DE2361703A1

DE2361703A1 - Verfahren zum beschichten eines substrates

Info

Publication number: DE2361703A1
Application number: DE2361703A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinrich Bloss; Harald Molketin
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2361703B2; BE808676A; JPS4989718A; US3852098A; CA1009910A; GB1448848A; DE2361703C3; FR2210583A1; AU472118B2; FR2210583B1; JPS5753297B2; IT996911B; NL7314862A; SE389496B; AU6175373A; ZA737355B

Description

Dr. Michael Hann 10. Dezember 1973

Patentanwalt H / W. (600) 5296 '

63 Giessen
Ludwigstrasse 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA VERFAHREN ZUM BESCHICHTEN EINES SUBSTRATES

Priorität: 15..Dezember 1972 / USA / Ser. No. 315,384

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates durch Berühren des Substrates mit Dämpfen von mindestens einem Beschichtungsreagens. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Beschichtung bzw. das Überziehen von Glassubstraten mit Beschichtungen bzw. Überzügen, die in erster Linie aus Metalloxiden bestehen. Ferner betrifft die Erfindung besonders ein Verfahren, bei dem eine heisse Glasoberfläche mit den Dämpfen eines Reagens¹ in Berührung gebracht wird, das bei der Berührung mit der heissen Glasoberfläche eine Metalloxidbeschichtung bildet.

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Zur Ergänzung der Offenbarung wird auf die gleichzeitig eingereichten Anmeldungen "Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat" [eigenes Zeichen (588)J und "Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten eines Substrates" [eigenes Zeichen (597)J bezug genommen. Ausserdem wird auf die US-Anmeldung, Ser. No. 183,993 vom 23. September 1971 bezug genommen.

Vor der vorliegenden Erfindung war es bekannt, dass Substrate mit Metalloxidbeschichtungen versehen werden können, indem man die Substrate mit Lösungen in Berührung bringt, die Metall-beta-diketonate oder ähnliche Verbindungen, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, enthalten. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PSS 3 202 054, 3 081 200, 3 660 061 und 3 652 246 verwiesen. In diesen Patentschriften ist eine Vielzahl von chemischen Formulierungen offenbart, die zum Beschichten von Glas mit Metalloxidüberzügen geeignet sind. Im allgemeinen wird bei den bekannten Verfahren zum Beschichten von Glas eine flüssige Versprühung der Überzugsmasse gegen die zu überziehende Oberfläche des Glassubstrats gelenkt. In diesen Patentschriften wird das Aufbringen von speziellen Metallen oder Metalloxiden auf Glas oder andere Substrate beschrieben, wobei diese Zusammensetzungen in flüssiger oder dampfförmiger Form an-

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gewendet werden können, doch wird stets als die .:, . beste Form der Auftragung der Zusammensetzung die ^? ' Berührung des Substrates mit der Zusammensetzung in flüssiger'Form herausgestellt. Bei der Entwicklung ^i<" für das Auftragen von dampfförmigen Beschichtungsmassen auf die erwärmten Substrate bei atmosphärischem Druck ■ ist man auf- gewisse Schwierigkeiten gestossen; So war es zum Beispiel schwer,.Beschichtungen zu er- . halten, die feinkörnig und gleichförmig in ihrem Aussehen waren. Dicke Beschichtüngen wurden dadurch hergestellt, dass man das Substrat mit einer flüssigen Sprühung berührte, doch war es äusserst schwierig, wenn nicht" sogar unmöglich, mit den bekannten Arbeitsweisen zur Ablagerung aus der Dampfphase re-- ■ . ■ lativ dicke Filme zu erhalten, die eine Durch- ' lässigkeit des sichtbaren Lichtes unterhalb etwa 50% hatten. ;

Verfahren zur Ablagerung aus der Dampfphase sind, ebenfalls bekannt. Bei den meisten kommerziellen ■ Ausführungsformen der' Ablagerung aus der Dampfphase wird unterhalb atmosphärischem Druck gearbeitet. In der Vergangenheit wurde die Ablagerungsgeschwindigkeit dadurch gesteuert oder erhöht, dass die Temperatur des zu überziehenden Substrates oder die Temperatur der Beschichtungszusammehsetzung erhöht

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wurde. Solche Arbeitsweisen haben aber eine Reihe von Nachteilen. Bei den üblicherweise verwendeten Materialien hört die Zunahme der Abscheidungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur abrupt auf, während die Beschichtungen dünn bleiben. Versuche zur Erhöhung der Aktivität der Beschichtungsmischung führen im allgemeinen zu einer vorzeitigen Reaktion und zu einer anscheinend autokatalytisehen Zersetzung der Reagenzien mit einer im Ergebnis herabgesetzten Beschichtungseffizienz.

