JP5186686B2

JP5186686B2 - 複合機能発光体とその製造方法及び発光印刷物

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Publication number: JP5186686B2
Application number: JP2007274859A
Authority: JP
Inventors: 直子藤澤; 英司河村
Original assignee: 独立行政法人国立印刷局
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-10-23
Also published as: JP2009102496A

Description

本発明は、機械的な外力を加えることによって発光する発光特性及び電磁波などを照射することによって発光する発光特性を複合的に併せ持ち、さらに判別に適した機能を有する複合機能発光体とその製造方法及び発光印刷物に関する。

近年のスキャナー、プリンター、カラーコピー機などのデジタル機器の発展により、セキュリティ印刷物の精巧な複製物を容易に作製することが可能となっている。この防止対策の一つとして、蛍光、りん光等の発光インキが偽造防止要素及び真偽判別要素として付与されている。

これらの発光インキが付与されたセキュリティ印刷物の真偽判別方法としては、セキュリティ印刷物に対し、付与されている発光インキが励起する程度のエネルギーを含んだ光等の電磁波、放射線を照射することで起こる発光現象の光を目視又はセンサで検知する方法、あるいは電界印加、化学反応で付与された発光素子の発光現象の光を目視又はセンサで検知する方法、さらにりん光体においては、励起エネルギーの印加停止後に減衰しながら放出していく残光現象の光を、目視又はセンサで検知する方法がとられている。

このような光学機能を持った発光性物質を利用した物に関する技術として、蛍光インク若しくは透明赤外吸収インクを用いた偽造防止性に優れる定期券が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、別の技術として、透明蛍光インクにより形成した文字などの秘密情報を有する偽造防止用シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

このように、発光性物質としては種々の組成を持つものがあるが、近年、加圧、せん断、摩擦等、外部からの機械的エネルギーにより発光する発光体の研究開発が行われており、その技術は多数提案されている。

機械的エネルギーにより発光する発光体の一例として、特定の金属酸化物又は複合酸化物の母体結晶中に、特定の性質を有する希土類金属イオンや遷移金属イオンを発光中心イオンとして含む物質からなる、機械的な外力を加えて生じる変形により発光する発光材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、機械的エネルギーにより発光する発光体の他の例として、ウルツ鉱型構造を有する圧電性母体材料と、母体材料中に発生する電界により電子が励起されたのち、安定状態に戻る際に発光する、レアアース又は遷移金属の中から選ばれた発光中心原子とから構成され、かつ結晶性向上処理を施された薄膜からなる、機械的エネルギーにより発光する発光材料が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

また、機械的エネルギーにより発光する発光体の他の例として、メリライト型構造の酸化物の１種類以上からなる母体材料に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心を添加した発光材料が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

これら特許文献３〜５に示すような機械的エネルギー発光材料を含め、その応力応答性を応用する方法も提案されており、応力分布分析等のセンシング、各種ディスプレイへの応用についても記述されている（例えば、非特許文献１、２参照）。

また、これらの特許文献等に記載された機械的エネルギー発光材料の性質を利用したもので、手や指で軽く触れるだけで発光を起こさせることができる複合材料を用いた玩具等の意匠用への応用が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。

また、機械的エネルギー発光材料を使用して、真贋判別する物品に対して特殊な励起光源を使用せずに、暗視野においても物品の真贋判別を行うことが可能な自発光する機能を備えた発光材が配設されてなる真贋判定用物品及び真贋判定装置（例えば、特許文献８参照）が、また、使用者が選択して操作することにより、表示するために外界から光を照射することなく外力に応じて自発光する部位を備えることにより、提供者の付帯させた情報を使用者に対して視覚的に表示する情報表示シートが提案されている（例えば、特許文献９参照）。

特開平６−２２７１９２号公報特開平９−１８３２８８号公報特許第３１３６３４０号公報特許第３２６５３５６号公報特許第３２７３３１７号公報特開２００３−２５３２６１号公報特開２００４−１３７３５１号公報特開２００６−１１６７７８号公報特開２００６−１１６７７９号公報ＡＩＳＴＴｏｄａｙＶｏｌ.２，Ｎｏ.８（２００２）蛍光体の基礎及び用途別最新動向、（株）情報機構発行，p261-p277

