DE2361703B2

DE2361703B2 - Verfahren zum pyrolytischen beschichten einer oberflaeche, insbesondere von glas

Info

Publication number: DE2361703B2
Application number: DE19732361703
Authority: DE
Inventors: Karl Heinrich 6057 Dietzenbach; Molketin Harald 6000 Frankfurt Bloss
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1976-05-20
Also published as: AU6175373A; JPS4989718A; BE808676A; AU472118B2; FR2210583B1; ZA737355B; GB1448848A; JPS5753297B2; DE2361703A1; US3852098A; DE2361703C3; NL7314862A; IT996911B; SE389496B; CA1009910A; FR2210583A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 50% hatten.

zeichnet, daß als Trägergas Luft und als Beschich- Verfahren zur Ablagerung aus der Dampfphase sind tungsreagens eine pyrolysierbare Metallverbindung ebenfalls bekannt. Bei den meisten kommerziellen verwendet wird, die mit Sauerstoff bei Tempe- 35 Ausführungsformen der Ablagerung aus der Dampfraturen, die ausreichend zur Pyrolyse des Reagens phase wird unterhalb atmosphärischem Druck gesind, reagiert. arbeitet. In der Vergangenheit wurde die Ablagerungs-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geschwindigkeit dadurch gesteuert oder erhöht, daß gekennzeichnet, daß das Beschichtungsreagens aus die Temperatur des zu überziehenden Substrates oder den Triacetylacetonaten von Chrom, Mangan, 40 die Temperatur der Beschichiungszusainmensetzung Eisen oder Kobalt ausgewählt wird und die erhöht wurde. Solche Arbeitsweisen haben aber eine Mischung Luft enthält, die zu 85 bis 95 % mit dem Reihe von Nachteilen. Bei den üblicherweise verwen-Beschiehtungsreagens bei einer Temperatur von deten Materialien hört die Zunahme der Abscheietwa 200⁰C gesättigt ist. dungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 45 abrupt auf, während die Beschichtungen dünn bleiben, zeichnet, daß mindestens zwei Beschichtungs- Versuche zur Erhöhung der Aktivität der Beschichreagenzien aus den Triacetylacetonaten von Chrom, tungsmischung führen im allgemeinen zu einer vorMangan, Eisen und Kobalt ausgewählt werden. zeitigen Reaktion und zu einer anscheinend auto-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- katalytischen Zersetzung der Reagenzien mit einer im zeichnet, daß al* Beschichtungsreagens ein Metall- 50 Ergebnis herabgesetzten Beschichtungseffizienz.
trifluoracetylacetonat verwendet wird. Eine Abwandlung des bekannten Verfahrens zur

Ablagerung von Beschichtungsreagenzien aus der

Dampfphase besteht darin, den Dampf des Beschichtungsreagens mit einem Trägergas zu mischen, das

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum pyroly- 55 dann mit dem Beschichtungsreagens zusammen dem tischen Beschichten einer Oberfläche, insbesondere zu beschichtenden Substrat zugeführt wird. Ein dervon Glas, bei dem aus einer Mischung eines Träger- artiges pyrolytisches Beschichtungsverfahren ist beigases mit dem Dampf von mindestens einem Beschich- spielsweise Gegenstand der DT-AS 20 47 813. Insbetungsreagens auf der Oberfläche, die einer zur Pyrolyse sondere ist die Ablagerungsgeschwindigkeil bei den des Beschichtungsreagens ausreichende Temperatur 60 bekannten Verfahren zur Beschichtung von Oberhat, ein Überzug abgelagert wird. Die Erfindung flächen aus der Dampfphase für viele Zwecke zu richtet sich insbesondere auf die Beschichtung bzw. gering, so daß keine ausreichende Beschichtungsstärkc das Überziehen von Glasoberflächen mit Beschich- erreicht wird.

