CN1325603C - 硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法，属于材料领域。本发明材料的化学式为：Ca0.973O·MgO·(SiO2)2·0.15B2O3：Eu0.007、Ln0.02，其重量百分比CaO：23.70～24.47%，MgO：17.40～17.60%，SiO2：52.20～52.80%，B2O3：4.54～4.60%，Eu2O3：0.53～0.54%，Ln2O3：0～1.63%，其中Ln为Dy或Nd中的一种或两种元素。本发明材料通过高温固相反应工艺来制备，首先将CaCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O和SiO2，以及助熔剂H3BO3充分混合，再加入Dy2O3粉体、Eu2O3粉体和Nd2O3粉体混合烧成，烧结在还原气氛中进行，在1200～1400℃烧结2-4个小时，烧成后物料经过粉碎并过筛，即得到相应粒度的发光粉体。本发明采用高温固相反应工艺制备这种新型的硅酸盐长余辉发光材料，其制备方法简便，制得的长余辉发光材料，其材料具有良好的耐水性能和稳定性，将其放入水中，三个月后仍未见分解，仍可见发光。

Description

硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种长余辉发光材料及其制备方法，特别是一种硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
传统的硫化物系列长余辉发光材料经过不断的改进，已形成了几个典型产品，如：ZnS:Cu(绿色发光)，(CaSr)S:Bi(兰色发光)，(ZnCd)S:Cu(黄橙发光)，但这类材料的缺点是稳定性差，在空气中易分解，在阳光照射下易变灰至黑，发光余辉时间短，在0.5-2小时以内，且发光亮度偏低，满足不了实用要求。为提高材料的发光亮度，延长余辉时间，人们先后在这类材料中添加了Co、Ra、3H等放射性元素，制成了放射发光长余辉材料，虽然使材料可持续发光并应用于航空仪表、钟表领域，但由于放射性的污染并价格昂贵，使用范围受到极大限制。九十年代以来，铝酸盐长余辉发光材料作为一种节能的储能材料，因为其高的发光亮度，优良的长余辉性能及较好的稳定性，使它在生活用品、低度照明指示标牌、钟表等方面得到应用。
经文献检索发现，中国专利申请号为97121964.8，公开号为：1188788，名称为：一种蓄光性发光材料及其制备方法，该专利公开了：铝酸盐长余辉发光材料的化学组成为MO·Al2O3:Eu，N，其中M代表Sr或Ga，N代表Dy或Sm。制备方法是采用铝、锶、钙、硼的氧化物，或者经加热能产生上述氧化物的盐类，按其化学组成式中各元素组分比关系称量，加入同体积的1～10％的碳粉，并为降低反应温度加入1～10％的硼酸研磨混合，再将混合物装入密封容器后密封，在1420～1600℃高温炉中煅烧10分钟～6小时，取出冷却后，粉碎。这类材料存在一些缺点，如耐水性差，生产能耗较高及发光颜色单一等，在一定程度上不能很好地满足对长余辉发光材料的要求。而且这种制备方法由于加入碳粉混合，使获得产品性能稳定性差，纯度低。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法，使其制备方法简便，材料余辉发光性能提高，从而解决了背景技术中的缺陷。
本发明通过以下技术方案实现的。本发明材料是以硅酸盐为基质，稀土离子和其它离子为激活剂，通过加入含硼的化合物促成长余辉性能提高的长余辉发光材料，其化学组成式为：Ca0.973O·MgO·(SiO2)2·0.15B2O3:Eu0.007、Ln0.02，其其重量百分比CaO：23.70～24.47％，MgO：17.40～17.60％，SiO2：52.20～52.80％，B2O3：4.54～4.60％，Eu2O3：0.53～0.54％，Ln2O3：0～1.63％。其中Ln为Dy或Nd中的一种或两种元素。
本发明材料的晶体结构为单斜的透辉石结构，其化学式为CaMgSi2O6，使用Eu2+作为激发剂，Nd3+，Dy3+为共激发剂，在碳还原气氛下高温煅烧获得蓝色长余辉发光材料。
本发明硅酸盐长余辉发光材料是通过高温固相反应工艺来制备的，首先将CaCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O和SiO2，以及助熔剂H3BO3充分混合，再加入Dy2O3粉体、Eu2O3粉体和Nd2O3粉体混合烧成，烧结在还原气氛中进行，在1200～1400℃烧结2-4个小时，烧成后物料经过粉碎并过筛，即可得到相应粒度的发光粉体。
以下对本发明方法进一步说明，具体步骤如下：