Es wurde nun gefunden, dass die Gleichförmigkeit von durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase hergestellten Filmen und die Geschwindigkeit der chemischen Ablagerung von Filmen aus der Dampfphase wesentlich vergrössert werden kann, wenn man die Reagenzien in einen gasförmigen Träger in einer ausreichenden Menge verdampft, so dass die Sättigung des Trägers nahezu erreicht wird und dann diese Mischung gegen das zu überziehende Substrat führt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates durch Berühren mit Dämpfen von mindestens einem Beschichtungsreagens, das durch folgende Massnahmen gekennzeichnet ist:

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a) Verdampfen eines Beschichtungsreageris¹ mit einer Standardverdampfungsentropie von mindestens 40 Clausiüs bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der dieses Reagens pyrolysiert,

b) Mischen dieses" Beschichtungsreagens¹ mit einem gasförmigen Träger in derartigen Mengen, dass die Mischung zu 50 bis 100% mit dem Beschichtungsreagens bei der Mischtemperatur gesättigt ist,

c) Erwärmen eines Substrates auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um das Beschichtungsreagens zu pyrolysieren,

d) Halten der Mischung aus verdampftem Beschichtungsreagens und gasförmigem Träger oberhalb der Tem-, peratur, bei der die Mischung mit dem Beschichtungsreagens gesättigt wird und unterhalb der Temperatur, bei der das Beschichtungsreagens pyrolysiert, und Zuführen dieser bei ihrer Temperatur gehaltenen Mischung in enge Nachbarschaft des Substrates und

e) Erwärmen dieser Mischung in enger Nachbarschaft zum Substrat auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Pyrolyse des Beschichtungsreagens herbeizuführen, wobei eine Beschichtung auf dem heissen Substrat gebildet wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein verdampfbares Beschichtungsreagens mit einer Ver-

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dampfungsentropie von mindestens etwa 40 Clausius mit einem heissen Trägergas gemischt und durch den innigen Kontakt mit diesem Trägergas im wesentlichen ohne nennenswerte Zersetzung gemischt, wobei das heisse Trägergas das verdampfte BeSchichtungsreagens in Berührung mit einem heissen Substrat bringt, wodurch das Beschichtungsreagens veranlasst wird, sich als Beschichtung bzw. Überzug auf dem Substrat abzulagern. Das Beschichtungsreagens wird in einer ausreichenden Menge verdampft, um eine Mischung aus dem Beschichtungsreagens und dem gasförmigen Träger zu ergeben, die zu etwa 50 bis etwa 100% gesättigt mit dem Beschichtungsreagens ist. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung treten besonders bei Beschichtungsreagenzien zutage, die sich bei Temperaturen, die nur geringfügig über ihren wirksamen Verdampfungstemperaturen liegen, autokatalytisch zersetzen. Wenn derartige Reagenzien verwendet wenden, werden sie bevorzugt in ein heisses Trägergas dispergiert und durch die Wärme des Gases verdampft. Durch das Dispergieren solcher Reagenzien in eine gasförmige Phase wird der autokatalytische Effekt der isolierten Zersetzung nahezu eliminiert und durch Verdampfung aus einem Nebel oder Rauch des Reagens¹ in Gas wird die Verdampfungseffizienz ausreichend erhöht, um bei niedrigeren Temperaturen für die Praxis ausreichend zu sein.

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Wie bereits ausgeführt .wurde, lassen sich die bei . der Erfindung benutzten Beschichtungsreagenzien _.... durch xhre Verdampfungsentropien definieren. Der hier benützte Ausdruck "Verdampfung¹¹· (vaporization) schliesst sowohl die Sublimation als auch die eigentliche Verdampfung im engen Sinne (evaporation) ein. Die Bedeutung dieses Merkmals geht aus der nun folgenden Diskussion hervor. Beschichtungsverfahren, die auf einer hydrolytischen oder pyrolytischen Reaktion beruhen, sind in. ihrer Natur topochemisch. Das heisst, die Beschichtungsreaktion an der Oberfläche des Substrates muss bevorzugt verlaufen gegen-, über Reaktionen in der Nachbarschaft des Substrates, aber in nicht so enger Nachbarschaft zum Substrat, so dass die Produkte dieser Reaktion nicht an dem Substrat haften und selbst eine Beschichtung bilden. Die heterogene Natur von solchen Reaktionen legt nahe, dass Beschiehtungsreagenzien, deren Reaktionen durch die Reaktionsprodukte katalysiert werden, für die Beschichtung bevorzugt sind. Der-Nachteil solcher Reagenzien.besteht-aber darin, dass Reaktionen, die schon: in Entfernung von dem zu überziehenden Substrat initiiert werden, sehr schnell voranschreiten und ausser Kontrolle geraten können, wodurch es zu massiven Zersetzungen kommt, die die gesamte Beschichtungseffizienz zerstören. Um derartige massive Zersetzungen zu vermeiden, muss eine ausreichende Menge des Beschichtungsreagens' bei einer so niederen Temperatur wie möglich verdampft werden, so dass man

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eine hohe Konzentration des Beschichtungsreagens* in dem Gas oder Dampf, der das zu beschichtende Substrat berührt, erhält. Es wird angenommen, dass zu hohe örtliche Konzentrationen des Beschichtungsreagens¹ zu einer Rekondensation des Beschichtungsreagens' bei niedrigen Temperaturen von etwa der Verdampfungstemperatur führen und andererseits eine massive autokatalysierte Zersetzung bei hohen Temperaturen ergeben. Es wird angenommen, dass Reagenzien, die sich durch hohe Verdampfungsentropien auszeichnen, so leicht in die als Trägergase in betracht kommenden Gase diffundieren, dass eine zu hohe örtliche Konzentration vermieden wird. Es wurde gefunden, dass solche Beschichtungsreagenzien Dampfdrücke besitzen, die sich unter ihren Zersetzungstemperaturen steil erhöhen, so dass der steile Kon- · zentrationsgradient in der Nachbarschaft der beabsichtigten Reaktion in Berührung mit dem zu beschichtenden Substrat herbeigeführt werden kann.