tungen bzw. Überzügen, die in erster Linie aus Metall- Es wurde nun gefunden, daß die Gleichförmigkeil oxiden bestehen. 65 von durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase Vor der vorliegenden Erfindung war es bekannt, daß hergestellten Filmen und die Geschwindigkeit der Oberflächen mit Metalloxidbeschichtungen versehen chemischen Ablagerung von Filmen aus der Dampfwerden können, indem man die Oberflächen mit Lö- phase wesentlich vergrößert werden kann, wenn mar

die Reagenzien in Pulverform in einen gasförmigen Träger in einer ausreichenden Menge verdampft, so daß die Sättigung des Trägers nahezu erreicht wird und dann diese Mischung gegen das zu überziehende Substrat führt, wobei das Beschichtungsreagens einen bestimmten Mindestwert der Verdampfungsentropie besitzen muß.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum pyrolytischen Beschichten einer Oberfläche, insbesondere von Glas, bei dem aus einer Mischung eines Trägergases mit dem Dampf von mindestens einem Beschichtungsreagens auf der Oberfläche, die eine zur Pyrolyse des Beschichtungsreagens ausreichende Temperatur hat, ein Überzug abgelagert wird, das durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet ist:

a) Auswahl eines Beschichtungsreagens mit einer Standardverdcmpfungsentropie von mindestens 40 Clausius,

b) Dispergieren dieses Beschichtungsreagens in Pulverform in einem Strom von Trägergas bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das Beschichtungsreagens in mindestens 50%iger Sättigung zu verdampfen, ohne daß es pyrolysiert wird, und

c) Halten der gasförmigen Mischung aus Trägergas und dem Dampf des Beschichtungsreagens auf einer Temperatur, die höher ist als die, bei der das Trägergas 100 %ig mit Beschichtungsreagensdampf gesättigt ist, aber niedriger als die, bei der das Beschichtungsreagens pyrolysiert, so lange, bis die gasförmige Mischung gegen die zu überziehende Oberfläche geführt wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein verdampfbares pulverförmiges Beschichtungsreagens mit einer Verdampfungsentropie von mindestens etwa 40 Clausius mit einem heißen Trägergas gemischt und durch den innigen Kontakt mit diesem Trägergas im wesentlichen ohne nennenswerte Zersetzung verdampft, wobei das heiße Trägergas das verdampfte Beschichtungsreagens in Berührung mit einer heißen Oberfläche bringt, wodurch das Beschichtungsreagens veranlaßt wird, sich als Beschichtung bzw. Überzug auf der Oberfläche abzulagern. Das Beschichtungsreagens wird in einer ausreichenden Menge verdampft, um eine Mischung aus dem Beschichtungsreagens und dem gasförmigen Träger zu ergeben, die zu etwa 50 bis etwa 100% gesättigt mit dem Beschichtungsreagens ist. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung treten besonders bei Beschichtungsreagenzien zutage, die sich bei Temperaturen, die nur geringfügig über ihren wirksamen Verdampfungstemperaturen liegen, autokatalytisch zersetzen. Wenn derartige Reagenzien verwendet werden, werden sie bevorzugt in ein heißes Trägergas dispergiert und durch die Wärme des Gases verdampft. Durch das Dispergieren solcher Reagenzien in eine gasförmige Phase wird der autokatalytische Effekt der isolierten Zersetzung nahezu eliminiert und durch Verdampfung aus einem Nebel oder Rauch des Reagens in Gas wird die Verdampfungseffizienz ausreichend erhöht, um bei niedrigeren Temperaturen für die Praxis ausreichend zu sein.

Wie bereits ausgeführt wurde, lassen sich die bei der Erfindung benutzten Beschichtungsreagenzien durch ihre Verdampfungsentropien definieren. Der hier benutzte Ausdruck »Verdampfung« schließt sowohl die Sublimation als auch die eigentliche Verdampfung im engen Sinne ein. Die Bedeutung dieses Merkmals geht aus der nun folgenden Diskussion hervor. Beschichtungsverfahren, die auf einer hydrolytischen oder pyrolytischen Reaktion beruhen, sind in ihrer Natur topochemisch. Das heißt, die Beschichtungsreaktion an der Oberfläche des Substrates muß bevorzugt verlaufen gegenüber Reaktionen in der Nachbarschaft der Oberfläche, aber in nicht so enger

