JP6562401B2 - 残光性発光体及び残光性発光体を使用した印刷物の真偽判別方法 - Google Patents
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Description
(Ba・M)3−α−βMg1−γSi2O8;EuαTbβMnγ
0.025≦α≦0.05
0.05≦β≦0.2
0.005≦γ≦0.05
本発明は、化学式:(Ba・M)3−α−βMg1−γSi2O8;EuαTbβMnγ(式中のMは無し又はCaであり、αは0.025≦α≦0.05の範囲であり、βは0.05≦β≦0.2の範囲であり、γは、0.005≦γ≦0.05の範囲である。) で表される残光性発光体である。
Mで表されるCa(カルシウム)、Ba(バリウム)の原料の一例としては、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸バリウム(BaCO3)、酸化バリウム(BaO)等を使用することができる。
配合工程は、残光性発光体の各原料を目的の化学組成が得られるよう正確に秤量し、全体が均一になるよう十分に混合する。この場合、溶媒等を使用して湿式混合を行うことができる。具体的には、化学式Ba、Ca、Mg及びSiO2を含む母体材料と、Eu、Tb及びMnである付活剤の各原料を配合する。なお、本発明の残光性発光体の製造に際して、発光中心となる金属及び母体材料となる化合物の原料は、高温焼成を行った後に酸化物と成り得る材料であればよく、炭酸塩、水酸化物、酸化物等を使用することができる。
混合工程は、配合工程終了後の原材料を比較的沸点が低いエタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ルを加えて攪拌混合する。なお、比較的沸点が低いエタノ−ル、メタノ−ル等のアルコール類を使用するのは、混合後は速やかに溶剤を揮発させるためである。
焼成工程は、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度1200℃〜1450℃で、0.5時間〜5時間焼成する。具体的には、原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に入れ、水素ガスを含む窒素ガス、アルゴンガス等の還元雰囲気中、1250℃〜1450℃の高温で0.5時間以上、好ましくは1時間以上の焼成で作製することができる。特に、原材料の溶融温度未満の高温で焼成したときに蛍光及びりん光両者の発光強度が高い残光性発光体が得られる。また、上記残光性発光体を焼成する際、粒子成長をコントロールする目的でフッ素やホウ素を含む化合物を加えてもよく、本発明の発光輝度の向上等に関する効果又は発光印刷物の作製の妨げにならない範囲内で使用することができる。この場合、焼成温度を粒子成長剤の特性に応じて調整することができる。
後処理工程は、作製した残光性発光体を、用途に応じて公知の方法で洗浄、粉砕、分級を行う。印刷インキとして印刷によって基材に付与する場合、残光性発光体は平均粒子径20μm以下とすることが望ましい。ただし、無機発光体の粉砕は発光強度を低下させるので、印刷方式によって粒子径を調整し細かくなり過ぎないよう注意する必要がある。
発光インキ組成物の作製について説明する。作製した残光性発光体を付与する方法に応じて、バインダー、助剤等と十分に混合し付与に適した特性を持つよう粘度等を調整し、インキ化又はペースト化する。付与方式によって異なるが、残光性発光体の配合割合は、1〜60重量%程度とすればよい。発光強度と経済性の観点から見ると、10〜40重量%にすることがより望ましい。
本発明の真偽判別印刷物の目視判別方法について説明する。ブラックライト等のハンディ型の紫外線ランプを真偽判別印刷物に照射し、まず蛍光発光を目視によって観察する。本発明の一実施例において、蛍光色は青味の白色に観察される。次に、紫外線ランプを瞬時的に消灯するかあるいは点灯状態で真偽判別印刷物上を素早く走査する。紫外線ランプを瞬時的に消灯した場合、残像のように蛍光色と異なる色のりん光が瞬間的に観察される。紫外線ランプを点灯した状態で真偽判別印刷物上を素早く走査した場合、ランプが通過した後、蛍光色と異なる色のりん光が瞬間的に観察される。本発明の一実施例において、りん光色は赤色である。
実施例1の残光性発光体1−(1)を使用し、表5に示す配合で発光スクリーンインキ組成物1を遊星型ボールミル(フリッチュ社製)で作製した。
実施例1の残光性発光体1−(1)を使用し、表6に示す配合で発光フレキソインキ組成物2を遊星型ボールミル(フリッチュ社製)で作製した。
