CN103059859A - 一种白色超长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种白色超长余辉发光材料及其制备方法 Download PDF

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陈文波
曾巍
韩少春
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Abstract

一种至少由蓝色长余辉材料和黄色无余辉荧光粉组成的白色超长余辉材料，其中，蓝色长余辉材料为CaAl2O4:Eu2+,Nd3+或Sr2MgSi2O7:Eu2+或Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+中的任一种，黄色荧光粉为Y3Al5O12:Ce3+或Sr3SiO5:Eu2+中的任一种材料。本发明得到的混和白色长材料在材料在模拟太阳光激发后能发出明亮白色余辉，余辉时间长达24小时以上。

Description

一种白色超长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种白色的长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一种无污染的节能环保储光材料，该材料被紫外线或可见光激发后，能够在黑暗环境中持久发光。由于它的储能发光行为，在显示及照明等众多领域有着广泛的用途。目前，绿色和蓝色长余辉材料的性能已经达到实际应用的水平。迄今为止，具备实际应用价值的白色长余辉材料产品一直缺乏。从理论上说，白色长余辉材料可以通过三基色长余辉发光材料按照一定比例混合得到，但是红色长余辉发光材料由于其余辉时间及亮度的性能指标与蓝、绿色材料存在较大的差距，无法达到实际应用的要求而一直处于研发阶段。从另一方面来说，采用三基色混合方法得到白色长余辉发光材料需要三基色的余辉发射强度与衰减时间都基本一致，而这在实际操作中很难控制。此外，现在研制的三基色长余辉发光材料也不能被同一激发波长激发。
目前白色长余辉材料只有为数很少的几种，例如，掺Dy离子的铝酸钙，化学式为CaAl2O4:Dy3+(Applied Physics Letters，86,191111,2005); 掺Dy离子的硅酸锶，化学式为Sr2SiO4:Dy3+(Chemistty Letters,Vol.34,No.4,2005)以及化学式为SrSiO3:Dy3+(Journal of Solid State Chemistry,179,2006,266-269)；掺Dy离子的硅酸钆GdSiO3:Dy3+(03113679.6)，还有就是用多种长余辉材料混合得到的混合磷光体，如：已公开的有美国专利4694217和3891886以及中国专利CN1385491A和CN1061034A。但现有的这些白色长余辉材料无论在余辉亮度，还是余辉时间方面还不能达到实际应用。
发明内容
本发明提供一种可解决现有技术存在的不足的白色长余辉发光材料，要求这种材料在模拟太阳光激发后能发出明亮白色余辉，余辉时间长达24小时以上。
本发明的余辉大于24小时的白色发光材料是由具有长余辉的发光材料与不具有余辉的发光材料复合配制而成，即由现有的具有蓝色长余辉材料和黄色荧光粉组成，其中所述的蓝色长余辉材料的发射主峰要求在460nm左右，且余辉时间要长(>24h)，所述黄色荧光粉要求为蓝光芯片激发的LED用黄色荧光粉。在本发明中长余辉材料选取CaAl2O4:Eu2+,Nd3+；Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+；Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+中的任一种。蓝光芯片激发的LED用黄色荧光粉选取Y3Al5O12:Ce3+，Sr3SiO5:Eu2+中的任一种。
具体讲本发明的材料中含有5~10克的CaAl2O4:Eu2+,Nd3+或10~20克的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+或10~20克的Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+中的任一种与1~3克的Y3Al5O12:Ce3+或1~3克的Sr3SiO5:Eu2+中的任一种复合配制而成。这里所述的复合配制是指将所述的两种材料充分混合均匀。
以下是本发明的一些最佳实施例的材料配合组分：
（1）白色发光材料，由5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1.5克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
（2）白色发光材料，由5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和2克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
（3）白色发光材料，由白色发光材料，由10克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1克Sr3SiO5:Eu2+复合配制而成。
（5）白色发光材料，由20克Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1.5克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
（6）白色发光材料，由20克Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1克Sr3SiO5:Eu2+复合配制而成。
（7）白色发光材料,由20克Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和2克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
（8）白色发光材料，由20克Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1.5克Sr3SiO5:Eu2+复合配制而成。
本发明制备的复合白色长余辉发光材料经模拟太阳光源激发15min后，余辉时间达到90小时，本发明的制备方法简单、高效、可重复性高的优点。 
附图说明
图.1是实施例1制得的白色长余辉发光材料在激发停止5、10和30分钟时的余辉光谱图。
图.2是实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
图.3是实施例1样品在紫外灯激发停止5min后得到的色坐标图。
图.4是实施例2样品在紫外灯激发停止5min后得到的色坐标图。
图.5是实施例3样品在紫外灯激发停止5min后得到的色坐标图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明白色长余辉材料是由  CaAl2O4:Eu2+,Nd3+；Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+；Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+中混合Y3Al5O12:Ce3+ 或着Sr3SiO5:Eu2+中的一种黄色荧光粉。
该白色长余辉材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：用已知方法合成出CaAl2O4:Eu2+,Nd3+；Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+；Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+长余辉材料。
步骤2：用已知方法合成出Y3Al5O12:Ce3+ 和Sr3SiO5:Eu2+黄色荧光粉。
步骤3：由选取步骤1中的一种材料与步骤2中一种黄色的粉末按一定摩尔比混合得到复合长余辉材料。
本发明长余辉发光材料为混合物，将Y3Al5O12:Ce3+，Sr3SiO5:Eu2+中的一种与CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+、Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+中的一种混合可以得到性能优异的白色长余辉材料。
采用本发明方法合成的长余辉发光材料在模拟太阳光激发下15分钟后，去掉激发源，发出人眼可以观察到明亮的白色余辉，最优余辉时间可达到90小时。最优样品的余辉的初始亮度可达到3200mcd/m2。以下为最佳实施例。
