CN112203863B - 能经智能电话验证的、基于发光材质的安全特征和用于验证的设施 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能经智能电话验证的安全特征(01)，该安全特征具有发光材质，该发光材质能通过智能电话产生的可见的电磁辐射被激发发光，并且在激发结束之后，在1ms至100ms的衰减时间内呈现出能借助智能电话的图像检测单元探测到的放射。此外，本发明还涉及用于验证安全文件(02)的设施，该设施包括这种安全特征(01)。

Description

能经智能电话验证的、基于发光材质的安全特征和用于验证 的设施

技术领域

本发明涉及具有发光材质的安全特征，其可以借助于市售的智能电话进行验证。本发明还涉及用于利用这种安全特征来验证安全文件的设施。

背景技术

由现有技术很早就有所公知的是，使用配备有发光的物质(发光材质)的安全特征用于保护有价文件和安全文件和证明它们的真实性，它们大多被用作所谓的2级特征。安全特征的存在性可以经由发光材质的能利用简单的手持仪器(紫外或红外辐射源)激发的并大多发生在可见光谱范围内的放射来证明。此外，这些安全特征还被用作防拷贝。另一方面，配备有特别高级别的防伪保护的发光的安全特征也被用作机器可读的3级特征。此类特征的真实性验证通常伴随需要较高的技术投入。

在安全文件和有价文件领域中以及在产品保护领域中，越来越有兴趣使用具有较高的安全级别(2⁺级或3级标准)但能够以较低的技术投入进行查验的真实性特征。

因此，由WO 2012/083469 A1公知有一种用于对利用光致变色体系标记的文件进行认证的设备。光致变色安全特征在闪光激发的作用下呈现出颜色变化和/或形状变化。还描述了该安全特征基于视网膜蛋白来构造。

由DE 10 2015 219 395 A1公知有一种辨识特征，该辨识特征具有布置在经限定限界的面中的用于辨识物体的至少两个辨识元件。在用可见光照射该面之后，由印刷颜色或油墨构成的第一辨识元件是视觉上可见的，而第二辨识元件是视觉上不可见的。

EP 0091184A1提出了一种硫化的发光材质，该硫化的发光材质利以很长的再发光时间放射绿色至橙色的光。这种发光材质通过常用的公式(Zn_1-x,Cd_x)S:eM^I',fM^III',gX'来描述，其中，M^I'从铜和金选出，M^III'从镓和铟选出，而X'从氯、溴、碘、氟和铝选出。

WO 2013/012656A1公开了不同的发光材质组分，这些发光材质组分包括一个或多个放射离子以及一个或多个干扰位离子。放射离子通过在非干扰状态中的第一衰减时间恒量来表征。干扰位离子导致具有如下改变了的衰减时间的预先确定的衰减行为，该改变了的衰减时间大于零且小于未经干扰的衰减时间。验证系统针对测量衰减时间如下地配置，即，这些发光材质组分被施加在物体上。

WO 2013/034471 A1以及DE 10 2011 082 174 A1描述了一种用于识别文件的设备，该文件具有基于发光材质的安全特征，该安全特征具有所谓的波长转换特性。为此设置有用激发光照射安全特征的光产生装置(例如LED闪光单元)以及旨在接收由安全特征放射的光的图像拍摄装置(例如移动通信仪器的数码相机)。然而已经被证实的是，所公开的发光材质通常具有衰减时间，该衰减时间不允许利用广泛使用的仪器来评估放射并且尤其是不允许借助市售的智能电话来进行真实性查验。

WO 2013/034603 A1描述了一种用于验证具有形式为发荧光的印刷元件的安全特征的安全文件的方法，该方法设置的是，印刷元件借助光源被激发并且由于该激发而放射电磁辐射，在进一步的步骤中，该电磁辐射可以借助传感器被检测到。通过与给定的数据进行比较来评估所检测到的数据。在进一步的步骤中，依赖于比较的结果输出验证结果。尤其地，该方法应当利用智能电话来实施，其中，智能电话的闪光模块被用作激发源，并且智能电话的相机的光电传感器被用作探测单元，如下无机发光材质被认为用于颜料状发荧光的印刷元件的发光材质，即属于氮化物的发光材质；掺杂铕的碱土金属正硅酸盐和碱土金属原硅酸盐发光材质；掺杂铈的稀土金属-铝-镓-石榴石-发光材质；发红光的(Ca,Sr)S:Eu²⁺；和发绿光的SrGa₂S₄:Eu²⁺。所提出的发光材质是迅速衰减的所谓的LED转换发光材质。然而已被证实的是，实际上不可能直接在闪光激发期间可靠地探测到这些迅速衰减的发光材质的发光信号，这是因为与激发光相比，这些发光信号的强度太低并且被智能电话的高强度激发的闪光所遮盖。