Die bei der Erfindung verwendeten Beschichtungsreagenzien können mit einem Trägergas in grossen Mengen kombiniert werden, ohne dass sie es bei atmosphärischem Druck und den für die Verdampfung und die Zuführung der Mischung in Nachbarschaft zum heissen Sub strat verwendeten Temperaturen sättigen. Da aber die Dampfdrücke dieser Reagenzien mit der Temperatur steil ansteigen, ist ihre Aktivität ungewöhnlich hoch im Hinblick auf

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ihre Konzentration in der unmittelbaren thermischen Grenzschicht neben dem zu überziehenden heissen Substrat. Es wird infolgedessen die Zersetzungsgeschwindigkeit durch das Zusammenwirken zwischen der thermischen Grenzschicht in Nachbarschaft des zu überziehenden heissen Substrates' und dem speziell verwendeten Beschichtungsreagens vergrössert.

Es wird angenommen, dass die thermische Grenz- bzw. Randschicht eine relativ ruhende Schicht von Gas in Nachbarschaft des zu überziehenden heissen Gases ist, in der die Temperatur asymptotisch von derjenigen der umgebenden Beschichtungskammer von etwa 200°C bis etwa 300⁰C auf die Temperatur der Oberfläche des Substrates von etwa 400 bis etwa 600⁰C ansteigt. Die scheinbare Dicke einer solchen Schicht liegt unterhalb etwa 1 mm. Es wird angenommen, dass Beschichtungsreagenzien, die durch diese Schicht sich zu dem Substrat bewegen, und Nebenprodukte, die sich von dem Substrat wegbewegen, in erster Linie durch Diffusion transportiert werden, wie dieses aus der überlegenen Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung hervorgeht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Trägergas, das ein inertes Gas oder ein sehr reaktionsfähiges Gas, bevorzugt aber Luft sein kann, ausreichende Dämpfe der reaktionsfähigen Be-

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²³⁶¹⁷

Schichtungsverbindung, so dass die Mischung zu 85 bis 100%, bevorzugt zu 90 bis 95%, an dieser Verbindung gesättigt ist. Gegenüber einer vollständigen, 100%igen Sättigung sind die. angegebenen Sättigungsgrade bevorzugt, da die Menge des Reagens¹ kontrolliert variiert werden kann. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Trägergas bei einer ersten Temperatur zugeführt und das Beschichtungsreagens in ihm unter solchen Bedingungen dispergiert, dass die Mischung zu etwa 100% beim Mischen gesättigt ist. Die Mischung wird dann von dem Misch- und Verdampfungspunkt abgeleitet und auf eine geringfügig höhere Temperatur (5 bis 1O⁰C höher) erwärmt. Dann kann die Mischung dem zu beschichtenden Substrat zugeführt werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass es zu einer unerwünschten Kondensation des Reagens¹ kommt. Gleichzeitig wird in der Mischung eine genau kontrollierte Menge des Reagens¹ aufrecht erhalten".

Unter Verwendung einer Gassättigungsmethode werden Dampfdrückt, Gleichgewichtsdampftemperaturen und Verdampfungsenthalpieri für in betracht kommende Beschichtungsreagenzien bestimmt. Der Verdampfungsapparat besitzt ein ummanteltes Glasgefäss, das άμ^η zirkulierendes heisses öl thermostatisiert wird. Die Testsubstanzen werden bei gegebenem Druck in Stickstoff ströme, die auf die gewünschte Temperatur erwärmt sind, verdampft. Die Fliessgeschwindig-

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keit wird gemessen. Die verdampften Substanzen : werden auf gefritteten Absorptionsfallen, die mit Lösungsmittel beschickt sind, niedergeschlagen.. Die einzelnen niedergeschlagenen Substanzen werden mit Lösungsmittel zu bestimmten Volumina verdampft und aliquote Teile werden durch übliche spektroskopische Methoden analysiert, um die Menge der über-· führten Substanz zu bestimmen. Die Enthalpie-Werte wurden durch übliche kalorimetrische Arbeitsweisen bestimmt.

Nach üblichen thermodynamischen Überlegungen gelten die folgenden Gleichungen:

log P₂- log

Verdampf. R

1 -1

; und

ac = Verdampf,

Verdampf. " , - _.- :

in denen -.-.■ ■. ■ -. , -..■-.

P und P₂ Dampfdrücke in Torr bei T₁ und T₂ sind;

T, T, und T~ absolute Temperaturen in Grad Kelvin sind;

R die Gaskonstante ist;

Δ H die Enthalpie oder die Verdampfungswärme in Kalo-

rien ist;

Δ S die Verdampfungsentropie in Clausius ist.

