光谱。由图2可知，样品在紫外光或蓝光激发下红色发光覆盖600～750nm光谱区，对应²E→⁴A₂跃迁。发射峰峰位随K元素含量的增加有规律地向短波方向移动(666→665→664→663→663nm)，对应的色坐标由(0.7243,0.2757)变为(0.7233,0.2767)。

图3为本实施例的配比(1)-(5)样品的激发光谱，对应的监测波长为各配比样品的主发射峰值；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。如图3所示，激发光谱覆盖230～500nm区间的吸收，峰位位于295和蓝光区(450～480nm)，表明样品在紫外光或蓝光有宽广的吸收。295nm处的激发峰峰位保持不变，蓝光区的激发峰峰位随K元素含量的增加有规律地向短波方向移动(480→473→467→467→462nm)。

图4为本实施例的配比(1)-(5)样品的荧光衰减曲线，对应激发波长为295nm，发射波长为各配比样品的主发射峰值；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为20Hz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)。如图4所示为295nm波长激发下的荧光衰减曲线，荧光寿命值随K元素含量的增加逐渐增加。

如图5所示，随K元素含量(x值)的增加，发光强度波动性变化，在x＝1.5的时候达到最强，在295nm波长激发下K_1.5Rb_0.5Ge₄O₉:Mn的积分强度是Rb₂Ge₄O₉:Mn的2.17倍，在467nm蓝光激发下K_1.5Rb_0.5Ge₄O₉:Mn的积分强度是Rb₂Ge₄O₉:Mn的4.89倍；如图6所示，在295nm波长激发下，荧光寿命值随K元素含量的增加逐渐由402us增加到1092us。

实施例2

选取碳酸铷、氧化锗及碳酸锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9996:0.0004，对应x＝0,y＝0.010％；分别称取三种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在温度T(T＝650、700、750、800、850、900、950℃)灼烧5小时，取出再次磨匀后，空气下再次在温度T(T＝650、700、750、800、850、900、950℃)灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锗酸盐红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Rb₂Ge₄O₉晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(1)类似，在T＝900℃时发光最强。

实施例3

选取碳酸铷、氧化锗及碳酸锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取三种化合物原料，共9组，配比如下：

(1)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9998:0.0002，对应x＝0,y＝0.005％；

(2)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9996:0.0004，对应x＝0,y＝0.010％；

(3)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9992:0.0008，对应x＝0,y＝0.020％；

(4)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9980:0.0020，对应x＝0,y＝0.050％；

(5)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9960:0.0040，对应x＝0,y＝0.100％；

(6)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9880:0.0120，对应x＝0,y＝0.300％；

(7)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9800:0.0200，对应x＝0,y＝0.500％；

(8)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9600:0.0400，对应x＝0,y＝1.000％；

(9)K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9200:0.0800，对应x＝0,y＝2.000％；

控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在900℃灼烧5小时，取出再次磨匀后，空气下在900℃灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料Rb₂Ge₄O₉:Mn⁴⁺。X射线衍射分析表明其为Rb₂Ge₄O₉晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(1)类似。图7所示为不同Mn离子含量对发光强度的影响曲线，随Mn离子含量的变化，发光强度稍有变化，在y＝0.02％的时候发光达到最强。

实施例4

选取碳酸铷、氧化锗及碳酸锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比K:Rb:Ge:Mn＝0:2:3.9992:0.0008，对应x＝0,y＝0.020％；分别称取三种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在900℃灼烧t(t＝1、2、3、4、5、7、10、15)小时，取出再次磨匀后，空气下在900℃再次灼烧t(t＝1、2、3、4、5、7、10、15)小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料Rb₂Ge₄O₉:Mn⁴⁺。X射线衍射分析表明其为Rb₂Ge₄O₉晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中配比(1)类似。如图8所示，随灼烧时间的变化，发光强度稍有变化，在t＝5h时发光最强。

实施例5

选取碳酸氢钾、硝酸铷、氧化锗及氧化亚锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比K:Rb:Ge:Mn＝0.5:1.5:3.9600:0.0400，对应x＝0.5,y＝1.000％；分别称取四种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在400℃预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在950℃灼烧1小时，取出再次磨匀后，空气下在950℃灼烧1小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料K_0.5Rb_1.5Ge₄O₉:Mn⁴⁺。X射线衍射谱图和荧光粉的光谱性质均与实施例1中配比(2)类似，表明合成了K_0.5Rb_1.5Ge₄O₉:Mn⁴⁺固溶体红色荧光粉。