ίο Nachbarschaft zur Oberfläche, so daß die Produkte dieser Reaktion nicht an der Oberfläche haften und selbst eine Beschichtung bilden. Die heterogene Natur von solchen Reaktionen legt nahe, daß Beschichtungsreagenzien, deren Reaktionen durch die Reaktionsprodukte katalysiert werden, für die Beschichtung bevorzugt sind. Der Nachteil solcher Reagenzien besteht aber darin, daß Reaktionen, die schon in Entfernung vor. der zu überziehenden Oberfläche initiiert werden, sehr schnell voranschreiten und außer Kontrolle geraten können, wodurch es zu massiven Zersetzungen kommt, die die gesamte Beschichiungseffizienz zerstören. Um derartige massive Zersetzungen zu vermeiden, muß eine ausreichende Menge des Beschichtungsreagens bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich verdampft werden, so daß man eine hohe Konzentration des Beschichtungsreagens in dem Gas oder Dampf, der das zu beschichtende Substrat berührt, erhält. Es wird angenommen, daß zu hohe örtliche Konzentrationen des Beschichtungsreagens zu einer Rekondensation des Beschichtungsreagens bei niedrigen Temperaturen von etwa der Verdampfungstemperatur führen und andererseits eine massive autokatalysierte Zersetzung bei hohen Temperaturen ergeben. Es wird angenommen, daß Reagenzien, die sich durch hohe Verdampfungsentropien auszeichnen, so leicht in die als Trägergase in Betracht kommenden Gase diffundieren, daß eine zu hohe örtliche Konzentration vermieden wird. Es wurde gefunden, daß solche Beschichtungsreagenzien Dampfdrücke besitzen, die sich unter ihren Zersetzungstemperaturen steil erhöhen, so daß der steile Konzentrationsgradient in der Nachbarschaft der beabsichtigten Reaktion in Berührung mii: dem zu beschichtenden Substrat herbeigeführt werden kann.

Die bei der Erfindung verwendeten Beschichtungsreagenzien können mit einem Trägergas in großen Mengen kombiniert werden, ohne daß sie bei atmosphärischem Druck und den für die Verdampfung und die Zuführung der Mischung in Nachbarschaft zum beißen Substrat verwendeten Temperaturen sättigen. Dii aber die Dampfdrücke dieser Reagenzien mit der Temperatur steil ansteigen, ist ihre Aktivität ungewöhnlich hoch im Hinblick auf ihre Konzentration in der unmittelbaren thermischen Grenzschicht neben dem zu überziehenden heißen Substrat. Es wird infolgedessen die Zersetzungsgeschwindigkeit durch das Zusammenwirken zwischen der thermischen Grenzschicht in Nachbarschaft der zu überziehenden heißen Oberfläche und dem speziell verwendeten Beschichtungsreagens vergrößert.

Es wird angenommen, daß die thermische Grenzbzw. Randschicht eine relativ ruhende Schicht von Gas in Nachbarschaft des zu überziehenden heißen Gases ist, in der die Temperatur asymptotisch von derjenigen der umgebenden Beschichtungskammer von etwa 200 bis etwa 300⁰C auf die Temperatur der Oberfläche von etwa 400 bis etwa 600⁰C ansteigt. Die scheinbare Dicke einer solchen Schicht liegt unterhalb

etwa 1 mm. Es wird angenommen, daß Beschichtungsreagenzien, die durch diese Schicht sich zu der Oberfläche bewegen, und Nebenprodukte, die sich von dem Substrat wegbewegen, in erster Linie durch Diffusion transportiert werden, wie dieses aus der überlegenen Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung hervorgeht.

Bei einer bevorzugten Ausf ührungsf on ι der Erfindung enthält ein Trägergas, das ein inertes Gas oder ein sehr reaktionsfähiges Gas, bevorzugt aber Luft sein kann, ausreichende Dämpfe der reaktionsfähigen Beschichtungsverbindung, so daß die Mischung zu 85 bis 100%, bevorzugt zu 90 bis 95%, an dieser Verbindung gesättigt ist. Gegenüber einer vollständiger., 100%igen Sättigung sind die angegebenen Sättigungsgrade bevorzugt, da die Menge des Reagens kontrolliert variiert werden kann. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Trägergas bei einer ersten Temperatur zugeführt und das Beschichtungsreagens in ihm unter solchen Bedingungen dispergiert, daß die Mischung zu etwa 100% beim Mischen gesättigt ist. Die Mischung wird dann von dem Misch- und Verdampfungspunkt abgeleitet und auf eine geringfügig höhere Temperatur (5 bis 1O⁰C höher) erwärmt. Dann kann die Mischung der zu beschichtenden Oberfläche zugeführt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß es zu einer unerwünschten Kondensation des Reagens kommt. Gleichzeitig wird in der Mischung eine genau kontrollierte Menge des Reagens aufrechterhalten.