特許文献３や非特許文献１のように、発光材料はセキュリティ用途のみならずディスプレイ用、意匠用等、多くの用途に使用されており、その中で意匠用途のものは比較的容易に入手できる。よって、現在利用可能な、発光の有無を確認するだけの判別あるいは１回の励起光照射中による可視光の全波長域における判別又は１つの特定波長域の発光数値と残光数値のみによる判別においては、一般的な発光材料を利用した偽造の可能性がある。また、発光の有無検知等の簡単な検知では誤認知が発生する可能性もある。

すなわち、単純な使用法による発光材料では、市販の材料を使用して発光色を模倣することが比較的容易であり、発光現象の有無だけに頼った真偽判別法には限界がある。

特にセキュリティ用途のように、より精度の高い検知、判別が必要とされる用途に使用できるような特徴的な発光特性を持つ発光体としては、電磁波などを照射する励起波長に応じて発光色が変化する発光体、観測波長により発光強度の分布が極端に異なる発光体等が一例として挙げられる。また、蛍光発光のみならず、残光を有し、その残光においても特徴的な発光特性を有する発光体がより有効である。

また、発光を誘起するソースとして汎用的に利用されている紫外線などの電磁波エネルギーではなく、近年開発が進められてきた機械的エネルギー（せん断、加圧、摩擦等）を利用できる発光体が判別要素として有効である。

電磁波などを照射することによって発光する発光特性及び機械的な外力を加えることによって発光する発光特性の両方の特性を具備した場合、道具のない環境における簡単な目視判別から、発光強度を演算処理し判別する高精度な方法まで、より判別方法の多様化ができ、用途に応じて併用又は選択することもできる。

組成の異なる複数種類の発光体を混合し、基材に付与して使用する場合、発光特性としては、混合材料それぞれの特性と、その混合割合に応じて単一母体では得られがたい特異的な発光特性を得ることができる可能性はある。しかし、数種の異なる発光体同士を混合する際の混合条件及び基材に付与する場合にバインダーと混合する際の混合条件によって異種発光体の発光強度のバランスが変動するという不安定要素が生じる。よって、発光の有無のみでなく、発光強度を判定要素とし、かつ、高精度の発光印刷物として利用する場合、単体の材料を使用した場合より誤判別の可能性が高くなる。また、誤判別の可能性を小さくするよう発光印刷物の発光特性を調整しようとした場合、異種発光体の混合条件や混合割合等をその都度あらかじめ試験しておく必要が生じ、工程が増え品質管理も煩雑になる。

また、異種発光体混合物をバインダーと混練し基材に付与しようとする場合、各発光体とバインダーとの親和性や混合状態の違いなどのために印刷等のプロセスにおける基材への転移挙動が異なり、発光材料付与開始時の発光体付与物と連続印刷経時における付与物の発光特性が変化する可能性が高く、精度の高い判別を行う目的の場合、誤判別の可能性が高くなる。

機械的エネルギーにより発光する発光体と電磁波のエネルギーのみで発光し機械的エネルギーに反応しない発光体を混合して両特性を持たせようとした場合、それぞれの特性の発光は、混合した割合に応じて強度が得られる。しかし、単一の発光体で両特性を具備した場合、いずれの発光強度も十分に得られるため有利である。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、母体材料の組成をｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＤｙ共付活のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる複合発光体及びこれを使用した発光印刷物を作製することを目的とする。

本発明における複合発光体は、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ及びＭｎを添加してなり、組成式ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｘ、ｙは、それぞれ（０．４≦ｐ≦１．１）、（０．０５≦ｑ≦０．６）、（０．４≦ｒ≦１．１）、（２．０≦ｍ≦７．０）、（０．０１≦ｘ≦０．１５）、（０．０５≦ｙ≦０．７５）の範囲にあることを特徴とする。

本発明における複合発光体は、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ、Ｍｎ及びＤｙを添加してなり、組成式ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙ・Ｄｙ_ｚで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ（０．４≦ｐ≦１．１）、（０．０５≦ｑ≦０．６）、（０．４≦ｒ≦１．１）、（２．０≦ｍ≦７．０）、（０．００５≦ｘ≦０．１５）、（０．０２５≦ｙ≦０．７５）、（０．００５≦ｚ≦０．１５）の範囲にあることを特徴とする。

