CN103980889A - 一种硅酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法，它的化学结构表达式为Ca3-x-ySiO7:xCe3+,yM，其中x为Ce3+的掺杂量，y为M的掺杂量，M为Tb3+或Mn2+,0＜x≤0.1，0≤y≤0.3，质量分数为5～10%的H3BO3作为助熔剂；其制备方法是:采用高温固相法在还原气氛中合成；按化学计量比准确称取原料,然后混合研磨均匀,在空气中进行预烧后再次研磨后,在高温还原气氛下煅烧,待自然冷却至室温,将其研磨后得到多色长余辉发光材料；经过紫外光激发不同样品,样品发出明亮的不同颜色的余辉；其优点是:无放射性、亮度高、稳定性好、余辉时间较长，在单一基质中实现多色长余辉,原料廉价易得,制备方法简单易行，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其是涉及一种硅酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一类能吸收外界光能，储存光能并在停止激发后以光的形式释放的功能材料，又被称为夜光材料或者蓄光材料，具有节能环保、循环利用等优点。可以广泛应用于应急标志与指示、弱光照明、装饰、夜光涂料、仪器仪表、高能探测、药理学、诊断学等领域。
人们早期研究的主要是硫化物长余辉材料，专利《硫化物长余辉发光材料及制造方法》（申请号：97111381.5）公开了系列硫化物MS:Eu红色长余辉发光材料，但其余辉亮度不高，余辉时间不长，易潮解，不稳定，因此其应用受到很大的限制。
专利《具有余辉特性的荧光体》（申请号：96190555.7）公开了一种铝酸盐绿色长余辉发光材料，由于铝酸盐遇水易不稳定，后来发展到第三代化学稳定性高的长余辉材料，即硅酸盐类长余辉材料。
专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法》（申请号：98105078.6）公开了一类不同组分硅酸盐，产生蓝，绿，黄多色长余辉。专利《 硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法》（申请号：200310108922.6）公开了一类蓝色硅酸盐长余辉发光材料。
实际应用中，希望能够获得各种不同颜色甚至全色范围内的长余辉发光材料。理认上讲，通过三基色调配即可得到所需任何颜色。但是，不同基质长余辉材料发光强度和衰减速率往往不一致，导致通过三基色长余辉材料混合得到的颜色会随时间而发生改变。因此，需要通过合成单一基质多色长余辉发光材料来获得所需的余辉颜色。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，解决多基质物理化学性能不同，余辉亮度和衰减速率不一致对所合成的余辉颜色产生影响这一问题，本发明的目的在于提供一种亮度高、余辉时间长、化学稳定好的碱土硅酸盐单一基质多色长余辉发光材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
本发明提供的一种硅酸盐基多色长余辉发光材料，其化学表达式为:
Ca3-x-ySiO7:xCe3+, yM，式中，x为Ce3+的掺杂量，y为M的掺杂量，M为Tb3+或Mn2+, 0＜x≤0.1，0≤y≤0.3; Ca采用其碳酸盐为原料；Si, Ce, Tb和Mn采用其氧化物为原料。
本发明还提供一种所述的硅酸盐基多色长余辉发光材料的制备方法，采用高温固相法制成，包括硅酸盐基蓝色、绿色、橙红色长余辉发光材料的制备方法，
其中硅酸盐基蓝色长余辉发光材料的制备包括以下步骤:
步骤1:按照化学表达式Ca3-xSiO7:xCe3+中各化学组成的化学计量比，其中0＜x≤0.1，分别称取以下原料:CaCO3、SiO-2、CeO2 以及质量分数为5～10%的H3BO3；
步骤2:将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900～1300℃下空气中保温4～6小时,自然冷却至室温；
步骤3:将步骤2中所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛中保温5～8小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。
其中硅酸盐基绿色长余辉发光材料的制备包括以下步骤:
步骤1:按照化学表达式Ca3-x-ySiO7:xCe3+,yTb3+中各化学组成的化学计量比，其中x=0.03, 0＜y≤0.3，分别称取以下原料:CaCO3、SiO-2、CeO2、Tb4O7以及质量分数为5～10%的H3BO3；
步骤2:将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900～1300℃下空气中保温4～6小时,自然冷却至室温；
步骤3:将步骤2中所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛中保温5～8小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。
其中硅酸盐基橙红色长余辉发光材料的制备包括以下步骤:
步骤1:按照化学表达式Ca3-x-ySiO7:xCe3+,yMn2+ 中各化学组成的化学计量比，其中x=0.03, 0＜y≤0.3，分别称取以下原料:CaCO3、SiO-2、CeO2、MnCO3以及质量分数为5～10%的H3BO3；
步骤2:将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900～1300℃下空气中保温4～6小时,自然冷却至室温；
步骤3:将步骤2中所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛中保温5～8小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。
以上所述的步骤3中的还原气氛为氢气和氮气组成的混合气体，其中氢气与氮气的体积比是5～10：90～95。
本发明的优点和有益效果:
本发明的硅酸基长余辉发光材料通过离子间能量传递实现了单一基质蓝、绿、橙红多色长余辉发射，余辉亮度较高，余辉时间长。通过掺杂稀土离子比例的调配，可以获得更多颜色的余辉。同时，本发明长余辉材料制备方法简单，原材料廉价易得，材料本身稳定性好。
附图说明
图1是本发明制备的蓝色长余辉发光粉Ca2.97SiO7:0.03Ce3+的发射光谱图。
图2是本发明制备的蓝色长余辉发光粉Ca2.97SiO7:0.03Ce3+的余辉衰减图。
图3是本发明制备的绿色长余辉发光粉Ca2.89SiO7:0.03Ce3+,0.08Tb3+的发射光谱图。
图4是本发明制备的绿色长余辉发光粉Ca2.89SiO7:0.03Ce3+,0.08Tb3+的余辉衰减图。
图5是本发明制备的橙红色长余辉发光粉Ca2.89SiO7:0.03Ce3+,0..08Mn2+的发射光谱图。
图6是本发明制备的橙红色长余辉发光粉Ca2.89SiO7:0.03Ce3+,0.08Mn2+的余辉衰减图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细说明，但发明的实施方式并不限于此。
实施例1
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和CeO-2(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.01，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在1300℃下空气中保温6小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（还原气氛为氢气和氮气组成的混合气体，其中氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的蓝色余辉。
实施例2
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和CeO-2(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.02，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中, 在1300℃下空气中保温6小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为5:95）中保温8小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的蓝色余辉。
实施例3
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和CeO-2(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中, 在1300℃下空气中保温6小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射，如图1所示。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的蓝色余辉。在黑暗中肉眼观察其余辉可持续近10个小时，如图2所示。
实施例4
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和CeO-2(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.04，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在1300℃下空气中保温6小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为8:92）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的蓝色余辉。