实施例1
用已知的方法，制备出长余辉材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+（CA），用已知的方法制备出黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+（YAGC）。将取5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1克Y3Al5O12:Ce3+混和研磨至微米得到超长白色长余辉材料。图1为复合样品的在UV灯激发10分钟后放置不同时间后测得的余辉光谱，从图中我们可以看到CA的余辉发射和YAGC在CA余辉激发下的发射光谱，且均为宽带发射，分别归属于Eu2+的4f65d-4f7跃迁发射，Ce3+的5d-7f7/2,7f5/2跃迁发射。插图为复合样品在紫外灯激发5min后的实物图。图3为样品在紫外灯激发停止5min后得到的色坐标图，色坐标为（0.299，0.337）；该发光材料在模拟的日光光源下照射15 分钟后的余辉衰减曲线如图2所示，从图中可看出，该发光材料能够持续发出超过90小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32 mcd/m2以上的可见光。所以该种材料可以广泛的应用于室内弱指示方面，也可以掺入到塑料、树脂、油墨、油漆中，直接制成或涂敷在装饰物或标志上，也可以将其掺入陶瓷釉材料中，直接烧制成发光陶瓷。
实施例2
用已知的方法，制备出长余辉材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+（CA），用已知的方法制备出黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+（YAGC）。将取5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1.5克Y3Al5O12:Ce3+混和研磨至微米得到超长白色长余辉材料。图4分别为样品在紫外灯激发停止5min后得到的色坐标图，色坐标为（0.321，0.374）。
实施例3
用已知的方法，制备出长余辉材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+（CA），用已知的方法制备出黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+（YAGC）。将取5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和2克Y3Al5O12:Ce3+混和研磨至微米得到超长白色长余辉材料。图5分别为样品在紫外灯激发停止5min后得到的色坐标图，色坐标为（0.325，0.376）。
实施例4
用已知的方法，制备出长余辉材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+，用已知的方法制备出黄色荧光粉Sr3SiO5:Eu2+。将取10克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1克Sr3SiO5:Eu2+混和研磨至微米得到白色长余辉材料。
实施例5
用已知的方法，制备出长余辉材料Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+，用已知的方法制备出黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+。将取20克Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1.5克Y3Al5O12:Ce3+混和研磨至微米得到白色长余辉材料。
实施例6
用已知的方法，制备出长余辉材料Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+，用已知的方法制备出黄色荧光粉Sr3SiO5:Eu2+。将取20克Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1克Sr3SiO5:Eu2+混和研磨至微米得到白色长余辉材料。
实施例7
用已知的方法，制备出长余辉材料Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+，用已知的方法制备出黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+。将取20克Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和2克Y3Al5O12:Ce3+混和研磨至微米得到白色长余辉。
实施例8
用已知的方法，制备出长余辉材料Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+，用已知的方法制备出黄色荧光粉Sr3SiO5:Eu2+。将取20克Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1.5克Sr3SiO5:Eu2+混和研磨至微米得到白色长余辉材料。

Claims (8)

1.一种余辉大于24小时的白色发光材料，材料中含有CaAl2O4:Eu2+,Nd3+或Sr2MgSi2O7:Eu2+或Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+中的任一种，其特征在于是由5~10克的CaAl2O4:Eu2+,Nd3+或10~20克的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+或10~20克的Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+中的任一种与1~3克的Y3Al5O12:Ce3+或1~3克的Sr3SiO5:Eu2+复合配制而成。
2.权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料，其特征在于是由5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
3.权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料，其特征在于将5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1.5克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
4.权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料，其特征在于由5克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和2克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
5.权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料，其特征在于由10克CaAl2O4:Eu2+,Nd3+和1克Sr3SiO5:Eu2+复合配制而成。
6.权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料，其特征在于由20克Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1.5克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
7.权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料，其特征在于由20克Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1克Sr3SiO5:Eu2+复合配制而成。
8.权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料,其特征在于由20克Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和2克Y3Al5O12:Ce3+复合配制而成。
9. 权利要求1所述的余辉大于24小时的白色发光材料，其特征在于由20克Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy2+和1.5克Sr3SiO5:Eu2+复合配制而成。
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