CN102321472A

CN102321472A - 一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102321472A
Application number: CN201110265085A
Authority: CN
Inventors: 彭明营; 曹人平; 邱建荣
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: CN102321472B

Abstract

本发明提供了一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉为磁铁铅矿与β-氧化铝矿晶体构型的中间过渡体，属六方晶相，分子式为Sr₂MgAl₂₂O₃₆，其制备方法，包括：按元素摩尔比Sr:Mg:Al:Mn=a:b:c:d，其中a=0.92～2;b=0.66～1;c=10～25;d=0.0005～0.024，称取含锶、镁、铝及锰的化合物原料；经研磨混匀后，预烧5～10小时，控制温度700～1000^oC；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，高温烧制6～12小时，控制温度1200～1600^oC。本发明制备的红色荧光粉在荧光灯、固态白光LED、显示等领域获得应用。

Description

一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料研究领域，具体是一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

入夏以来，全国各地出现不同程度的电荒，广州也不例外，以2011年6月2日为例，广州电网供电负荷为1044.6万千瓦，同比增长6.4%，用电高峰比2010年提前两个月。在经济持续增长的形势下，预计2011年广州电网新增负荷100万千瓦。为应对电荒，企事业单位不得不拉闸限电，这给人们的工作、生活带来了很大不便。为解决和缓解这一问题，需要大力推广与应用低能耗高效率的技术。因具有能耗低、发光效率高、使用寿命长、不含汞、环境友好等特点，固态LED照明技术近年来备受青睐。LED也被公认为是21世纪照明光源的重大革新。据统计，２０１０年我国照明用电超过３０００亿度，同样亮度下，LED灯的耗电量仅为白炽灯的十分之一，只要有三分之一的白炽灯被LED灯取代，每年就能为国家节省用电１０００亿度，相当于一个三峡工程的发电量。

目前商用白光LED（WLED）采用蓝光InGaN LED激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ 黄色荧光粉，黄光与透过的蓝光混合产生白光。这种WLED的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商用WLED色温偏高（通常位于4500-6500K），CRI较低（通常小于80）。为解决这一问题，可在商用WLED中引入一种红色荧光粉(可被蓝光激发)，或者尝试用发射350-410nm紫外光的LED芯片激发红蓝绿三基色混合荧光粉，制成另外一种WLED。两者解决方案都需要开发可被紫外或蓝光激发的高效红光荧光材料。

一些稀土掺杂，如Eu²⁺掺杂的氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等红色荧光材料被相继报道。其中氮化物或氮氧化物具有格外优异的光谱性质，量子效率超过70%，被认为是最具潜力的荧光粉。但合成这些材料通常需要比较苛刻的条件，例如Eu²⁺掺杂β-SiAlON需要在1900^oC，10个大气压氮气氛围下合成。这种高温高压对设备的要求很高。并且激活离子是价格较高的稀土离子。最近彭明营等人[中国发明专利申请号ZL 201110185693.2]发明了一种廉价二价铋离子掺杂的氯代硼酸钡，在紫外或蓝光激发，呈现红色荧光。

上世纪四十年代，Willianms[F. Willianms, J. Opt. Soc. Am., 1947, 37, 302]报道了四价锰离子掺杂的锗酸盐，4MgO.GeO₂: Mn⁴⁺, 具有紫外和蓝光区的吸收，红色光谱区的发射。随后人们先后在砷化物[F. Kroger等人，Physica, 1952, 18, 33; E. Kostiner等，J. Electrochem. Soc., 1972, 119, 548.]，铝酸盐[A. Bergstein等，J. Electrochem. Soc., 1971, 118, 1166；T. Murata等人，J. Lumin., 2005, 114, 207; Y. Pan等人， Opt. Lett., 2008, 33, 1816; T. Chen等人，美国公开专利US 20080061674A1]，氟化物[A. Paulusz, J. Electrochem. Soc., 1973, 120, 942; A. Setlur等人，Chem. Mater., 2010, 22, 4076.]，钛酸盐[A. Srivastava等人，J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 203；A. Shamshurin等人，Inorg. Mater., 2000, 36, 629; T. Chen等人，美国公开专利US 20080061674A1]，镓酸盐[S. Bulyarskii等人，Opt. Spectrosc., 2003, 94, 538; T. Chen等人，美国公开专利US 20080061674A1]，铌酸盐[P. Tanner等人，Inorg. Chem., 2009, 48, 11142.]观察到类似的现象。铝酸盐体系的基质主要有CaAl₁₂O₁₉: Mn⁴⁺, SrAl₁₂O₁₉: Mn⁴⁺, 以及SrMgAl₁₀O₁₇: Mn⁴⁺ [A. Bergstein等，J. Electrochem. Soc., 1971, 118, 1166；T. Murata等人，J. Lumin., 2005, 114, 207; Y. Pan等人， Opt. Lett., 2008, 33, 1816; T. Chen等人，美国公开专利US 20080061674A1]。Chen等人报道SrMgAl₁₀O₁₇: Mn⁴⁺有三个激发峰，分别位于340nm， 396nm与468nm，发射峰位于658nm，Mn⁴⁺在其中的最佳掺杂浓度为0.25%，其色坐标为x=0.73, y=0.27。Pan等人报道Mn⁴⁺在CaAl₁₂O₁₉中的最佳掺杂浓度为0.2%（Y. Pan等人，J. Lumin., 2011, 131, 465;）。