本発明における複合発光体の製造方法は、ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙで表される母体材料に対し、付活剤としてＥｕを０．０１〜０．１５ｍｏｌ、Ｍｎを０．０５〜０．７５ｍｏｌ添加して混合物を製造し、前記混合物を、第１段目焼成として、大気雰囲気下において１０００℃〜１４５０℃で２〜５時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１２００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする。

本発明における複合発光体の製造方法は、ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙ・Ｄｙ_ｚで表される母体材料に対し、付活剤としてＥｕを０．００５〜０．１５ｍｏｌ、Ｍｎを０．０２５〜０．７５ｍｏｌ、Ｄｙを０．００５〜０．１５ｍｏｌ添加して混合物を製造し、前記混合物を、第１段目焼成として、大気雰囲気下において１０００℃〜１４５０℃で２〜５時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１２００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする。

本発明における発光印刷物は、前述した複合機能発光体を含有したインキを、超低エネルギーから低エネルギーの電子線照射によって基材に固着してなることを特徴とする。

本発明の複合機能発光体は、電磁波による発光特性と機械的エネルギーによる発光特性を併せ持ち、その発光は、可視波長域の蛍光発光特性と残光特性を持つため、重複した真偽判別が行える。さらに、蛍光発光の分光スペクトルと残光のスペクトルが異なる、すなわち、発光色が励起源の照射停止後は時間経過と共に変化する特性を持つため、幅広い判別を行うことが可能である。

単一母体でありながら特異性のある発光特性を複合的に持っているため、本発光体付与物の発光の判別方法も多種多様に選択できる。機械的エネルギーによる発光特性を利用した特別な道具を必要としない簡便な判別から、複合的発光特性を組み合わせて利用する機械検知まで、幅広い判別を行うことが可能である。

以下に、本発明の幾つかの実施の形態による複合機能を有する発光体及び発光体の製造方法並びにその発光印刷物について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図１（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、発光体のりん光スペクトルを示す図である。図２（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ａの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。図３は、本発明の一実施例における、発光体ＡのＸ線回折パターンを示す図である。図４（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ｂの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。図５（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ａ及び発光体Ｂの蛍光発光状態を示す図であり、（ｂ）は、発光体Ａ及び発光体Ｂの残光状態を示す図である。図６は、本発明の一実施例における、発光印刷物Ｂの励起光照射中及び励起光照射停止後の発光色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表した図である。

本発明の発光材料における発光特性は、可視波長域に二つの顕著なピークがある蛍光スペクトルを持ち、かつ、可視波長域に一つの顕著なピークがあり残光特性を有するりん光スペクトルを持つ。さらに、機械的エネルギーによって発光する発光特性を併せ持つ。

このような複合的な発光特性を持つ発光体の組成は、母体材料の組成をｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）とし、付活剤としてＥｕ及びＭｎ共付活としたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることで、限定された組成範囲においてのみ前述の発光特性を有する単一母体の発光体が作製できる。

発光体の発光輝度や蛍光発光スペクトルにおける二つのピーク強度比は、ＥｕとＭｎの組成比や濃度、Ｅｕ、Ｍｎ及びＡｌ_２Ｏ_３の組成比をはじめとして製造方法及び条件に依存するが、本発明においては、次の組成を基本とする。組成式ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｘ、ｙは、それぞれ（０．４≦ｐ≦１．１）、（０．０５≦ｑ≦０．６）、（０．４≦ｒ≦１．１）、（２．０≦ｍ≦７．０）、（０．０１≦ｘ≦０．１５）、（０．０５≦ｙ≦０．７５）の範囲にある。

発光体の発光輝度や蛍光発光スペクトルにおける二つのピーク強度比は、ＥｕとＭｎの組成比や濃度、Ｅｕ、Ｍｎ及びＡｌ₂Ｏ₃の組成比に依存し、４４０〜４７０ｎｍ近傍の青色ピークをより高くしたい場合はＭｎに対するＥｕのモル比率を高く処方すれば良く、５００〜５５０ｎｍ近傍の緑色のピーク強度及び残光強度をより高くかつ長くしたい場合はＥｕに対するＭｎのモル比率を高く処方すれば良い。