スクリーン印刷方式にて、200メッシュの版面を使用し、ベタ及び鳳凰の図柄で蛍光増白されていない上質紙に発光スクリーン組成物1を付与したのち、インキを乾燥させ真偽判別印刷物1を作製した。分光蛍光光度計により発光スクリーン組成物1付与部分を測定した発光スペクトルを図11に示した。蛍光は、456nmに単一の発光ピークを持つスペクトル形状を示し、励起波長365nmでのりん光スペクトルは、500nm、552nm及び622nmに三つのピークを持つスペクトル形状を示した。UVワニスを使用しているため、254nm励起時の発光強度は極端に低くなっているが、スペクトル形状は粉体の場合と同様であった。
フレキソ印刷方式にて、アニロックスローラ140線/inchで、ベタ及び鳳凰の図柄で蛍光増白されていない上質紙に発光フレキソ組成物2を付与したのち、インキを乾燥させ真偽判別印刷物2を作製した。分光蛍光光度計により発光フレキソ組成物2付与部分を測定した発光スペクトルは図11と同様であった。蛍光は、456nmに単一の発光ピークを持つスペクトル形状を示し、励起波長365nmでのりん光スペクトルは、500nm、552nm及び622nmに三つのピークを持つスペクトル形状を示した。UVワニスを使用しているため、254nm励起時の発光強度は極端に低くなっているが、スペクトル形状は粉体の場合と同様であった。
真偽判別印刷物1及び真偽判別印刷物2に、ハンディタイプの紫外線ランプで365nmの紫外光を照射し、青白色の蛍光を観察した。365nmの紫外光を照射している紫外線ランプを印刷物上に走査するように動かし、発光インキ組成物付与部が瞬時に赤色に変化するのを目視で確認した。
(照射工程・りん光検出工程)
真偽判別印刷物1に波長254nm(励起波長EX1)の励起光を照射し、励起光停止後2ms後(第一の検出時間T1)の、検出波長域λ1=456nm(中心波長)、λ2=500nm(中心波長)、λ3=552nm(中心波長)、λ4=622nm(中心波長)のりん光をシリコンフォトダイオード検出器により検出した。次に、波長365nm(励起波長EX2)の励起光を照射し、励起光停止後2ms後(第一の検出時間T1)の、検出波長域λ1=456nm(中心波長)、λ2=500nm(中心波長)、λ3=552nm(中心波長)、λ4=622nm(中心波長)のりん光をシリコンフォトダイオード検出器で検出した。
励起波長EX1、254nmにおいて、λ1のりん光強度をI11、λ2のりん光強度をI12、λ3のりん光強度をI13、λ4のりん光強度をI14とすると、I11=0mV(推定値)、I12=19.2mV、I13=57.9mV、I14=157.5mVであった。励起波長EX2、365nmにおいて、I21=0mV、I22=112mV、I23=340mV、I24=5100mVであった。判定基準値を表7のように定め、判定で許容する誤差を±10%とすると、真偽判別結果は表7に示したように「真」となった。
(照射工程・りん光検出工程)
真偽判別印刷物1を、分光測光装置PMA−11マルチチャンネル検出器を使用して真偽判別を行った。励起光源は375nmのLED光源であり、パルス周波数1Hz、励起光照射時間を400msとし1msステップで分光測定を行った。励起光の照射開始を0msとしたときの1ms、76ms時の蛍光スペクトル、401ms及び405msのりん光スペクトルを図12に示した。
りん光ピーク波長域λ1=446nm(中心波長)、λ2=496nm(中心波長)、λ3=551nm(中心波長)、λ4=623nm(中心波長)とし、第一の検出時間T1=401msのときのλ1のりん光強度I21、λ2のりん光強度I22、λ3のりん光強度I23、λ4のりん光強度I24を測定値から読み取ると、I21=0counts、I22=449counts、I23=969counts、I24=3584countsである。第二の検出時間T2=405msのときのλ1のりん光強度I’21、λ2のりん光強度I’22、λ3のりん光強度I’23、λ4のりん光強度I’24を測定値から読み取ると、I’21=0counts、I’22=104counts、I’23=290counts、I’24=3208countsであった。
第一の検出時間T1と第二の検出時間T2における各ピーク波長のりん光強度比による判別は、I21/I’21=0、I22/I’22=4.3、I23/I’23=3.3、I24/I’24=1.1であった。判定基準値を表8のように定めると、真偽判別結果は表8に示したように「真」となった。