实施例5
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和CeO-2(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.05，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在1300℃下空气中保温6小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的蓝色余辉。
实施例6
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)和CeO-2(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.06，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在1300℃下空气中保温6小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的蓝色余辉。
实施例7
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和Tb4O7(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.03，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及位于489nm, 543nm, 583nm和 622nm的四个窄带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的余辉。
实施例8
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和Tb4O7(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.05，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及位于489nm, 543nm, 583nm和 622nm的四个窄带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的余辉。
实施例9
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和Tb4O7(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.08，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及位于489nm, 543nm, 583nm和 622nm的四个窄带发射，如图3所示。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的绿色余辉,在黑暗中肉眼观察其余辉可持续近5个小时，如图4所示。
实施例10
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和Tb4O7(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.1，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及位于489nm, 543nm, 583nm和 622nm的四个窄带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的绿色余辉。
实施例11
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和Tb4O7(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.2，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及位于489nm, 543nm, 583nm和 622nm的四个窄带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的绿色余辉。
实施例12
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和MnCO3(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.04，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及一个橙红色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的橙红色余辉。
实施例13
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和MnCO3(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.08，再称取质量分数为10％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温6小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及一个橙红色宽带发射，如图5(a)和(b)所示。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的橙红色余辉。在黑暗中肉眼观察其余辉可持续近6个小时，如图6所示。
实施例14
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和MnCO3(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.1，再称取质量分数为8％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温5小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温5小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及一个橙红色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的橙红色余辉。
实施例15
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3(分析纯)、SiO2(分析纯)、 CeO-2(分析纯)和MnCO3(分析纯),其对应的摩尔比为3：2：0.03：0.2，再称取质量分数为5％的H3BO3(分析纯)，将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900℃下空气中保温4小时,自然冷却至室温,将所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛（氢气与氮气体积比为10:90）中保温8小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品。经测试其发光光谱，在325nm光的激发下，产生一个蓝色宽带发射以及一个橙红色宽带发射。样品在254nm紫外光激发停止后,显示较长的橙红色余辉。
上述实施例为本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不限于此，其他任何未脱离本发明本质而做的修饰、简单置换和组合都包含在本发明保护范围之内。
Claims (3)
1.一种硅酸盐基多色长余辉发光材料，其特征在于：它的化学表达式为:
Ca3-x-ySiO7:xCe3+, yM，式中，x为Ce3+的掺杂量，y为M的掺杂量，M为Tb3+或Mn2+, 0＜x≤0.1，0≤y≤0.3; Ca采用其碳酸盐为原料；Si，Ce，Tb和Mn采用其氧化物为原料。
2.一种权利要求1所述的硅酸盐基多色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法制成，包括硅酸盐基蓝色、绿色、橙红色长余辉发光材料的制备方法：
其中硅酸盐基蓝色长余辉发光材料的制备方法包括以下具体步骤:
步骤1:按照化学表达式Ca3-xSiO7:xCe3+中各化学组成的化学计量比，其中0＜x≤0.1，分别称取以下原料:CaCO3、SiO-2、CeO2 以及质量分数为5～10%的H3BO3；
步骤2:将称取的各原料研磨混合均匀后,装在刚玉坩埚中,然后放进高温管式炉中,在900～1300℃下空气中保温4～6小时,自然冷却至室温；
步骤3:将步骤2中所得产物再次研磨均匀, 然后放进高温管式炉中,在1300℃下还原气氛中保温5～8小时,最后自然冷却至室温,再次研磨得到固体粉末产品；
其中硅酸盐基绿色长余辉发光材料的制备方法包括以下具体步骤:
步骤1:按照化学表达式Ca3-x-ySiO7:xCe3+,yTb3+中各化学组成的化学计量比，其中x=0.03, 0＜y≤0.3，分别称取以下原料:CaCO3、SiO-2、CeO2、Tb4O7以及质量分数为5～10%的H3BO3；
步骤2:同上；
步骤3: 同上；
其中硅酸盐基橙红色长余辉发光材料的制备方法包括以下具体步骤:
步骤1:按照化学表达式Ca3-x-ySiO7:xCe3+,yMn2+ 中各化学组成的化学计量比，其中x=0.03, 0＜y≤0.3，分别称取以下原料:CaCO3、SiO-2、CeO2、MnCO3以及质量分数为5～10%的H3BO3；
步骤2: 同上；
步骤3: 同上。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于：所述步骤3中的还原气氛为氢气和氮气组成的混合气体，其中氢气与氮气的体积比是5～10：90～95。
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