本発明にかかわる母体材料において、付活剤としてＤｙを追加することで発光体の残光時間を長くすることができる。残光時間を長くした発光体は、次の組成を基本とする。組成式ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙ・Ｄｙ_ｚで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ（０．４≦ｐ≦１．１）、（０．０５≦ｑ≦０．６）、（０．４≦ｒ≦１．１）、（２．０≦ｍ≦７．０）、（０．００５≦ｘ≦０．１５）、（０．０２５≦ｙ≦０．７５）、（０．００５≦ｚ≦０．１５）の範囲にある。

母体材料は、高温焼成を行った後に酸化物となり得る材料であれば良く、炭酸塩、水酸化物、酸化物などを使用することができる。

また、発光体を焼成する際、粒子成長をコントロールする目的でフッ素やホウ素を含む化合物を加えてもよく、本発明の発光に関する効果又は発光印刷物の作製の妨げにならない範囲内で使用することができる。

本発明の発光体は、水素ガスを含んだ窒素ガス、アルゴンガスなどの還元雰囲気中で１〜複数回の焼成で作製する。本発明においては、２段階の焼成により作製し、１段階目は大気雰囲気中８００℃〜１４５０℃の範囲で仮焼成を行い、２段階目は還元雰囲気中１２００℃〜１７００℃の範囲で焼成を行う。

焼成時の反応時間は、蛍光発光スペクトルにおける二つのピークのピーク強度比に影響し、反応時間が長い場合は４５０〜４８０ｎｍ付近の青色のピークＰ_Ｂがより高くなり、反応時間が短い場合は５００〜５５０ｎｍ付近の緑色のピークＰ_Ｇがより高くなる。また、残光強度は反応時間が短いほど高くなり、必要とする発光特性に応じて反応時間を設定することができる。

図１（ａ）に、青色のピーク強度と緑色のピーク強度が同等（Ｐ_Ｂ／Ｐ_Ｇ＝１）となるように作製した発光体における蛍光スペクトルを示し、図１（ｂ）に、作製した発光体におけるりん光スペクトルを示す。図１（ａ）に示す蛍光スペクトルは、可視波長域に明確な二つのピークを有し、かつ、二つのピークの強度がほぼ同等であることが分かる。また、図１（ｂ）に示すりん光スペクトルは、明確な一つのピークを有していることが分かる。

作製した発光体を、用途に応じて公知の方法で洗浄、粉砕及び分級を行う。印刷インキとして印刷によって基材に付与する場合、発光体は平均粒子径２０μm以下の粒子径とすることが望ましい。

作製した発光体を付与する方法に応じて、バインダー、助剤等と十分に混合し付与に適した特性を持つよう調整し、インキ化又はペースト化する（以下、発光インキという。）。付与方式によって異なるが、発光体の配合割合は、１〜６０重量％程度とすれば良い。発光強度と経済性の観点から見ると、１０〜４０重量％にすることがより望ましい。

発光インキは、発光を妨げない範囲で他の色材又は機能性材料を混合してインキ化又はペースト化してもよく、あらかじめ基材上に付与された下地上に重ねて付与しても良い。

発光インキを基材に印刷又はコーティング等により付与する方式としては、一般に公知の凹版、凸版、オフセット、スクリーン、グラビア、フレキソによる印刷若しくはインキジェット印刷又はコーティング等の方式を用いることができ、また、これらの印刷方式の組み合わせにより付与してもよい。このように作製した発光インキ塗布物を発光印刷物とする。

本発明の発光印刷物においては、発光印刷物の真偽を判別する際、機械的エネルギーを加えることによる判別を一手段とすることから、応力付与履歴に耐えられるような発光印刷物にする必要がある。例えば、発光インキを基材の内面に付与したり、発光インキを付与した際に、発光インキの部分をラミネート等のオーバーコート物で覆ったり、発光インキの塗膜自体を強固にしたりする方法が挙げられる。