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Die für die Erfindung geeigneten Beschichtungsreagenzien werden aus diesen Gleichungen und experimentellen Werten ermittelt. Die Eigenschaften dieser Materialien und von anderen geprüften Materialien sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.

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TABELLE 1: VERDAMPFUNGSWERTE

	Stoff	T evst	^{Δ H}evap	evst	evst	m ρ	t - m ρ evst ^y
		⁰K	kcal	Clausius	⁰C	⁰C	⁰C β ok
	Fe(acac)₂ *	569	28,6	50,3	296	188	108
	Fe(acac)₃	582	26,9	46,3	309	190	119
	Fe(F,acac)₃	473	31,6	66,8	200	120	80
	Fe(F₆acac)₃	522	15,53	29,8	249	55	195
O co	Cr(acac)~	588	27,4	46,6	315	214 ·	101
co PO	Cr(F₃acac)₃	512	25,4	49,6	239	155	84
■<!	Ni(acac)2	698	22,9	32,8	425	235	190
O co	Co(acac)2	643	19,5	30,3	370	180	190
	Co(F₃acac)₂	.493	25,5	51,8	220	110	110
	Co(acac)₃	622	25,5	41,1	349	210	139
	Co(F₃acac)₃	523	26,2	50,1	250	160	90
	Mn(acac)₂	767	20,8	27,1	494	60 (Zers.)	---
	Mn(acac)~	582	26,9	46,2	309	172	137
	Cu(acac)₂	614	26,45	43,4	361	230 (Zers.)	(in).

* acac = Acetylacetonat

TABELLE 2: DAMPFDRÜCKE (TORR)

Stoff	100°C	ΙΟ"³	12O⁰C	, !	ΙΟ"³	140⁰C	10-2	160⁰C	10-1	180°C	lo-i	200OC	10²
Fe(acac)₂ *	1,4 -	10-3	9,5 .	10-3!	lo-i	4,9 ·	10-2	2,8 .	10-1	1,2	102	4,5	10²
Fe(acac)₃	1,1 ·	10-1	7,2 ·	10-3'	ΙΟ"³	3,7 ·		1,8 -	1Ol	7,3 ·	ιοί	2,8
Fe(F₃acac)₃ .	1,1 ·		0,82	I	10-2	6,0	ιοί	3,5 ·	1Ol	1,7 ·	10-1	7,6 .	ιοί
Fe(F,acac)₃	1,9	10-3	5,2		lo-i	1,4 ·	10-2	3,4 .	10-1	7,5 -	1Ol	1,6 ·	lo-i ■
Cr(acac)₃	1,1 ·	10-2	7,0 -	10-3	3,9 ·		1,8 -		7,0 .	lo-i	2,6
Cr(F₃acac)₃	5,8 .	₁₀-4	3,4 -	lo-i	1,8	10-3	7,4	10-2	2,7 ·		9,5 -	102
Ni(acac)₂	4,8 -	10-2	2,3 ·	9₉5 ·	10-1	8,0 ·	lo-i	1,1 -		3,2 ·
Co(acac)₉	1,2 ·	10-1	4,6 ·	1,6 -		4,6 -	1Ol	1,2	lo-i	3,1	ιοί
	1,6 .	10-4	9,6 -	4,6	10-2	1,95 -	lo-i	7,10l	1Ol	2,6 -
Co(acac)o	8,7 -	10-2	4,8 .	2,4 ·	lo-i	1,0 ·		3,5 ·	1,2
	3,4 -	1,9.	;9,5 .	4,3	1,5 ·	5,3 ·

* acac = Acetylacetonat

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Die in Tabelle 1 gezeigten Verdampfungsentropien liegen bei von weniger als 30 bis nahezu 70 Clausius. Da die Materialien von Tabelle 1 bei Raumtemperatur fest sind, können sie spezifischer als Sublimationsentropieri charakterisiert werden. Es fällt auf, dass diese Entropien alle gut oberhalb des Bereichs von 22 bis 25 Clausius, der nicht-assoziierende, nichtdissoziierende Substanzen umfasst, liegen. Aus dieser Tatsache kann geschlossen werden, dass der mittlere Grad der Assoziation dieser Verbindungen bei 1,2 bis 3 im festen Zustand liegt, falls 'ihre Dämpfe unimolekular sind. Von besonderem Interesse sind in der Tabelle die Entropien der Triacetylacetonate von Chrom, Mangan und. Eisen, die nahezu übereinstimmen. Es können deshalb, wie später gezeigt wird, gemischte Beschichtungen aus diesen Reagenzien in etwa den gleichen Verhältnissen", wie sie in dem zugeführten Strom vorliegen, erhalten werden-.