次に、本発明の残光性発光体の実施例との比較を行うため、比較例の発光体について説明する。表9に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中で十分に混合し乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気(N2+H2(4%) )中において、1400℃で2時間焼成して比較例1の発光体を作製した。比較例1の発光体は、モル比2.65Ba・0.3Ca・0.985Mg・Si2O8:0.05Eu・0.015Mnで表される化合物を主として含む。
比較例1の発光体を使用し、表10に示す配合で比較スクリーンインキ組成物1を遊星型ボールミル(フリッチュ社製)で作製した。
次に、本発明の残光性発光体の実施例との比較を行うため、市販で入手可能な発光材料を表12に示した割合で混合した比較スクリーンインキ組成物2を作製した。
Claims (7)
- 以下の化学式で表わされる蛍光体であって、化学式中のMは、存在しないか又はCaであり、α、β、γが以下の範囲にあり、蛍光ピークと異なる波長領域に複数のりん光ピークを有する残光性発光体であって、
(Ba・M)3−α−βMg1−γSi2O8;EuαTbβMnγ
0.025≦α≦0.05
0.05≦β≦0.2
0.005≦γ≦0.05
波長領域254(nm)又は波長領域365(nm)を中心とした波長の光を照射したときに、波長領域446(nm)から458(nm)までに前記蛍光ピークを有し、波長領域488(nm)から502(nm)まで、波長領域541(nm)から553(nm)まで及び波長領域621(nm)から626(nm)までに前記りん光ピークを有することを特徴とする残光性発光体。 - MがCaである場合には、α=0.05、0.05≦β≦0.1、0.009≦γ<0.02であることを特徴とする請求項1記載の残光性発光体。
- 請求項1又は請求項2に記載の残光性発光体を含んで成る発光インキ。
- 基材上の少なくとも一部に、請求項3に記載の発光インキにより形成された印刷画像を有する真偽判別印刷物。
- 請求項4に記載の真偽判別印刷物の真偽判別方法であって、
前記真偽判別印刷物に対して第一の波長域と、第二の波長域の励起光を照射する工程と、
前記第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性と、前記第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の各々の第一の検出時間における第一の検出波長域から第四の検出波長域の各検出波長域における発光強度の値である第一のりん光強度から第四のりん光強度の各りん光強度を検出するりん光検出工程と、
前記第一のりん光特性と前記第二のりん光特性の双方のりん光特性における前記第一の検出時間の前記各検出波長域の前記各りん光強度の相対比を計算する数値処理を行う演算工程と、
前記演算工程により計算した相対比と、あらかじめ定めた基準値とを照合し、所定の基準値の範囲内である場合に真正と判断する判別工程から成ることを特徴とする真偽判別方法。 - 前記りん光検出工程において、前記第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性と、前記第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の各々の第二の検出時間における前記各検出波長域の前記各りん光強度を検出し、前記演算工程において、前記第一のりん光特性と前記第二のりん光特性の双方のりん光特性における前記第一の検出時間及び前記第二の検出時間の前記各検出波長域の前記各りん光強度の相対比を計算する数値処理を行うことを特徴とする請求項5記載の真偽判別方法。
- 請求項4に記載の真偽判別印刷物の真偽判別方法であって、
前記真偽判別印刷物に対して第一の波長域と第二の波長域の少なくとも一方の励起光を照射する工程と、
前記第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性又は前記第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の、少なくとも一方の前記りん光特性の第一の検出時間及び第二の検出時間における第一の検出波長域から第四の検出波長域の前記各検出波長域における発光強度の値である第一のりん光強度から第四のりん光強度の各りん光強度を検出するりん光検出工程と、
少なくとも一方の前記りん光特性における前記第一の検出時間と前記第二の検出時間の前記各りん光強度の値の相対比を計算する数値処理を行う演算工程と、
前記演算工程により計算した相対比と、あらかじめ定めた基準値とを照合し、所定の基準値の範囲内である場合に真正と判断する判別工程から成ることを特徴とする真偽判別方法。
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