発光インキ塗膜自体に十分な耐性を持たせるための固着手段の一つとして、放射線等の活性エネルギー線照射による方法が有効である。利用できるエネルギー源としては、マイクロ波、赤外線、可視光線、レーザー光、紫外線、Ｘ線、電子線、中性子線、陽子線等があるが、本実施の形態記載の機械的エネルギーによって発光する発光インキには電子線が望ましい。照射する電子線のエネルギーは、発光インキの膜厚によって選択すればよい。特に、加速電圧が３０〜１５０ｋＶの超低エネルギーから低エネルギー域の電子線照射が、発光インキの固着に最も適している。

一般に、電子線は作用物質のＺ軸方向によって作用力が変化することから、発光印刷物に付与された本実施の形態の発光インキにおいては、発光インキの塗布膜の厚さ方向で硬化皮膜の物性が異なる。そこで、塗膜厚に応じて照射にかかわるパラメータである加速電圧、照射電流値を適切に選択することで、発光インキ膜の表面部分は橋かけ密度が高くなり高硬度になるが、表面から深度が増すにつれて橋かけ密度が低くなるために柔軟性を保持することができる。ここで言う橋かけ密度とは、ある一定の構造単位に含まれる橋かけ（架橋）点の数のことであり、アクリロイル基やメタクリロイル基のような反応性の重合性官能基が主に橋かけ点となるが、電子線照射による橋かけの場合、上記反応性官能基以外の分子の結合点も切断によるラジカル発生よって架橋点となりうる。そのため、電子線のエネルギーや照射量を被照射物の厚みに応じてコントロールすることで、橋かけ密度を深さ方向に分布を持たせることができる。

この特性は、判別のための表面への摩擦等の機械的エネルギー付与に対する抵抗と発光に必要な印加機械的エネルギーの伝播の両立ができることを示唆しているものである。すなわち、インキ表面は摩擦等の機械的エネルギーに耐性があり、インキ内部の柔軟性によって付与した機械的エネルギーを効率的に発光に換えることが可能となる。したがって、電子線照射は、基材表面に付与した発光インキによる真偽判別に適した固着方法と言える。

作製した発光印刷物の判別方法としては、電磁波などを照射することによる発光状態によって判別する方法と、機械的な外力を加えることによる発光状態によって判別する方法とが挙げられる。なお、電磁波などを照射することによる発光状態によって判別する方法には、簡易的な器具を用いる方法と機械を用いる方法が挙げられる。

電磁波などを照射することによる発光状態によって判別する方法中の簡易的な器具を用いる方法として、紫外線照射装置により紫外光を照射し蛍光発光を目視によって観察する方法、残光検出装置（例えば、郵便切手用発光検出器）により紫外光照射停止数ｍｓｅｃ後の残光出力測定を行い、残光出力の有無すなわち、あらかじめ定めておいた閾値範囲の出力を検知することで判別する方法などが挙げられる。

また、電磁波などを照射することによる発光状態によって判別する方法のうち機械を用いる方法として、例えば、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、異なる二つの波長域（λ_１及びλ_２）を二つの受光部で、それぞれ励起光照射中（Ｔ_０）及び励起光照射停止後数ｍｓｅｃ後（Ｔ_１）に受光し、Ｔ_０λ_１、Ｔ_０λ_２、Ｔ_１λ_１及びＴ_１λ_２の発光強度をあらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。

また、別の機械を用いる判別方法として、例えば、特開２００６−２７５５７８号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、励起光照射中（Ｔ_０）及び励起光照射停止後数ｍｓｅｃ後（Ｔ_１）に受光し、Ｔ_０のスペクトルＳ_０が二つの異なる顕著なピークを有し、Ｔ_１のスペクトルＳ_１が一つのピークを有するスペクトルを示したことを確認し、判別することができる。また、励起光照射停止後の経過時間（Ｔ_０１、Ｔ_０２、Ｔ_０３、・・・）に従ってスペクトルを測定し、唯一のピークλ_２の出力強度変化を追うこともできる。なお、得られたスペクトルの分光分布をさらにコンピューターで演算し、色相値（ｘ，ｙ，Ｙ又はＬ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）として比較し、判別することもできる。