Aus Tabelle 1 geht auch hervor,, dass die Verdampfungspunkte die Schmelzpunkte der Triacetylacetonate um etwa äquivalente Bereiche, die alle niedriger als 140⁰C liegen, übertreffen. Da die festen Komplexe genügend wärmebeständig sind, um eine Aufzeichnung der Schmelzpunkte zu ermöglichen, stellt die Verdampfungs-Schmelzpunkt-Differenz den unge- ■■_■ fähren Bereich dar, indem die thermolabilen Flüs-

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sigkeitsteilchen in den weniger wärmeempfindlichen Dampf zerfallen. Dieser Bereich'kann als ein Bereich der thermischen Gefahr angesehen werden, das heisst, dass in diesem Temperaturbereich die'Materialien ausreichend Wärme führen und ausreichend kompakt sind, um eine autokatalytische Zersetzung zu erleiden, bevor sie als Dampfphase dispergiert werden.

Die Bis-acetylacetonate von Mangan, Nickel und Kobalt haben deutlich kleinere Verdampfungsentropien als die anderen Acetylacetonate und haben wesentlich grössere Differenzen zwischen dem Schmelzpunkt und der Verdampfungstemperatur, so dass eher ein Schmelzen als eine Schnellverdampfung dieser Materialien erfolgt. Das Eisen-II-acetylacetonat mit seiner Verdampfungsentropie von 50,3 Clausius und mit einem thermisch gefährlichen Bereich von 108⁰G ähnelt aber den Triacetylacetonaten, so dass das Eisen-II-acetylacetonat eine Anomalie zeigt.

Die folgenden Schlüsse stützen sich auf die thermodynamischen Werte in den Tabellen 1 und 2. Eisen-II-acetylacetonat ist vom Standpunkt des Verdampfungsverhaltens geringfügig besser für die chemische Ablagerung aus der Dampfphase als Eisen-III-acetylacetonat. Es hat sowohl eine niedrigere Verdampfungstemperatur als auch eine höhere Verdampfungsentropie als Eisen-III-acetylacetonat, Im Gegensatz dazu wird Kobalt-III-ace-

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tylacetonat gegenüber Kobalt-II-acetylacetonat bevorzugt.

Das Schmelzen der Materialien ist schädlich für die Dampfbeschichtung, da die Materialien, nachdem sie einmal geschmolzen sind, als dichte Masse vorliegen bleiben und beim Erhöhen der Temperatur sich eher zersetzen können als aus der klebenden, geschmolzenen Masse zu verdampfen. Im Gegensatz dazu können Pulver, die einen engen Abstand zwischen dem Schmelzpunkt und der Verdampfungstemperatur haben, als Pulver in einen heissen Gasstrom dispergxert werden, wobei ihre Temperatur rasch auf Verdampfungstemperatur erhöht wird. Dabei tritt möglicherweise ein gewisses·Schmelzen, aber ohne massive Agglomeration der Teilchen zu einer geschmolzenen Masse ein, bei der die Gefahr besteht, dass ihre Temperatur ohne wesentliche Verdampfung bis zur Zersetzungstemperatur erhöht wird.

Gemischte Oxidüberzüge werden bevorzugt aus Materialien hergestellt, deren Verdampfungsparameter (Verdampfungsentropie) und thermisch gefährliche Spanne möglichst nahe beieinander liegen. So haben zum Beispiel die Triacetylacetonate von Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt alle Verdarapfungsentropien von 46 „ 5 Clausius und alle thermische Gefahrenbereiche von 120 « 20⁰C. Aus dem gleichen Grund bieten sich auch Nickel- und Kobaltacetylacetonate für solche Kombinationen an.

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Trifluoracetylacetonate besitzen recht vorteilhafte Eigenschaften für die chemische Dampfablagerung. Die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und der Verdampfungstemperatur ist recht klein (nur 80⁰C) und die Verdampfungsentropie von Eisen-III-trifluoracetylacetonat ist 66,8 Clausius, was nahezu 50% grosser als die Verdampfungsentropie von fluorfreiem Eisen-Ill-acetylacetonat ist. Das Eisen-III-trifluoracetylacetonat-Pulver kann mit guter Wirkung in einem Pulververdampfer verdampft werden und sein Teildruck wird auf atmosphärischen Druck erhöht, bevor eine Pyrolyse der einzelnen Teilchen festgestellt werden kann.

In der vorstehenden Diskussion wird in erster Linie die Bedeutung der Verdampfungsentropie der Beschichtungsreagenzien als Merkmal für ihre Eignung zur chemischen Ablagerung aus der Dampfphase geschildert. Auf die Bedeutung der Sättigung des Trägergases wird besonders in den folgenden Beispielen hingewiesen. In den Beispielen werden Platten -aus einem Soda-Kalk-Siliciumdioxidglas durch Pyrolyse beschichtet und die Wirksamkeit der einzelnen Beschichtungsreagenzien wird geprüft. In allen Beispielen sind die Glasplatten festgeklemmt auf einer geheizten durchlaufenden Einrichtung, die innerhalb einer Beschichtungskammer angeordnet ist und unter einem Schlitz

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durchläuft, aus dem eine gasförmige Mischung, die Dämpfe des Beschichtungsreagens.' enthält, austritt und gegen die .Glasplatten gerichtet ist. In^-allen · Fällen haben die Platten einen exponierten Besehichtungsbereich von 154,5 cm^. Die Beschichtungsreagenzien werden gepulvert und in eine erwärmte Rohrkammer, die zu dem Spalt führt, der der Gläsprobe gegenüberliegt, geführt. Während der Beschichtung wird die der Kammer zugeführte Menge an Beschichtungsreagens, die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases, die Dauer der Ablagerung, die Temperatur des Trägergases in der Kammer und die Temperatur der Glaspfobe gemessen. Nachdem jede Probe beschichtet worden ist, wird die Beschichtung chemisch von der Probe abgelöst und die Menge des Metalls in der Beschichtung wird durch übliche Atomäbsorptionsanalyse bestimmt. Die gesamte Zuführung an Metall ist. bekannt und die Grosse des Spaltes in Relation zu der Glasprobe ist derartig, dass vorbeigeblasenes Material vernachlässigt werden kann. .