在上述现有技术中描述的发光材质的实际应用中，出现了两个迄今为止尚未解决的问题。这些在先公知的发光材质通常被用作用于生产白色LED的所谓的转换发光材质，从而这些发光材质也通常作为辐射转变的组成部分包含在市售的智能电话的闪光LED中。这意味着，智能电话的用作激发源的闪光单元的激发辐射极可能具有与要检查的安全特征所期望的相同的发光信号。出于该原因就已经排除了对配备有这种安全特征的有价和安全文件进行可靠的真实性证明。

第二个问题是由以下事实引起的，即，在现有技术中被命名为安全特征的发光材质通常具有在ns到μs范围内短的衰减时间，这些衰减时间出于上述原因同样也适用于闪光LED。在用智能电话的闪光进行激发时，源自安全特征的放射要么完全被闪光叠加，要么在图像拍摄之前就已经衰减。

发明内容

基于现有技术，本发明的任务在于，提供一种改进的基于发光材质的安全特征，其能独自借助智能电话或类似的多功能的、被广泛使用的数据处理仪器来进行验证。本发明的另外的任务是，提供一种用于验证这种安全特征的设施。

根据本发明，该任务通过如下的能利用智能电话验证的安全特征来解决，安全特征具有发光材质，发光材质能通过由智能电话产生的可见的电磁辐射被激发发光，并且在激发结束后，在1ms到100ms的衰减时间内呈现出能借助智能电话的图像检测单元探测到的放射，其特征在于，发光材质选自以下的组：-(Ca_1-x-yCe_xMn_y)₃(Sc_1-z/Mn_z)₂Si₃O₁₂；其中，0<x≤0.1；0<y≤0.8；并且0<z≤0.8；并且y/z≈2；- Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺。该任务还通过用于验证这种安全特征的设施来解决，设施包括：-安全特征，安全特征安置在安全文件上，安全特征包含有能被激发而放射的发光材质，并且安全特征根据上述安全特征来设计，-智能电话，智能电话具有用于激发安全特征的发光材质的照明单元、用于通过拍摄图像序列在激发结束之后在预定的衰减时间期间检测发光材质的放射的相机、用于对图像序列进行评估的数据处理单元，其中，将在衰减时间期间检测到的放射与存储的参考值进行比较，以便验证安全文件。

本发明实现的用于所述任务的一般性解决思路首先在于，给安全特征配备特殊的发光材质，该发光材质回避了上述问题。为此，该发光材质必须配置成使得一方面能利用智能电话的或类型相同的移动数据处理仪器的光源，即尤其是智能电话的闪光LED激发该发光材质。同时，该发光材质必须具有如下这样的发光表征，该发光表征能够实现的是，即使在激发过程结束之后以仍能够以高安全性借助同一智能电话(移动数据处理仪器)探测到发光信号。这除了需要光谱的可激发性具有高效率和需要高的发光采获率之外，尤其还需要根据本发明的发光材质的衰减时间与智能电话的图像检测单元的提取速度相匹配。

通过本发明提供了如下能可靠地评估的安全特征，该安全特征允许将诸如用于创建安全特征的特殊发光材质的光谱的放射和衰减表征之类的专有的发光特性作为真实性标准引入到查验中。此外较大优势在于，在激发期间或激发结束之后，人眼都看不到根据本发明的安全特征的衰减的发光信号。已被证实的是，用于提供合适的发光材质以实现所揭示的根据本发明的解决方案的选出可行方案非常有限。这尤其适用于所需的衰减表征。

本发明提供了3级特征或至少一个具有2+级功能的特征，其可以在安全文件和有价文件中用于真实性验证。这种特征通常对于人眼是不可见的，例如即使在用紫外或红外光源激发之后也是如此。迄今，只有通过较大的技术上的投入，例如借助高速分拣机，才能查验其表征。通过本发明使得首次有可能借助市售的智能电话查验这种专有的特征的真实性。

根据本发明的安全特征可以运用到有价或安全文件上或其中，并且包括能以例如能由智能电话的照明单元产生的预先确定的波长的电磁辐射被激发发光的发光材质，紧接着，该发光材质放射出能被智能电话的相机装置探测到的辐射。发光材质的放射具有的衰减时间在ms 范围内。优选地，衰减时间优选在1ms至100ms之间的范围、特别优选在5ms至50ms之间的范围内、再次优选在10ms至30ms之间的范围内选出。

衰减过程(衰减进程)的特征基本上在于由发光材质放射的辐射的强度随时间的递减。在此，衰减曲线通常可以用形式为I＝I₀ ^e-(t/τ)的简单的指数方程来描述。其中所包含的衰减常数τ称为在激发源关闭后放射的强度降低直到初始强度的36.79％(＝1/e倍)的持续时间。然而，已被证实的是，并不是所有的发光的物质都具有单指数的衰减。而是，不同弛豫进程的叠加也可能造成多指数(例如双或三指数)的衰减曲线。