機械的な外力を加えることによる発光状態によって判別する方法は、暗所において摩擦、押圧等の機械的エネルギーを付加し、機械的エネルギー付加部分の発光を目視確認することができる。あるいは、しばらく明所に置いた発光印刷物を暗所に移動し、機械的エネルギーを付加し、機械的エネルギー付加部分の発光強度が機械的エネルギー未付加部分よりも強くなったことを確認することにより目視判別することができる。この方法は、特別な道具を必要とせず簡単な作用を施すだけで判別できるという利点がある。また、この方法は、同様の操作を機械的に行わせることで、機械判別を行うことができる。

また、初めに紫外線ランプで発光印刷物の蛍光発光を目視確認した後、暗所において摩擦、押圧等の機械的エネルギーを付加し、機械的エネルギー付加部分の発光をより容易に目視確認することができる。この方法は、同様の操作を機械的に行わせることで、機械判別を行うことができる。

以上のように、発光印刷物の判別方法は、本発明の発光体が持つ一つ一つの特性を個々に利用し判別する方法を採用することもできるが、本発光印刷物は、電磁波励起により発光する特性と機械的エネルギーによって発光する特性を併せ持つため、紫外線等を照射し発光体付与部分の蛍光及び／又はりん光発光を観察及び／又は測定し、さらに機械的エネルギーを付与し発光を確認することで二重、三重の判別ができる。

より精度の高い判別のためには、蛍光発光及びりん光特性を測定し、蛍光及びりん光のスペクトル又は発光色が異なることを確認した後、機械的なエネルギーを付与し、発光が生じる又は発光強度が大きくなることを確認し、すべての特性を満足したものを真正物と判別することもできる。

また、他の発光体及び／又は材料によるインキと重ねて付与するなど、組み合わせることもできる。組み合わせる材料は、使用する判別方法によって選択することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。

表１に示す原料を十分に混合し、混合した試料を大気雰囲気中において１４００℃で４時間焼成した。焼成後の試料を再び粉砕・混合し、還元雰囲気（Ｎ_２＋Ｈ_２（４％））中において１６５０℃で２時間焼成した。還元雰囲気中で焼成した後、印刷に供する大きさになるよう粉砕を行った。これにより得られた焼成物を発光体Ａとする。発光体Ａの組成は、組成式０．６６（ＳｒＯ）・０．１９（ＢａＯ）・０．５５（ＭｇＯ）・５Ａｌ_２Ｏ_３：０．１Ｅｕ・０．４５Ｍｎで表される。

得られた発光体Ａを、分光蛍光光度計（（株）日立製作所製Ｆ−４５００）で測定した。励起波長を３６５ｎｍとした。図２（ａ）に、蛍光スペクトルを示し、図２（ｂ）に、りん光スペクトルを示した。図２（ａ）に示すように、蛍光は４６６ｎｍと５１９ｎｍに顕著な蛍光発光ピークを示し、図２（ｂ）に示すように、りん光は５１９ｎｍにピークを示した。発光色は、蛍光色は青緑色であり、りん光スペクトルモードではりん光色は緑色であった。

図３に、得られた発光体ＡのＸ線回折パターンを示す。発光体ＡはＳｒ(Ｂａ)ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７相から成っていることがわかった。

得られた発光体Ａを使用し表２に示す配合で発光凹版インキＡを作製した。ビヒクルは、発光インキ皮膜強度を考慮して配合調整した電子線硬化型ワニスを使用した。凹版印刷方式にて上質紙上に発光凹版インキＡを画線状に付与し、１５０ｋＶの加速電圧で加速した電子線を照射することで発光凹版インキＡを乾燥、定着させ発光印刷物Ａを作製した。

また、発光体Ａを使用し表３に示す配合で発光フレキソインキＡ´を作製した。フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、べた部分を含む線画状の図柄で上質紙及び蛍光増白されていない塗工紙上に発光フレキソインキＡを付与したのちＵＶ照射を行い、インキを乾燥させ発光印刷物Ａ´を作製した。

発光印刷物Ａ及びＡ´に２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ青緑色の蛍光発光をすることを目視観察し、目視による判別を行った。

次に、発光印刷物Ａ及びＡ´を、郵便切手用発光検出器を使用して３ｍ／ｓで搬送し、画線部の緑発光の残光を検知したところ発光印刷物Ａ及びＡ´ともに１０ｍｓｅｃ後にも発光出力が得られ、発光体Ａを付与した発光印刷物Ａ及びＡ´が機械検知により判別できることを確認した。