Beispiel 1 -■-.-■■

Es wird ein Spalt mit einer Weite von 3 mm und einer Länge von 5 mm verwendet. Das Trägergas wird mit einer. Geschwindigkeit von 7,6 1 / Min. zugeführt und die Temperatur der Quelle wird so eingestellt, dass ein konstanter Dampfdruck von 5,7 χ 10"3 Torr

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erreicht wird, wenn pulverförmiges Eisen-II-acetylacetonat durch eine Schraubenfördereinrichtung einem Rohr, das von einem Widerstandserhitzer umgeben ist, zugeführt wird. Dieses erwärmte Rohr ist mit dem Spalt verbunden. Die Temperatur des Substrates wird für jede Probenreihe variiert, indem die Temperatur einer heissen Platte, die die Proben trägt, kontrolliert wird, um die Wirkung der Substrattemperatur auf die Ablagerungsgeschwindigkeit festzustellen. Bei einer ersten Versuchsreihe beträgt die Substrattemperatur 300⁰C und bei jeder folgenden Reihe wird die Substrattemperatur um 20⁰C erwärmt. Die Analyse der erhaltenen beschichteten Proben zeigt, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch abgelagerte Mikrogramm-Metall pro Quadratcentime ter, im wesentlichen von der Glas temperatur unabhängig ist, bei Temperaturen oberhalb von etwa 400⁰C. Dieses zeigt, dass die Substrattemperatur, die in der Vergangenheit als wichtig für die

Ablagerungsgeschwindigkeit angesehen wurde, kein limitierender Faktor für die chemische Ablagerung aus der Dampfphase ist. Das verwendete Beschichtungsreagens muss aufgrund seiner grösseren effektiven Konzentration in der Nähe des Substrates eine grössere Aktivität haben, um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu ergeben, da die Ergebnisse zeigen, dass dieses der wichtigere limitierende Faktor ist. Die vollständigen Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Eisen-III-acetylacetonat bei einem Dampfdruck von 2,9 χ 10*" 3 Torr verwendet wird. Auch in diesem Fall wird festgestellt, dass nicht die Substrattemperatur ein entscheidender Faktor für die Beschichtungsgeschwindigkeit ist. Die Tabelle 3 zeigt auch die Ergebnisse dieses Versuches.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Nickel-II-acetylacetonat bei einem Dampfdruck von 3,4 χ 10"^ Torr verwendet wird. Auch hier wird festgestellt, dass eine Temperatur oberhalb von etwa 450°C nicht entscheidend für das Versuchsergebnis ist. Die Vollständigen Ergebnisse dieses Beispiels sind ebenfalls aus Tabelle 3 zu ersehen.

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TABELLE 3	Ablagerungsgeschwindigkeit j Mikrograitim / Centimeter 2	'< Fe(acac)	Ni(acac)„
Glastempe ratur °C	Fe(acac)₂ '	1,95	■0,25
	2,5	2,1	0,25
300	2,65	2,3	0,25
320	2,9	2,45	0,25
340	3,1	2,6	0,3
360	3,3	2,7	0,55
380	3,4	2,7	0,65
400	3,4	2,7	0,-9
420	3,4	2,7	0,95
440	3,4	2,7	1,0
460	3,4	2,7	1,0
480	3,4	2,7	1,0
500	3,4	2,7	1,0
520	3,4	2,7	1,0
540	3,4
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* acac = Acetylacetonat

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2 und 3 werden wiederholt unter Verwendung von Kobalt-II-acetylacetonat, Kobalt-III-acetylacetonat, Eisen-III-trifluoracetyiacetonat und Chrom-III-acetylacetonat.

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Das Phänomen der Unabhängigkeit von der Temperatur wird auch für die Kobaltverbindungen beobachtet. Wie aber schon vorher festgestellt wurde, besitzen fluorhaltige Verbindungen und Chromverbindungen eine so viel grössere Entropie als die anderen Verbindungen, dass innerhalb der Bedingungen des Tests diese Materialien nicht bis zur Grenze untersucht werden konnten.