Ce³⁺和Mn²⁺共掺的硅酸盐-石榴石-发光材质(CSS)已被证明是特别适合用于安全特征的发光材质种类，其可以用下分子式描述：

Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺

这种发光材质的特征在于在450nm处具有高吸收强度、高的发光强度，以及在于在Ce³⁺和Mn²⁺离子之间具有有效的能量转移。

根据替选的表示法，发光材质可以用下分子式描述：

(Ca_1-xCe_x)₃(Sc_1-zMn_z)₂Si₃O₁₂

其中，基于专业文献中已知的离子半径通常假设，Ce³⁺离子优选嵌入在Ca²⁺上并且Mn²⁺离子优选嵌入在Sc³⁺晶格位置上。

在实验研究中，令人惊讶地发现，当在对初始材料的净重进行计算的情况下假设Mn²⁺离子既到Ca²⁺空位上也到Sc³⁺空位上嵌入晶格中时，尤其形成了纯相的、高效的且特别稳定的Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺发光材质。当净重计算基于采用大约75％的Mn²⁺共活化剂来代替Ca²⁺并且采用大约25％的Mn²⁺共活化剂来代替Sc³⁺离子作为晶格组成部分时，可以获得特别好的结果。

特别优选地，发光材质能通过以下一般性化学分子式描述：

(Ca_1-x-yCe_xMn_y)₃(Sc_1-zMn_z)₂Si₃O₁₂

其中，0<x≤0.1；0<y≤0.8；0<z≤0.8

其中，y/z之比≈2是优选的。

在考虑到化学计量因数的情况下，这相应于针对Mn²⁺共活化剂离子对Ca²⁺或Sc³⁺晶格空位占用所给定的比。

利用所述的Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺材料，可以提供特别有利的发光材质，其放射的衰减时间在5ms到30ms之间，并且即使在闪光激发结束后，也可以在使用市售的智能电话的相机模块的情况下以高安全性探测其发光信号。

根据本发明的发光材质的放射光谱分别由三个带构成，这三个带可以配属于Ce³⁺活化剂离子的直接发光(具有λ_最大约为505nm的带)、以及配属于被定位到不同的晶格空位上的Mn²⁺共活化剂的能够经由 Ce³⁺-Mn²⁺能量转移实现的放射。最后提到的放射带的最大峰值大约为 570nm(Mn²⁺到Ca²⁺空位上)和大约700nm(Mn²⁺到Sc³⁺空位上)。

不同的放射带的相对强度可以经由活化剂离子和共活化剂离子的浓度以及经由各自的浓度比来改变和调整。此外，各个放射具有不同的光谱的衰减时间。量子力学所允许的Ce³⁺放射的衰减时间在纳秒范围内，而对于两个Mn²⁺放射带的由量子力学所禁止的光跃迁所造成的衰减时间达到了数毫秒范围(Mn²⁺到Ca²⁺的空位上)或数十毫秒范围 (Mn²⁺到Sc³⁺空位上)。

在绿色光谱范围内的在505nm和570nm处具有最大峰值的放射带由于它们的相对较大的半值宽度而以明显的程度重叠，这一事实也导致这些放射的衰减曲线重叠。尽管如此，经改性的CSS发光材质的表征仍然在于具有能区别开的衰减时间的不同的光谱的衰减曲线。另一方面，由该状况得到的是，如果在衰减测量时探测到整个可见光谱范围，则发光材质的衰减的发光将造成显著的色移，此外，还表明的是，各个放射带由于它们的表征性的重叠并不具有单指数的衰减曲线，而是表征性地具有双指数或三指数的衰减曲线。

所述的特殊的衰减行为在很大程度上有助于根据本发明的 Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn^{2 +}发光材质的专有性。此外，还介绍了另外的特性，这些另外的特性将该发光材质用在发光的安全性特征中，借助市售的智能电话可以验证这些安全特征的存在性和真实性。一方面，所提到的发光材质在UV光谱范围内实际上是不能被激发的，而另一方面，提供相应的发光颜料的表面颜色，使得它们可以轻松地与要保护的安全和有价文件(钞票、身份证、护照、驾照等)的颜色设计相匹配，或者可以被用于制造这些文件的印刷颜色所覆盖。这意味着，观察者既不能用肉眼也不能借助常见的UV激发源识别出作为安全特征被引入到安全文件中的CSS:Ce³⁺,Mn²⁺发光材质。

另一方面，本发明的特别的实施方式是，将在UV激发下极为有效发光的、快速衰减的发光材质添加到几乎仅在可见光谱范围内放射的、优选能在450nm中激发的具有延迟的衰减行为的发光材质中。相应的附加组分的在UV激发下能明显感知到的固定的光致发光可以用作集成在安全文件中的安全特征的提高安全性的遮掩部。

即使用于提供实现所揭示的根据本发明的解决方案所需的发光材质的可行方案非常有限，除了Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺发光材质之外还提供了一些另外的材料，这些另外的材料由于其衰减行为而被用于制造根据本发明的安全特征。下表中总结了其中一些根据本发明测试的发光材质组合物的适用性，包括与根据本发明的应用有关的发光特性在内。