発光印刷物Ａ及びＡ´を特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別を行った。３６５ｎｍを中心波長とした励起光を照射し、４６６ｎｍ±３ｎｍ（λ_１）及び５１９ｎｍ±３ｎｍ（λ_２）の二つの波長域における発光出力を二つの受光部で取得した。取得タイミングを励起光照射中（Ｔ_１）及び照射停止１０ｍｓｅｃ後（Ｔ_２）としたとき、Ｔ_１においてλ_１及びλ_２の両方で十分な出力値が得られ、Ｔ_２ではλ_２のみ十分な出力値が得られ、λ_１の出力が０Ｖに近かった。この結果から、λ_１及びλ_２の二つの蛍光発光ピークとλ_２の一つのりん光ピークを有する発光体が付与されていることが確認できた。

発光印刷物Ａ及びＡ´を特開２００６−２７５５７８号公報記載の識別装置及び識別方法を利用し、２５４ｎｍの励起光照射中及び照射停止１０ｍｓｅｃ後のスペクトルを比較した。励起光照射中は同等の高さの二つの発光ピークを持つスペクトルが検出され、照射停止１０ｍｓｅｃ後は一つのピークを持つスペクトルとして検出され、判別することができた。

発光印刷物Ａ及びＡ´に紫外線ランプによって紫外光を照射し、画線部が青緑色に蛍光発光することを目視で確認した。その後、発光印刷物Ａ及びＡ´をやや暗視野になる場所において爪の背でこすった際、こすった部分で、かつ、画線部に相当する場所が発光することを目視で確認した。

表４に示す配合の原料を十分に混合し、混合した試料を大気雰囲気中において１４００℃で４時間焼成した。焼成後の試料を再び粉砕・混合し、還元雰囲気（Ｎ_２＋Ｈ_２（４％））中１６５０℃で２時間焼成した。還元雰囲気中で焼成した後、印刷に供する大きさになるよう粉砕を行った。この反応により得られた焼成物を発光体Ｂとする。発光体Ｂの組成は、組成式０．６６（ＳｒＯ）・０．１９（ＢａＯ）・０．７７５（ＭｇＯ）・５Ａｌ_２Ｏ_３：０．０５Ｅｕ・０．２２５Ｍｎ・０．０５Ｄｙで表される。

得られた発光体Ｂを、蛍光分光光度計（（株）日立製作所製Ｆ−４５００）で分光分布を測定した。図４（ａ）に、蛍光スペクトルを示し、図４（ｂ）に、りん光スペクトルをした。図４（ａ）に示すように、蛍光は４６６ｎｍと５１９ｎｍに顕著な蛍光発光ピークを示し、図４（ｂ）に示すように、りん光は、５１９ｎｍにピークを持つスペクトルを示した。発光色は、蛍光色は青緑色であり、りん光色は緑色であった。

図５に示すように、発光体Ｂでは、紫外線照射停止後の残光は、目視で確認できる程度の長さと強度があった。

得られた発光体Ｂを使用し表５に示す配合で発光スクリーンインキＢを作製した。ビヒクルは電子線硬化型スクリーンワニスを使用した。スクリーン版面は２００メッシュで、模様状の図柄とした。スクリーン印刷方式にて上質紙上に発光スクリーンインキＢを付与し、電子線照射により乾燥させた。これを、発光印刷物Ｂとした。

発光印刷物Ｂに２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ青緑色の蛍光発光をすることを目視観察し、目視による判別を行った。

次に、発光印刷物Ｂを、郵便切手用発光検出器を使用して搬送し、画線部の残光を検知したところ１５ｍｓｅｃ後にも十分な強度の発光出力が得られ、発光体Ｂを付与した発光印刷物Ｂが機械検知により判別できることを確認した。

発光印刷物Ｂを特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別を行った。３６５ｎｍを中心波長とした励起光を照射し、４６６ｎｍ±３ｎｍ（λ_１）及び５１９ｎｍ±３ｎｍ(λ_２)の二つの波長域における発光出力を二つの受光部で取得した。取得タイミングを励起光照射中(Ｔ_１)及び照射停止１５ｍｓｅｃ後(Ｔ_２)としたとき、Ｔ_１においてλ_１及びλ_２の両方で十分な出力値が得られ、Ｔ_２ではλ_２のみ十分な出力値が得られ、λ_１の出力が０Ｖに近かった。この結果から、λ_１及びλ_２の二つの蛍光発光ピークとλ_２の一つのりん光ピークを有する発光体であることが確認できた。