Iyi等人报道[N. Iyi等人，J. Solid State Chem., 1996, 122, 46.]在SrO-Al₂O₃-MgO体系，除了可以形成SrMgAl₁₀O₁₇晶相，还可以形成Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相中含有八种铝格位，其中六配位的有四种，五配位的一种，四配位的三种。这些六配位的铝格位被Mn⁴⁺取代后，就可能产生具有紫外与蓝光吸收，红光发射的荧光材料。Sr₂MgAl₂₂O₃₆：Mn⁴⁺红色荧光粉目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光粉及其制备方法，本发明方法可在≤1600^oC进行，采用价格低廉的锰作为激活剂，在较大的原料摩尔配比比例范围内，皆可得到Mn⁴⁺掺杂的Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。

实现本发明的目的所采用的技术方案包括：

一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉，所述荧光粉为磁铁铅矿与β-氧化铝矿晶体构型的中间过渡体，属六方晶相，分子式为Sr₂MgAl₂₂O₃₆。

一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）按元素摩尔比Sr: Mg: Al: Mn =a : b : c : d，其中a=0.92～2; b=0.66～1; c=10～25; x=0.0005～0.024，称取含锶、镁、铝及锰的化合物原料；

（2）将上述称好的原料，经研磨混匀后，预烧5～10小时，控制温度700～1000^oC；

（3）将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，高温烧制6～12小时，控制温度1200～1600^oC；

（4）控制上述预烧和高温烧制的反应气氛为氧化性即可制得所需红色荧光粉。

所述氧化性气氛为空气或氧气。

所述含锶的化合物原料为碳酸锶，碳酸氢锶，氧化锶，硝酸锶，草酸锶和醋酸锶中的任意一种；所述含镁的化合物原料为氧化镁，氢氧化镁和碳酸镁中的任意一种；所述含铝的化合物原料为氧化铝，硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种；所述含锰的化合物原料为氧化亚锰，氧化锰，二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：

采用本发明方法制备的荧光材料的特征是：

(1) 紫外光(250～400nm)激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光；(2) 400～520nm光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光；

(3) 红色荧光寿命约为在0.7～1.3毫秒；

(4) 最佳Mn⁴⁺掺杂浓度为1.2%,远高于Mn⁴⁺在其他铝酸盐基质中的最佳掺杂浓度(通常<0.3%)；

(5) Sr₂MgAl₂₂O₃₆：Mn⁴⁺在312nm激发下量子效率达74%，396nm激发下量子效率达85%，473nm激发下量子效率达28%；

(6) Sr₂MgAl₂₂O₃₆：Mn⁴⁺的色坐标为x=0.724, y=0.276。

附图说明

图1是本发明室温下312nm波长光激发下四价锰掺杂铝酸锶镁的荧光光谱，396nm与473nm激发下的发射光谱与之相似；

图2是本发明室温下四价锰掺杂铝酸锶镁的激发光谱：监测发射波长为658nm；激发光谱包含三个激发峰，分别位于312nm, 396nm与473nm。

图3是本发明室温下四价锰掺杂铝酸锶镁的掺杂浓度与荧光积分强度之间的关系；

图4是本发明室温下四价锰掺杂铝酸锶镁的荧光衰减曲线，锰掺杂浓度为1.2mol%，激发波长312nm，监测发射波长658nm；

图5是室温下四价锰掺杂铝酸锶镁的掺杂浓度与荧光寿命之间的关系，激发波长312nm，监测发射波长658nm。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