尤其地，该表包含有关各自的放射带的测得的最大峰值和有关衰减时间的说明。陈述性的标定用于评价发光采获率和在450nm时的光谱的可激发性。

所列出的发光材质基本上是Ce³⁺和Mn²⁺共掺的硅酸盐-石榴石或锗酸盐-石榴石，以及是以Mn²⁺离子活化的并在必要时附加地以特定的稀土离子(Ce³⁺、Eu²⁺、Dy³⁺)共活化的复杂的硅酸盐的或磷酸盐的基本晶格，以及是Cr³⁺活化的棓酸盐化合物，并且是Mn⁴⁺活化的发光材质BaGeF₆:Mn⁴⁺和K2SiF₆:Mn⁴⁺。

此列表并不详尽。假设的是，还提供了另外的合适的发光材质以用于实现上述指定的特征。

在本文中极为有利地考虑到的是，看起来是合适的发光材质通过有针对性地改变其化学成分，也就是说通过有针对性地在阳离子和/或阴离子亚晶格中进行置换而改性，使得使其发光特性(尤其是其具有表征性的衰减时间)与在专业文献中描述的数据明显不同。以该方式，可以明显提高延迟性衰减地发光的材料的专有性和相应的安全特征的防伪性。

本发明的另外的实施方式的特征在于，使用发光材质混合物来建立安全特征，其各个、优选是专有的组分具有不同的并在感测方面能区分开的衰减时间。在这种情况下，也提高了根据本发明的安全特征的防伪性。

优选地，发光材质具有在数ms或数十ms范围内的衰减时间，从而能利用图像检测单元、尤其是利用智能电话的相机来检测发光材质的放射。当前已知的智能电话相机的图像频率在240fps(frames per second，每秒帧)至960fps的范围内。在未来的仪器中尤其能想到更高的图像频率，但这并不妨碍使用此处描述的发明。利用当前已知的图像频率，通过智能电话相机在约4.2ms后或在提取情况下在1ms后记录第一张图像。

所使用的图像传感器(尤其是智能电话相机)的图像频率确定了能在本发明的范围内使用的发光材质的衰减时间的下限。对于在实现特别高的安全级别的意义下安全特征不应被人眼识别到的情况，则通过人类的视力的生理学来预定上限。尤其地，在该情况下，发光材质的衰减时间应小于1s，这是因为发光材质的余辉持续时间超过1s可以被正常的人类观察员感知到。

在优选的实施方式中，发光材质是Ce³⁺或Mn²⁺共掺的硅酸盐-石榴石-发光材质。当由发光的白色LED激发时，优选在最大波长为450 nm的情况下，发光材质的固定的发光具有宽带的放射光谱，该宽带的放射光谱具有在可见光谱范围内的多个放射最大峰值。这些最大峰值大约为

505nm(可配属的是Ce³⁺离子到十二面体的Ca²⁺空位上的放射)，

570nm(可配属的是Mn²⁺离子到十二面体的Ca²⁺空位上的敏化放射)，

700nm(可配属的是在Mn²⁺离子到八面体的Sc³⁺空位上的敏化放射)。

不同的放射带的光谱的衰减时间以列举出的顺序位于ns范围内、位于数ms或数十ms范围中。

优选地，安全特征的发光材质的衰减时间在1ms至50ms的范围内。特别优选地，安全特征的发光材质具有10ms至30ms的衰减时间。

为了仅借助智能电话就能检测安全特征，发光材质被配置成使其能在可见的光谱范围内、尤其是在蓝色光谱范围内被激发，以此，智能电话的闪光源可以提供这种激发辐射。此外，发光材质被配置成使其在可见光谱范围内放射，以便确保能以市售的智能电话的相机模块对其进行检测。此外，发光材质被配置成使其的发光在闪光激发结束之后在ms范围内衰减，从而在激发结束之后能进行安全的验证。

智能电话的照明单元的白光由LED产生，该LED由例如在大约 450nm处放射的LED半导体芯片和放置在LED半导体芯片上方的一个或多个LED转换发光材质构成。这些转换发光材质能够将蓝色LED的放射按份额地转变成放射最大峰值约为560nm的更长波的可见的发光辐射(在绿色、黄色和红色光谱范围内的宽带放射)。提供作为市售的智能电话的照明单元的LED的白光由所描述的各个发光组分的经相加的混色产生，其中，蓝色光谱份额具有明显更高的强度。这意味着，为提供根据本发明的安全特征所能使用的发光材质优选被配置成它尤其是在420nm至470nm的范围内具有光谱的可激发性的高效率。特别优选地，发光材质的光谱的可激发性的最大峰值为约450nm。

为了探测发光材质的发光信号，智能电话相机可用作图像检测单元。优选地，图像检测单元是配备有IR滤波器的CMOS传感器。因此，它的光谱灵敏度可以包括高达约750nm的整个可见光谱范围。借助图像检测单元可以记录单个图像、图像序列或视频拍摄。对于用于创建安全特征的发光材质来说，这意味着必须对其进行配置使其在激发完成后以尽可能高的强度优选在480nm至750nm的光谱范围内放射。

根据本发明的用于验证安全特征的移动终端优选是传统的智能电话。对于本领域技术人员应理解的是，相同的功能也可以集成到平板电脑或类似的多功能数据处理仪器中，为此，它必须装备具有图像检测单元和/或照明单元以及数据处理单元的相机。这些作用相同的仪器同样应当被本发明包括在内。优选地，数据处理单元是处理器，尤其是微处理器。