発光印刷物Ｂを特開２００６−２７５５７８号公報記載の識別装置及び識別方法を利用し、２５４ｎｍの励起光照射中及び照射停止１５ｍｓｅｃ後のスペクトルを比較した。励起光照射中は同等の高さの二つの発光ピークを持つスペクトルが検出され、照射停止１５ｍｓｅｃ後は、一つのピークを持つスペクトルが検出され、判別することができた。さらにこれをＣＩＥ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表すと、励起光照射中の発光色はＬ^＊＝７７．６２、ａ^＊＝−７１．７、ｂ^＊＝−３６．０で表され、照射停止後は、Ｌ^＊＝４１．４５、ａ^＊＝−７７．５、ｂ^＊＝５８．８で表された（図６）。

発光印刷物Ｂに紫外線ランプで紫外光を照射し、画線部が青緑色に蛍光発光及び残光発光することを目視で確認した。その後、残光状態にある発光印刷物Ｂをやや暗視野になる場所において爪の背でこすった。爪の背でこすられることにより、こすった部分で、かつ、画線部に相当する場所の残光強度が変化を起こして、それまでの残光発光よりも強い残光を放つことを目視で確認することができた。

（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、発光体のりん光スペクトルを示す図である。（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ａの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。本発明の一実施例における、発光体ＡのＸ線回折パターンを示す図である。（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ｂの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ａ及び発光体Ｂの蛍光発光状態を示す図であり、（ｂ）は、発光体Ａ及び発光体Ｂの残光状態を示す図である。本発明の一実施例における、本発明の一実施例における、発光印刷物Ｂの励起光照射中及び励起光照射停止後の発光色をＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で示す図である。

符号の説明

１発光体Ｂの蛍光発光状態
２発光体Ａの蛍光発光状態
３発光体Ｂの残光状態
４発光体Ａの残光状態

Claims

ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ及びＭｎを添加してなり、
組成式０．６６（ＳｒＯ）・０．１９（ＢａＯ）・０．５５（ＭｇＯ）・５Ａｌ _２Ｏ _３：０．１Ｅｕ・０．４５Ｍｎで表されることを特徴とする複合機能発光体。
ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ、Ｍｎ及びＤｙを添加してなり、
組成式ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙ・Ｄｙ_ｚで表され、
ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ
０．４≦ｐ≦１．１
０．０５≦ｑ≦０．６
０．４≦ｒ≦１．１
２．０≦ｍ≦７．０
０．００５≦ｘ≦０．１５
０．０２５≦ｙ≦０．７５
０．００５≦ｚ≦０．１５の範囲にあることを特徴とする複合機能発光体。
請求項１記載の組成式０．６６（ＳｒＯ）・０．１９（ＢａＯ）・０．５５（ＭｇＯ）・５Ａｌ _２Ｏ _３：０．１Ｅｕ・０．４５Ｍｎで表される複合機能発光体の製造方法であって、
第１段目焼成として、大気雰囲気下において１０００℃〜１４５０℃で２〜５時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１２００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする複合機能発光体の製造方法。
ｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ_２Ｏ_３）：Ｅｕ_ｘ・Ｍｎ_ｙ・Ｄｙ_ｚで表される母体材料に対し、付活剤としてＥｕを０．００５〜０．１５ｍｏｌ、Ｍｎを０．０２５〜０．７５ｍｏｌ、Ｄｙを０．００５〜０．１５ｍｏｌ添加して混合物を製造し、
前記混合物を、第１段目焼成として、大気雰囲気下において１０００℃〜１４５０℃で２〜５時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１２００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする複合機能発光体の製造方法。
請求項１又は２記載の複合機能発光体を含有したインキを、加速電圧が３０ｋＶ〜１５０ｋＶのエネルギー域の電子線照射によって基材に固着した、あるいは、凹版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、オフセット印刷又はコーティング印刷のいずれか一つ以上の印刷方式により基材に固着してなることを特徴とする発光印刷物。