(1)进行原料配比，原料采用化学纯的CaCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、SiO2、Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3，按其组分进行配比，并加入15％摩尔比的H3BO3作为助熔剂；
(2)将上述原料湿法球磨4小时，使粉料混合均匀，球磨混合时采用乙醇、丙酮这些有机溶剂作为球磨介质，球磨后出料并烘干；
(3)用碳粉作为还原剂，将它做成密闭的碳罐，将上述混合物装入密封碳罐内密封，并放入密闭的氧化铝的坩埚中。然后在1200～1400℃高温炉中灼烧2～4小时，取出冷却后，粉碎过筛得硅酸盐长余辉发光材料。
本发明发光材料可掺入塑料、树脂、油墨、油漆中，直接制成或涂覆形成的装饰物或标志类上；也可将其掺入陶瓷釉料中，直接烧制成发光陶瓷，经日光灯或自然光照射而成为发光显示体。
与现有技术相比，本发明采用高温固相反应工艺制备这种新型的硅酸盐长余辉发光材料，其制备方法简便，制得的长余辉发光材料，其材料具有良好的耐水性能和稳定性，将其放入水中，三个月后仍未见分解，仍可见发光。
具体实施方式
下面结合本发明的内容提供以下实施例，实施例对本发明做进一步的陈述。
实施例1、CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3:Eu0.007长余辉发光材料
原料配比如表一所示。
表一：CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3:Eu0.007长余辉发光粉的配比
    组分     重量百分比  原料   数量
    CaO     24.47％  CaCO3   99.3克
    MgO     17.60％  4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O   97.16克
    SiO2     52.80％  SiO2   120克
    B2O3     4.60％  H3BO3   18.54克
    Eu2O3     0.53％  Eu2O3   1.23克
将上述配料在乙醇溶液中研细混合均匀烘干后，置入碳罐中，装入氧化铝坩埚，放入高温炉中在1250℃烧结4个小时，冷却，再将烧成物粉碎，200目筛网过筛，制得实例材料。
该实例材料外观呈白色。用XRD测试，表明其结构为单斜晶系的透辉石结构，其相组成为CaMgSi2O6。经太阳光或紫外线照射后，在暗处呈现出兰色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m2)以上还能够发光6小时以上。对实例材料进行光谱测试，它的发射波长位于438nm处。将该发光粉体浸泡在水中，三个月后取出，烘干后，在光源激发下，可以观察到显见的余辉发光。
实施例2
CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3:Eu0.007、Nd0.02长余辉发光材料
原料配比如表二所示。
表二：CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3:Eu0.007、Nd0.02长余辉发光粉的配比
    组分     重量百分数   原料   数量
    CaO     23.74％   CaCO3   97.3克
    MgO     17.43％   4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O   97.16克
    SiO2     52.28％   SiO2   120克
    B2O3     4.55％   H3BO3   18.54克
    Eu2O3     0.54％   Eu2O3   1.23克
    Nd2O3     1.46％   Nd2O3   3.36克
将上述配料在乙醇介质中研细混合均匀，出料后烘干，置入碳罐中，装入氧化铝坩埚，放入高温炉中在1250℃煅烧4小时，冷却，再将烧成物粉碎，200目筛网过筛，制得实例材料。
该实例材料外观呈白色。用XRD测试，表明其结构为单斜的透辉石结构，其主要化合物为CaMgSi2O6。根据其主要化合物，确定材料的化学表示式CaMgSi2O6:Eu，Nd。经太阳光或紫外线照射后，呈现出兰色余辉发光，当光源移走后，其余辉发光强度值明显高于实施例1。该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m2)以上还能够发光10小时以上。对实例材料进行光谱测试，它的发射波长位于438nm处。将该发光粉体浸泡在水中，三个月后取出，烘干后，在光源激发下，可以观察到蓝色余辉发光。
实施例3
CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3:Eu0.007、Dy0.02材料的合成和分析结果
原料配比如表三所示：
表三：CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3:Eu0.007、Dy0.02长余辉发光粉的配比
    组分     重量百分数  原料   数量
    CaO     23.70％  CaCO3   97.3克
    MgO     17.40％  4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O   97.16克
    SiO2     52.20％  SiO2   120克
    B2O3     4.54％  H3BO3   18.54克
    Eu2O3     0.53％  Eu2O3   1.23克
    Dy2O3     1.63％  Dy2O3   3.73克
将上述配料在乙醇介质中研细混合均匀烘干后，置入碳罐中，装入氧化铝坩埚，放入高温炉中在12500℃煅烧4小时，冷却，再将烧成物粉碎，200目筛网过筛，制得实例材料。
该实例材料外观呈白色。用XRD测试，表明其结构为单斜的透辉石结构，其主要化合物为CaMgSi2O6。根据其主要化合物，确定材料的化学表示式CaMgSi2O6:Eu，Dy。经太阳光或紫外线照射后，可见明显的兰色余辉发光，当光源移走后，其余辉发光强度值明显高于实施例1和实施例2。该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m2)以上能够持续发光12小时以上。对该实例材料进行光谱测试，它的发射波长位于436nm处。将该发光粉体浸泡在水中，三个月后取出，烘干后，在光源激发下，可以观察到显见的蓝色余辉发光。

Claims (5)

1、一种硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于，化学式为：Ca0.973O·MgO·(SiO2)2·0.15B2O3:Eu0.007、Ln0.02，其中Ln为Dy或Nd中的一种或两种元素。
2、根据权利要求1所述的硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于，材料的晶体结构为单斜的透辉石结构，其化学式为Ca0.973O·MgO·(SiO2)2·0.15B2O3:Eu0.007、Ln0.02，使用Eu2+作为激发剂，Nd3+，Dy3+为共激发剂，在碳还原气氛下高温煅烧获得蓝色长余辉发光材料。
3、根据权利要求1所述的硅酸盐长余辉发光材料，其特征是，掺入塑料、树脂、油墨、油漆中，直接制成或涂覆形成的装饰物或标志类上，或者将其掺入陶瓷釉料中，直接烧制成发光陶瓷，经日光灯或自然光照射而成为发光显示体。
4、一种硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，通过高温固相反应工艺来制备，使用CaCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O和SiO2，以及助熔剂H3BO3Dy2O3粉体、Eu2O3粉体和Nd2O3粉体作为原料，按照Ca0.973O·MgO·(SiO2)2·0.15B2O3:Eu0.007、Ln0.02组成进行配方，Ln为Dy或Nd中的一种或两种元素，烧结在还原气氛中进行，在1200~1400℃烧结2-4个小时，烧成后物料经过粉碎并过筛，即可得到相应粒度的发光粉体。
5、根据权利要求4所述的硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)进行原料配比，原料采用化学纯的CaCO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、SiO2、Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3，按Ca0.973O·MgO·(SiO2)2·0.15B2O3:Eu0.007、Ln0.02组成进行配比，Ln为Dy或Nd中的一种或两种元素；
(2)将上述原料湿法球磨4小时，使粉料混合均匀，球磨混合时采用乙醇、丙酮这些有机溶剂作为球磨介质，球磨后出料并烘干；
(3)用碳粉作为还原剂，将它做成密闭的碳罐，并放入密闭的氧化铝的坩埚中，将上述混合物装入密封碳罐内密封，然后在还原气氛中进行烧结，即1200~1400℃高温炉中灼烧2~4小时，取出冷却后，粉碎过筛得硅酸盐长余辉发光材料。
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