优选地，安全特征中的发光材质如下这样地布置，即，其形成图案。发光材质颜料优选作为限定的图案被施加在载体上。图案可以布置成诸如三角形或星形的形状。替选地，安全特征本身的由发光材质形成的图案可以包含有数据并且作为代码、例如QR码来布置。发光材质颜料作为安全特征例如被印刷到安全文件上。可以利用已知的印刷方法完成印刷或施予，例如利用凹版印刷、苯胺印刷、胶版印刷或丝网印刷。此外，发光材质可以通过涂覆方法或层压方法施加到安全文件上或引入到安全文件中，优选地，使发光材质颜料的粒径分布适合于各自的印刷和施予方法。

优选地，安全特征、尤其是发光材质具有高的处理稳定性。尤其地，发光材质具有高的热稳定性和机械稳定性，相对于环境影响，发光材质优选具有高的耐老化性。需要稳定性和耐老化性，以便确保安全特征在安全文件的整个使用寿命中的安全的可验证性。

根据本发明的包括发光材质的安全特征的优点在于，基于发光材质的特殊配置的发光表征，使得安全特征能借助智能电话闪光来激发，并且能通过智能电话相机探测其放射，这能够实现对安全文件的简单的、快速的且用户友好的验证。可以进行可信性查验和/或完整性查验。已被证明有利的是，为了提供安全特征，选出具有在ms范围内的衰减时间的特殊的发光材质，该发光材质的发光信号即使在激发过程结束之后也仍能被可靠地测量。验证以有利的方式不仅仅涉及证明安全特征的存在性，它还将放射光谱、衰减曲线的具体的形状(衰减表征) 和由发光材质颜料构成的图案作为真实性标准包括到真实性查验中。该安全特征的另外的优点在于，它不能够被人类视觉感知到。

根据本发明的设施包括上述实施方案中任一项的根据本发明的安全特征，其被安置到有价文件或安全文件上或被引入到有价文件和安全文件中。此外，该设施包括智能电话，该智能电话包括照明单元、图像检测单元和数据处理单元。

已证明的是，为了在激发过程结束之后能够可靠地测量发光材质的衰减的发光的有利的解决方法在于，将单闪和系列拍摄或视频拍摄的组合用作探测方法，其中，系列拍摄或视频拍摄的持续时间必须明显超过激发性的闪光的持续时间。

同时，拍摄时长与所用发光材质的衰减时间相匹配。在最后一次拍摄时，即在最后一帧中，发光材质的放射强度应像闪光激发之前一样为零。然后，可以将该帧用作用于计算图像差异(B₁-R；B₂-R；… B_n-R)的参考。图像差异的分析、要进行的对比度匹配以及考虑并包括用于图像分析的另外的方法(对不同颜色通道的直方图分析)可以被视为针对借助智能电话不仅证明所选出的根据本发明的发光材质的存在性而且还同时验证光谱的放射和专有的衰减表征的必要前提。

还表明的是，在验证安全文件的真实性时使智能电话与要查验的安全特征之间的距离保持尽可能小是极为有利的，以该方式可以提高闪光激发的强度，并且可以明显减少外部光的干扰性的影响。尤其地，可以将探测装置与安全文件之间的距离选择得小于智能电话的调焦范围；对于将漫射的发光信号提取和验证不需要清晰的图像。

例如，智能电话可以例如利用App来配置，使得至少执行以下步骤来实施对安全特征的验证：

在第一方法步骤中，借助智能电话的照明单元、优选是通过触发 LED闪光模块的单闪，使安全特征被激发发光，从而使安全特征放射在可见光谱范围内的电磁辐射。

在第二方法步骤中，与单闪激发并行地，借助图像检测单元，即借助智能电话的相机模块检测根据本发明的安全特征的发光材质的在激发结束之后出现的衰减的发光信号。

在进一步的方法步骤中，借助数据处理单元评估所检测到的图像中的发光表征，并将其与参考数据进行比较，以便验证安全特征并确认安全文件的真实性。

附图说明

本发明的另外的细节、优点和改进方案参考附图由以下本发明的优选的实施方式的描述得到。其中：

图1示出在钞票形式的安全文件上的根据本发明的安全特征的实施方式的示意图；

图2示出根据本发明的用于验证安全特征的设施的部件的示意图；

图3示出当闪光激发时安全特征的发光材质的显现和衰减行为的示意图；

图4示出利用根据本发明的设施执行安全特征验证的流程图；

图5示出根据实施例1的根据本发明的发光材质的700nm放射带的激发光谱；

图6示出根据实施例1的发光材质在450nm处激发的固定光致发光的放射光谱；

图7示出在实施例1中描述的根据本发明的发光材质的不同放射带的光谱的衰减曲线；

图8基于在CIE标准色表中的x-y颜色坐标的时间上的走向示出了根据实施例1的发光材质的在整个可见光谱范围内探测到的、衰减的发光的色移；

图9示出根据实施例2和3的在450nm处激发的发光材质的固定光致发光的放射光谱；

图10示出根据实施例2和3的在450nm处激发的发光材质的主放射带的衰减曲线。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的安全特征01，其被施加在有价文件，即钞票形式的象征性示出的安全文件02上。该安全特征被用于证明安全文件02的真实性。在此，安全特征01具有星形形状。它位于可见的特征03(在该情况下为钞票的面值)的下方。安全特征01由能借助智能电话的照明单元优选在蓝色光谱范围内激发而在ms范围内衰减的发光的发光材质构成，该发光材质如以上在本发明的说明书中所公开。