Beispiel 4

Eisen-III-acetylacetonat wird zur Ablagerung von Eisenoxidüberzügen auf einer Reihe von Proben verwendet, um die Bedeutung der Sättigung des Trägergases auf die Ablagerungsgeschwindigkeit zu untersuchen. Das Beschichtungsreagens wird als Pulver bei 116⁰C verdampft und das Trägergas wird mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten, nämlich bei 7,6 Liter pro Minute oder bei 21,8 Liter pro Minute, zugeführt. Wenn der Sättigungsgrad kein einflussreicher Faktor wäre, sollte die Leistung des Verfahrens bei der höheren Gasgeschwindigkeit wesentlich grosser sein als bei der niedrigeren Gasgeschwindigkeit. Es wurde jedoch gefunden, dass die langsamere Gasgeschwindigkeit eine wesentliche höhere Dampfkonzentration in der Mischung ergibt und die grösseren^Ausbeuten, die unter diesen Bedingungen erhalten wurden, demonstrieren die Bedeutung des Sättigungsgrades des Dampfes in der Mischung mit dem Trägergas. In der folgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse dieses Versuches zusammengefasst. Das Glas wird relativ zu dem Spalt.. ₄für die Abgabe der

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Gasmischung bei verschiedenen Geschwindigkeiten bewegt. Die Temperaturen und die günstigsten Konzentrationen werden auch variiert.

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TABELLE 4 EISEN-III-ACETYLACETONAT : ABLAGERUNGSGESCHWINDIGKEITEN UND AUSBEUTEN

Anzahl Glasge- Ablagerung Ablagerungs- Ausbeute Temperatur

der schwind. Mikrogramm/ geschwind. % ⁰C

Durch- cm.min."1 cm2 Mikrogramm/ laufe cm. min.

	Trägergas- geschwind.	Dampf druck 10-3 Torr
	1 min."¹	4,3
	7,6	4,3
	7,6	4,3
	7,6	4,3 4,3 4,3
O co co	7,6 7,6 7,6	4,3 4,3 4,3
/0974	7,6 7,6 7,6	4,3
	7,6	4,3
	21,8	4,3
	21,8	4,3
	21,8	4,3
	21,8	4,3
	21,8	4,3
	21,8

5,2
5,2
2,7

2,7
1,0

1,0

0,5

0,2

2,7

1,0

1,47
1,31
1,63
2,24
3,22
3,78
6,73
6,45
18,6
18,7
2,08
2,39
5,3
3,7
6,73
7,01

7,65 6,82 4,40 6,05 3,22 3,78 3,37 3,23 3,72 3,74 10,4 11,95 14,31 9,98 6,73 7,01

60,7	425	KJ 40 CD
54,1	425	■o
34,9	425
47,9	425
25,6	425
30,0	425
26,7	425
25,6	425
29,5	425
29,7	425
28,9	415-420
33,2	415-420
39,6	415-420
27,6 18,6	415-420 415-420
19,4	415-420

Fortsetzung

TABELLE 4 EISEN-III-ACETYLACETONAT : ABLAGERUNGSGESCHWINDIGKEITEN UND AUSBEUTEN

Trägergas- Dampfgeschwind, druck 10-3

1 min.

-1

21,8 21,8 21,8 21,8

Torr

4,3 4,3 4,3 4,3

Anzahl Glasge- Ablagerung Ablagerungs- Ausbeute Temperatur

der schwind. Mikrogramm/ geschwind. % ⁰C

Durch- cm.min.~l _cm2 Mikrogramm/ laufe

0,5 0,5 0,2 0,2

14,1 14,3 36,9 32,0

cm. min.	19,5	415-420
7,05	19,8	415-420
7,15	20,4	415-420
7,38	17,7	415-420
6,4

cn

,—A

Beispiel 5

Unter Verwendung der günstigen Bedingungen von Beispiel 4 wird Eisen-III-trifluoracetylacetonat als Beschichtungsreagens verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 zu ersehen.

9-8.2 77 0 9,7

	TABELLE 5	EISEN-III-TRIFLUORACETYLACETONAT ABLAGERUNG	Anzahl der Durch läufe	Glasge schwind, cm.min."1	Ablagerung Ablagerungs- Mikrogramm/ geschwind. cm2 Mikrogramm/ cm. min.	87,0	Ausbeute	Temperatur	I
	Trägergas- geschwind. 1 min.""	Dampf druck 10"3 Torr	1	5	17,4	85,5	19,1	462	00
	7,6	150	1	5	17,1	79,5	18,8	462
	7,6	150	1	10	7,95	84,5	17,5	462
	7,6	150	1	10	8,45	103,6	18,6	462
	7,6	150	1	20	5,18	102,0	22,8	462
O CD	7,6	150	1	20	5,10	202,0	22,4	462
OO to-	7,6	150 ■	1	- 42	4,81		44,6	462
7/09	7,6	150