选取碳酸锶，氧化镁，氧化铝，碳酸锰作起始化合物原料，按各元素摩尔配比分别称取四种化合物原料，共十组：(1) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.0005；(2) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.001； (3) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.003；(4) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.006；(5) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.009；(6) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.012；(7) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.015；(8) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.018；(9) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.021；(10) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.024；控制混合物总重均为50克。50克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800^oC预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1400^oC烧制6小时两次，中间再次磨匀，灼烧后控制降温速率，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光材料。X射线衍射分析表明其含有Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。如图1所示，这种荧光粉在312，396及473nm分别激发下皆可产生峰位位于658nm的红色荧光，荧光覆盖600-750nm光谱区，对应²E→⁴A₂跃迁，对应色坐标为x=0.724, y=0.276。。如图2所示，对应658nm荧光的激发光谱由312nm, 396nm与473nm三个激发峰组成，分别对应⁴A₂→⁴T₁, ⁴A₂→²T₂与⁴A₂→⁴T₂跃迁，其中312nm为最强峰。图3是室温下四价锰掺杂铝酸锶镁的掺杂浓度与荧光积分强度之间的关系，其表明Mn⁴⁺最佳掺杂浓度为1.2%，远高于Mn⁴⁺在CaAl₁₂O₁₉中的最佳掺杂浓度为0.2%，以及在SrMgAl₁₀O₁₇中的0.25%。658nm荧光的衰减曲线符合单指数衰减(符合度99.99%)，如图4所示，该荧光寿命为1.175ms。随Mn⁴⁺掺杂浓度的逐渐增加，荧光寿命逐渐缩短，如图5所示，这应源于浓度淬灭效应。Sr₂MgAl₂₂O₃₆：1.2%Mn⁴⁺在312nm激发下量子效率达74%，396nm激发下量子效率达85%，473nm激发下量子效率达28%。

实施例2

选取碳酸氢锶，氢氧化镁，硝酸铝，氧化亚锰作起始原料，按各元素摩尔配比分别称取四种化合物原料，共十组：(1) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.0005；(2) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn 0.001； (3) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.003；(4) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.006；(5) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.009；(6) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.012；(7) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.015；(8) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.018；(9) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.021；(10) Sr: 2; Mg: 1; 22; Mn: 0.024；控制混合物总重为50克。50克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在700^oC预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1200^oC烧制10小时两次，中间再次磨匀，灼烧后控制降温速率，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例3

选取氧化锶，碳酸镁，氢氧化铝，氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比Sr: 1.86; Mg: 0.66; Al: 22.3; Mn: 0.012；分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。50克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在1000^oC预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1600^oC烧制3小时两次，中间再次磨匀，灼烧后控制降温速率，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光材料。X射线衍射分析表明其含Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例4

选取硝酸锶，氧化镁，氢氧化铝，二氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 25; Mn: 0.012, 分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。50克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800^oC预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1500^oC烧制5小时两次，中间再次磨匀，灼烧后控制降温速率，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光材料。X射线衍射分析表明其含Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例5

选取草酸锶，氧化镁，氧化铝，碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 10; Mn: 0.012，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。50克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800^oC预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1500^oC烧制5小时两次，中间再次磨匀，灼烧后控制降温速率，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光材料。X射线衍射分析表明其含Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例6

选取醋酸锶，氧化镁，氧化铝，碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.012, 分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。50克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800^oC预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1500^oC烧制5小时两次，中间再次磨匀，灼烧后控制降温速率，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例7

选取硝酸锶，氧化镁，氢氧化铝，二氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比分别称取四种化合物原料，共十组：(1) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.0005；(2) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn 0.001； (3) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.003；(4) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.006；(5) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.009；(6) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.012；(7) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.015；(8) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.018；(9) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.021；(10) Sr: 2; Mg: 1; 22; Mn: 0.024；控制混合物总重为50克。50克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800^oC预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1500^oC烧制5小时两次，中间再次磨匀，灼烧后控制降温速率，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶镁红色荧光材料。X射线衍射分析表明其含Sr₂MgAl₂₂O₃₆晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉为磁铁铅矿与β-氧化铝矿晶体构型的中间过渡体，属六方晶相，分子式为Sr₂MgAl₂₂O₃₆。

2.一种四价锰离子掺杂铝酸锶镁的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按元素摩尔比Sr: Mg: Al: Mn =a : b : c : d，其中a=0.92～2; b=0.66～1; c=10～25; d=0.0005～0.024，称取含锶、镁、铝及锰的化合物原料；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气或氧气。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含锶的化合物原料为碳酸锶，碳酸氢锶，氧化锶，硝酸锶，草酸锶和醋酸锶中的任意一种；所述含镁的化合物原料为氧化镁，氢氧化镁和碳酸镁中的任意一种；所述含铝的化合物原料为氧化铝，硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种；所述含锰的化合物原料为氧化亚锰，氧化锰，二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。