图2示出了用于验证安全特征01的设施的示意图，其中，该安全特征借助移动终端的、即智能电话07的图像拍摄单元06的照明单元 04通过如下方式被激发发光，即，照明单元04产生激发光，尤其是产生具有约为450nm的光谱最大峰值的白色LED闪光08，闪光08具有强度I_A。在激发过程中，安全特征01的发光材质放射出在可见光谱范围内的固定的电磁辐射，该电磁辐射在激发结束后在ms范围内衰减。发光材质的衰减的放射I_E利用智能电话07的图像拍摄单元06的相机 09通过触发系列拍摄或视频拍摄来探测。此外，用作探测器的相机09 探测到日光或室内光的环境辐射I₀，该环境辐射I₀撞击到安全特征01 和钞票02并在那里反射。在根据本发明的方法中，通过如下方式可以使环境辐射I₀的影响保持得较小，即，使安全特征01与智能电话07 之间的距离d保持得较小。由于优选在小于图像拍摄单元06的调焦区域的较小的距离d，使得智能电话07可以很大部分地遮蔽环境辐射I₀。对于可靠地验证安全特征的漫射的发光信号来说，不需要清晰的图像拍摄。

图3示出了在安全特征01中使用的发光材质的显现和衰减行为的示意图。在图表中，沿着时间轴t示出了被激发发光的安全特征01的放射曲线11。此外，沿时间轴绘制了闪光激发曲线12，如果借助智能电话07(图2)产生单闪，则LED闪光激发曲线12陡然提升，在短时间内保持其水平，然后在ns至μs范围内下降至零。通过闪光的电磁辐射，安全特征01的发光材质被激发发光，其中，其放射曲线11几乎与闪光激发曲线12同时提升。发光材质11的放射在闪光激发12结束之后衰减得比智能电话的优选配备有放射白光的LED的照明单元的激发辐射明显更慢。根据本发明，发光材质的衰减时间在ms范围内。

在图3中的时间轴下方示出了安全特征01的各个由智能电话07 (图2)的探测器09检测到的图像13。图像拍摄13基于示例性地使用的星形图案的随时间变小的亮度示出了安全特征01的衰减的放射强度。在发光材质的放射基本上完全衰减之后，作为拍摄到的图像序列的最后一个图像可以检测到参考图像14b。根据评估方法而定地，还可以在激活激发辐射(触发闪光)之前拍摄附加的参考图像14a(起始图像)。可选地，为了确保对于计算图像差异所需的参考图像的可用性，必要时在触发对探测安全特征的衰减的发光信号起决定性作用的系列拍摄或视频拍摄之前，也可以拍摄起始图像14a作为附加的参考图像。

图4以简化的形式示出了在使用图3中所示的设施对安全特征01 进行验证的原理上的顺序。在定位步骤41中，对要验证的安全文件进行定位，使其可以被智能电话的图像检测单元可靠地检测。在可选的参考查验步骤42中，在触发智能电话的闪光激发之前，就已经产生了安全特征的起始图像14a。在探测步骤43中，借助智能电话的照明单元和图像拍摄单元触发单闪，并且实施图像序列拍摄或视频拍摄，以便记录用于创建安全特征的发光材质的在闪光激发结束之后存在且在 ms范围内衰减的发光信号。最后，在放射分析步骤44中，借助数据处理单元来比较拍摄到的图像序列和参考照片。除了计算图像差异及其分析之外，在此还使用另外的图像处理方法(例如不同颜色通道的对比度匹配和直方图分析)，以便以此方式验证根据本发明的发光材质的光谱的放射表征和其专有的衰减表征。通过将计算出的参数与安全特征的优选存储在智能电话的数据存储器中的真实性参数进行比较，可以在发布步骤45中确认已查验的安全文件的真实性。尤其地，通过验证安全文件上的安全特征，可以确认安全文件的可信性和完整性。

图5示出了根据实施方案1的发光材质的700nm放射带的激发光谱121。为了制造该发光材质，将0.2822g的CaCO₃、0.5335g的 Sc₂(C₂O₄)₃·10.723H₂O、0.1803g的SiO₂、0.0052g的CeO₂和0.0358g的 MnC₂O₄·2H₂O在添加丙酮的情况下用研钵完全均质化。在溶剂蒸发后，将干燥的粉末混合物转移到刚玉坩埚中。首先将样品在空气气氛中于 500℃的室式炉中预煅烧2小时，并且随后在5％的H₂/95％的N₂的气氛中于1400℃的管式炉中退火4小时。随后将所得产品过筛。该发光材质具有分子式(Ca_2.82Ce_0.03Mn_0.15)(Sc_1.95Mn_0.05)Si₃O₁₂。激发光谱清楚表明，示例性的根据本发明的发光材质在440至450nm范围内具有最大的光谱的可激发性。