实施例6

选取硝酸钾、草酸铷、硝酸锗及氧化锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比K:Rb:Ge:Mn＝1.0:1.0:3.9960:0.0040，对应x＝1.0,y＝0.100％；分别称取四种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在450℃预烧7小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在800℃灼烧10小时，取出再次磨匀后，空气下在800℃灼烧10小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料K_1.0Rb_1.0Ge₄O₉:Mn⁴⁺。X射线衍射谱图和荧光粉的光谱性质均与实施例1中配比(3)类似，表明合成了K_1.0Rb_1.0Ge₄O₉:Mn⁴⁺固溶体红色荧光粉。

实施例7

选取醋酸钾、碳酸铷、氢氧化锗及二氧化锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比K:Rb:Ge:Mn＝1.5:0.5:3.9200:0.0800，对应x＝1.5,y＝2.0％；分别称取四种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在600℃预烧2小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在900℃灼烧3小时，取出再次磨匀后，空气下在900℃灼烧3小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料K_1.5Rb_0.5Ge₄O₉:Mn⁴⁺。X射线衍射谱图和荧光粉的光谱性质均与实施例1中配比(4)类似，表明合成了K_1.5Rb_0.5Ge₄O₉:Mn⁴⁺固溶体红色荧光粉。

实施例8

选取草酸钾一水合物、硝酸铷、氧化锗及碳酸锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比K:Rb:Ge:Mn＝1.5:0.5:3.9998:0.0002，对应x＝1.5,y＝0.005％；分别称取四种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500℃预烧4小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气下在650℃灼烧15小时，取出再次磨匀后，氧气下在650℃灼烧15小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料K_1.5Rb_0.5Ge₄O₉:Mn⁴⁺。X射线衍射谱图和荧光粉的光谱性质均与实施例1中配比(4)类似，表明合成了K_1.5Rb_0.5Ge₄O₉:Mn⁴⁺固溶体红色荧光粉。

实施例9

选取草酸氢钾、硝酸铷、氧化锗及碳酸锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比K:Rb:Ge:Mn＝1.99:0.01:3.9980:0.0020，对应x＝1.5,y＝0.050％；分别称取四种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500℃预烧6小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气下在700℃灼烧12小时，取出再次磨匀后，氧气下在700℃灼烧12小时，随炉自然冷却，即制得红色发光材料K_1.99Rb_0.01Ge₄O₉:Mn⁴⁺。X射线衍射谱图和荧光粉的光谱性质均与实施例1中配比(5)类似，表明合成了K_1.99Rb_0.01Ge₄O₉:Mn⁴⁺固溶体红色荧光粉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉，其特征在于，表达通式为K_xRb_2-xGe₄O₉:yMn⁴⁺，其中0<x<2，0.005％≤y≤2.0％；Mn取代晶体中的Ge，y表示取代率；其晶体结构属于三方晶系，激活离子为Mn⁴⁺。

2.锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比K:Rb:Ge:Mn＝x:2-x:4(1-y):4y，其中0<x<2，0.005％≤y≤2.0％；分别称取含钾的化合物原料、含铷的化合物原料、含锗的化合物原料及含锰的化合物原料；

(2)将步骤(1)称取的原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为400～600℃，时间为2～10小时；

(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧，温度为650≤T≤950℃，时间为1≤t≤15小时；

(4)将步骤(3)灼烧后的样品取出，研磨混匀后再次在氧化性气氛下灼烧，温度为650≤T≤950℃，时间为1≤t≤15小时，得到锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛；步骤(3)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛；步骤(4)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

4.根据权利要求2所述的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含钾的化合物原料为碳酸钾、碳酸氢钾，硝酸钾、草酸钾一水合物、草酸氢钾和醋酸钾中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含铷的化合物原料为碳酸铷、硝酸铷和草酸铷中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锗的化合物原料为氧化锗、硝酸锗和氢氧化锗中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锰的化合物原料为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的锰掺杂锗酸盐固溶体红色荧光粉的制备方法，其特征在于，x＝1.5，y＝0.02％，步骤(3)所述T＝900℃，t＝5h；步骤(4)所述T＝900℃，t＝5h。