Die Erkenntnisse dieser Erfindung können für die DampfbeSchichtung von Stoffen verwendet werden, die aus dem festen Zustand verdampft werden oder die zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann verdampft werden. In beiden Fällen ist die Verdampfungsentropie und der Sättigungsgrad in dem Trägergas für die Beschichtung von grosser Bedeutung.· Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese Faktoren für den scharfen Aktivitätsanstieg des Beschichtungsreagens' in unmittelbarer Nähe des zu beschichtenden heissen Substrates verantwortlich sind, wodurch die Beschichtung durch eine rasche Ablagerung erfolgt. In einer noch nahen Gegend zu dem zu überziehenden Substrat, die aber ausserhalb des thermischen Zerfallsbereichs liegt, sind die Bedingungen der Mischung aus Dampf und Trägergas derartig, dass eine vorzeitige Pyrolyse oder Zersetzung nicht eintritt. Wenn ein Beschichtungsreagens aus seinem festen Zustand verdampft wird, insbesondere, wenn es ohne vorheriges Auflösen in einem Lösungsmittel verdampft wird, sollte die Spanne der thermischen Gefahr bevorzugt kleiner als etwa 140⁰C und besonders bevorzugt weniger als 120 C sein. Dieser Faktor ist von besonderer Bedeutung, wenn zum Beispiel Pulververdampfer verwendet werden, da Materialien, die dieser Bedingung entsprechen, ohne wesentliche Agglomeration oder Verschmelzung des Reagens verdampft werden könnenj wogegen bei agglomerierten oder geschmolzenen Materialien die Gefahr besteht, dass sie

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sich vorzeitig zersetzen, wobei eine solche Zersetzung durch die autokatalytische Wirkung massiv sein würde.

409827/09 7

Claims

Patentansprüche:

f Verfahren zum Beschichten eines Substrates durch Berühren mit Dämpfen von mindestens einem Beschichtungsreagens, gekennzeichnet durch folgende Massnahmen:

a) Verdampfen eines Beschichtungsreagens¹ mit einer Standardverdampfungsentropie von mindestens 40 Clausius bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der dieses Reagens pyrolysiert,

b) Mischen dieses Beschichtungsreagens' mit einem gasförmigen Träger in derartigen Mengen, dass die Mischung zu 50 bis 100% mit dem Beschichtungsreagens bei der Mischtemperatur gesättigt ist,

c) Erwärmen eines Substrates auf eine Temperatur,

. die ausreichend ist,, um das Beschichtungsreagens zu pyrolysieren,

d) Halten der Mischung aus verdampftem Beschichtungsreagens und gasförmigem Träger oberhalb der Temperatur, bei der die Mischung mit dem Beschichtungsreagens gesättigt wird, und unterhalb der Temperatur, bei der das Beschichtungsreagens¹ pyrolysiert und Zuführen dieser bei ihrer Temperatur gehaltenen Mischung in enge Nachbarschaft des Substrates und

e) Erwärmen dieser Mischung in enger Nachbarschaft zum Substrat auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Pyrolyse des Beschichtungsreagens¹ herbeizuführen, wodurch eine Beschichtung auf dem heissen Substrat gebildet wird. 409827/0 974
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsreagens und das Trägergas in solchen Mengen gemischt werden, dass eine Mischung entsteht, die zu etwa 85 bis 100%"bei der Mischungstemperatur gesättigt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsreagens und das Trägergas in solchen Mengen gemischt werden, dass eine Mischung entsteht, die zu etwa 85 bis 95% bei der Mischungstemperatur gesättigt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsreagens und das Trägergas in solchen Mengen gemischt werden, dass die Mischung
mit dem Beschichtungsreagens bei der Mischtemperatur gesättigt ist und die Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Mischtemperatur erwärmt wird, um sie

in enge Nachbarschaft des heissen Substrates zu bringen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Glas verwendet wird und die Mischung des Beschichtungsreagens¹ und des gasförmigen Trägers auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um die Pyrolyse des Reagens¹ an der Glasoberfläche durch die Wärme, die der Mischung durch das heisse Glas zugeführt wird, herbeizuführen.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung aus einer Oxidmischung hergestellt wird, indem mindestens zwei Beschichtungsreagenzien aus der" Gruppe der Triacetylacetonate von Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt verdampft werden und diese Beschichtungsreagenzien mit einem gasförmigen Träger in solchen Mengen gemischt werden, dass eine Mischung entsteht, die zu 50 bis 100% mit der Mischung der Beschichtungsreagenzien gesättigt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Träger Luft ist und das Beschichtungsreagens eine pyrolysierbare Metallverbindung ist, die mit Sauerstoff bei Temperaturen, die ausreichend zur Pyrolyse des Reagens¹ sind, reagieren.
8. Verfahreh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsreagens ein Metalltrifluoracetylacetonat ist, das als Pulver verdampft wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch * gekennzeichnet, dass die Mischung des verdampften Beschichtungsreagens¹ und des gasförmigen Trägers bei einer Temperatur- unterhalb etwa 3Ö0°C gehalten wird, bis sie einem Ort zugeführt wird, der nicht mehr als etwa 5 cm von dem Substrat entfernt ist, und die Mischung dann, in Nachbarschaft zu dem Substrat auf mindestens 40QÖC erwärmt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Glas verwendet wird und das Beschichtungsreagens ein Triacetylacetonat von Chrom, Mangan, Eisen oder Kobalt ist und die Mischung Luft enthält, die zu 85 bis 95% mit dem Beschichtungsreagens bei etwa 200⁰C für die Zuführung zu dem Glassubstrat gesättigt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung nach dem Mischen auf eine Temperatur oberhalb der Mischtemperatur für die Zuführung in enge Nachbarschaft des heissen Substrates erwärmt wird.

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