图6示出了根据实施例1的发光材质在450nm激发下的相应的放射光谱111。指明的是，经由发光材质成分和所选择的制备条件专门配置的发光材质在整个可见光谱范围内具有宽带的放射。可见三个在约 505nm、570nm和约700nm处具有最大峰值的放射带，其中，具有约 700nm最大峰值的带具有最高的相对强度。如已述，所配属的是Ce³⁺活化剂离子的直接的发光的带(Ce³⁺到Ca²⁺空位上)，以及定位在不同晶格空位上的Mn²⁺共活化剂的能够经由Ce³⁺-Mn²⁺能量转移实现的放射(Mn²⁺到Ca²⁺空位上或Mn²⁺到Sc³⁺空位上)。

图7示出了各个放射带的光谱的衰减曲线。曲线1311针对的是 505nm放射的衰减曲线，曲线1312针对的是570nm放射的衰减曲线，并且曲线1313针对的是700nm放射的衰减曲线。可以清楚地看到，针对各个放射的光谱的衰减曲线显著不同。如已阐述，针对具有最大约 505nm的最大峰值的放射看出了在纳秒范围内的衰减，而具有最大约 570或约700nm的最大峰值的发光带具有在数毫秒或数十毫秒范围内的衰减时间。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，各个衰减曲线将以较大可能性不是呈指数地延伸。相反，所测得的曲线看起来具有多指数的衰减表征。

图8清楚示出了当在整个可见光谱范围内探测到衰减的发光时产生的色移；在此，图8首先示出了CIE标准色度体系的CIE标准色表 15的示意图。为了建立对于人类是色彩感知与色彩刺激的物理原因之间的关系并且典型地检测到所有可感知的色彩的全部，CIE标准色度体系已于1931年做了限定，其中，色彩感知是指已限定的正常观察者的色彩感知。自发光体的每种颜色或每个放射光谱在CIE标准值表中均由唯一的x-y坐标映射。在图8中借助于具有附图标记140至147的元素示出了依赖于衰减时间地经积分测量的发光信号的颜色坐标。同时，可以在下表中提取出针对根据实施例1的发光材质所获知的数据。

趋于从绿色光谱范围至红色光谱范围的色移是由图6中所示的放射带的叠加以及由根据实施例1的根据本发明的发光材质的相应地图7 中所示的衰减曲线的差异和叠加引起的。所述的特殊衰减行为在很大程度上有助于根据本发明的Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺发光材质的专有性。

图9示出了根据实施例2和3的在450nm处激发的发光材质的固定光致发光的放射光谱1123、113。图10示出了根据实施例2和3的在450nm处激发的发光材质的主放射带的所属的衰减曲线132、133。

为了制造根据实施例2的发光材质，使用0.2898g的CaCO₃、 0.1362g的Sc₂O₃、0.1803g的SiO₂、0.0130g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.0179g 的MnC₂O₄·2H₂O和1.8170g的三羟甲基氨基甲烷在加热板上搅拌并加热的情况下完全溶解在10ml硝酸和100ml水的混合物中。随后将液体蒸发，直到剩余的凝胶点火并形成黑色泡沫为止。该泡沫首先在150℃中在干燥箱中干燥，然后用研钵精细研碎并转移到瓷坩埚中。在第一加热步骤中，为了分解残留的有机的组成部分，将混合物在室式炉的空气气氛中在1000℃下煅烧2小时。随后，将现在具有白色主体颜色的退火物与2质量百分比的硼酸混合，并且这次在1300℃下在5％氮氢混合气气氛中退火4小时。所得的发光材质具有的成分为 (Ca_2.895Ce_0.03Mn_0.075)(Sc_1.975Mn_0.025)Si₃O₁₂。图9中的曲线112示出了该发光材质的放射光谱。在图10中，曲线132表示针对优选在绿色光谱范围内放射发光材质的衰减曲线。

为了制造根据实施例3的具有成分 (Ca_2.745Ce_0.03Mn_0.225)(Sc_1.925Mn_0.075)Si₃O₁₂的发光材质，将0.2747g的 CaCO₃、0.1327g的Sc₂O₃、0.1803g的SiO₂、0.0130g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.0537g的MnC₂O₄·2H₂O和1.8170g的三羟甲基氨基甲烷在搅拌和加热的情况下溶解在10ml硝酸和100ml水的混合物中。随后将液体蒸发，直到所生成的凝胶点火。将生成的黑色泡沫在150℃的情况下在干燥箱中干燥，然后用研钵精细研碎，并且转移到瓷坩埚中。在室式炉的空气气氛中于1000℃中进行第一次两小时退火，以及随后向冷却的退火物中添加混合2质量百分比的硼酸之后，在5％氮氢混合气体中于 1100℃进行重新的四小时的热处理。在图9的曲线113中示出了所得到发光材质的在450nm处激发下测得的放射光谱，在图10 的曲线133中获取到所属的衰减曲线。

两个实施例和所属附图再次非常清楚地表明， Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺发光材质是用于构成根据本发明的安全特征的特别合适的发光材质种类。通过发光材质成分和制备条件变化可以建立具有不同衰减行为和能区分的放射光谱并且具有基于该原因所展现的高的安全性和真实性的众多专有的发光材质组合物。可以借助市售的智能电话可靠地验证用于保护有价和安全文件的能以安全特征的形式运用的发光材质的专有的性能。

附图标记列表

01 安全特征

02 安全文件/钞票

03 面额

04 照明单元

05 -

06 图像拍摄单元

07 智能电话

08 闪光

09 相机/探测器

10 -

11 放射曲线

12 闪光激发曲线

13 安全特征01的图像拍摄

14a 起始图像

14b 参考图像

15 CIE标准色表

41-45 方法步骤

111 根据实施例1的发光材质的的放射光谱

112 根据实施例2的发光材质的的放射光谱

113 根据实施例3的发光材质的的放射光谱

121 根据实施例1的发光材质的的激发光谱

1311 针对根据实施例1的发光材质的505nm放射的衰减曲线

1312 针对根据实施例1的发光材质的570nm放射的衰减曲线

1313 针对根据实施例1的发光材质的700nm放射的衰减曲线

132 根据实施例2的发光材质的主要是绿色放射的衰减曲线

133 根据实施例3的发光材质的主要是绿色放射的衰减曲线

140-147 根据实施例1的发光材质的衰减的经积分的发光的x-y颜色坐标

Claims (12)

1.能经智能电话验证的安全特征，所述安全特征具有发光材质，所述发光材质能通过由智能电话产生的可见的电磁辐射被激发发光，并且在激发结束后，在1ms到100ms的衰减时间内呈现出能借助所述智能电话的图像检测单元探测到的放射，其特征在于，所述发光材质选自以下的组：

-(Ca_1-x-yCe_xMn_y)₃(Sc_1-z/Mn_z)₂Si₃O₁₂；

其中，0<x≤0.1；0<y≤0.8；并且0<z≤0.8；并且y/z≈2；

-Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺。

2.根据权利要求1所述的安全特征，其特征在于，在激发结束之后，所述发光材质具有1ms至50ms的衰减时间，在所述衰减时间中，所述发光材质在可见光谱范围内的放射具有能由所述智能电话的图像检测单元探测到的发光表征。

3.根据权利要求1所述的安全特征，其特征在于，所述发光材质能借助所述智能电话的发出白光的闪光LED被激发发光。

4.根据权利要求1所述的安全特征，其特征在于，在所述衰减时间期间，所述发光材质在480nm到750nm的光谱范围内放射。

5.根据权利要求1所述的安全特征，其特征在于，所述发光材质被配置成发光材质混合物，在激发结束之后，所述发光材质混合物的发光材质组分具有不同的、在感测上能区分开的衰减时间。

6.根据权利要求5所述的安全特征，其特征在于，所述发光材质混合物包含有在UV激发下发光的、能快速衰减的发光材质，所述在UV激发下发光的、能快速衰减的发光材质的能在视觉上感知到的固定的光致发光用作对充当安全特征的发光材质的放射的遮掩部。

7.根据权利要求1所述的安全特征，其特征在于，所述发光材质形成为能在印刷方法中处理的发光材质颜料。

8.根据权利要求7所述的安全特征，其特征在于，所述发光材质颜料在所述安全特征中反映出预定的图案。

9.根据权利要求1所述的安全特征，其特征在于，在激发结束之后，所述发光材质具有10ms至30ms的衰减时间，在所述衰减时间中，所述发光材质在可见光谱范围内的放射具有能由所述智能电话的图像检测单元探测到的发光表征。

10.用于验证安全文件(02)的设施，所述设施包括：

-安全特征(01)，所述安全特征安置在所述安全文件(02)上，所述安全特征包含有能被激发而放射的发光材质，并且所述安全特征根据权利要求1至9中任一项设计，

-智能电话(07)，所述智能电话具有用于激发所述安全特征的发光材质的照明单元(04)、用于通过拍摄图像序列在激发结束之后在预定的衰减时间期间检测所述发光材质的放射的相机(09)、用于对图像序列进行评估的数据处理单元，其中，将在衰减时间期间检测到的放射与存储的参考值进行比较，以便验证所述安全文件。

11.根据权利要求10所述的设施，其特征在于，在所述智能电话(07)上安装有应用程序，所述应用程序控制所述照明单元(04)、所述相机(09)和所述数据处理单元。

12.根据权利要求10或11所述的设施，其特征在于，将所述智能电话与待查验的安全文件之间的距离选择为小于或等于所述智能电话的调焦范围。

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