Unter Verwendung einer Gassättigungsmethode werden Dampfdrücke, Gleichgewichtsdampftemperaturen und Verdampfungsenthalpien für in Betracht kommende Beschichtungsreagenzien bestimmt. Der Verdampfungsapparat besitzt ein ummanteltes Glas-

Tabelle 1
Verdampfungswerte

gefäß, das durch zirkulierendes heißes öl thermostatisiert wird. Die Testsubstanzen werden bei gegebenem Druck in StickstofTströme, die auf d.^;e gewünschte Temperatur erwärmt sind, verdampft. Die Fließgeschwindigkeit wird gemessen. Die verdampften Substanzen werden auf gefritteten Absorptionsfallen, die mit Lösungsmittel beschickt sind, niedergeschlagen. Die einzelnen niedergeschlacenen Substanzen werden mit Lösungsmittel zu bestimmten Volumina verdampft und aliquote Teile werden durch übliche spektroskopische Methoden analysiert, um die Menge der überführter. Substanz zu bestimmen. Die Enthalpie-Werte wurden durch übliche kalorimetrische Arbeitsweisen bestimmt.

Nach üblichen thermodynamischen Überlegungen gelten die folgenden Gleichungen:

1OgP₂-IOgP₁ =

Δ HVerdampfung 1

Δ ^Verdampfung —

R [T₂ T₁

Δ //verdampfung

ir. denen P₁ und P₂ Dampfdrücke in Torr bei T₁ und Γ, sind; T, T₁ und T₂ absolute Temperaturen in Grad Kelvin sind; R die Gaskonstante ist; Δ H die Enthalpie oder die Verdampfungswärme in Kalorien ist; Δ S die Verdampfungsentropie in Clausius ist.

Die für die Erfindung geeigneten Beschichtungsreagenzien werden aus diesen Gleichungen und experimentellen Werten ermittelt. Die Eigenschaften dieser Materialien und von anderen geprüften Materialien sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

T_n*")
⁰K

kcal

Clausius Schmelzpunkt / ,,„ — mp °C ⁰C=⁰K

Fe(acac)₂*)	569	28,6	50,3	296	188	108
Fe(acac)₃	582	26,9	46,3	309	190	119
Fe(F₃acac)₃	473	31,6	66,8	200	120	80
Fe(F_eacac)₃	522	15,53	29,8	249	55	195
Cr(acac)₃	588	27,4	46,6	315	214	101
Cr(F₃acac)₃	512	25,4	49,6	239	155	84
Ni(acac)₂	698	22,9	32,8	425	235	190
Co(acac)₂	643	19,5	30,3	370	180	190
Co(F₃acac)₂	493	25,5	51,8	220	110	110
Co(acac)₃	622	25,5	41,1	349	210	139
Co(F₃acac)₃	523	26,2	50,1	250	160	90
Mn(acac)jj	767	20,8	27,1	494	60 (Zers.)	—
Mn(acac)₃	582	26,9	46,2	309	172	137
Cu(acac)₂	614	26,45	43,4	361	230 (Zers.)	(HD
) acac = ) SV = ·*) V =	Acetylacetonai. Standardverdampfung. Verdampfung.

Tabelle 2
Dampfdrücke (Torr)

100¹C

120 C

140~C 160C

180° C

200^C

Fe(acac)₂*)

Fe(acac)₃

Fe(F₃acac)₃

Fe(F₆acac)₃

Cr(acac)₃

Cr(F₃acac)₃

Ni(acac)₂

Co(acac)₂

Co(F₃acac)₂

Co(acac)₃

Co(F₃acac)₃

1,4· 10-³
1,1 · 10-³
1,1 · 10-¹
1,9

1.1 · 10-³
5,8 · 10-²
4,8 · 10-⁴

1.2 ■ 10-²
1.6-10-¹
8,7 · 10-⁴
3,4 · ΙΟ"²

9.5 · 10-³

7.2 · 10-³
0,82

5,2

7,0 ■ 10-³

3,4-lü-¹

2.3 · 10-³

4.6 · 10-²
9,6 · 10-¹

4.8 · ΙΟ"³

1.9 · 10-¹

4,9 · 10~² 3,7 · 10-* 6,0

1,4-1O¹ 3,9 · 10-² 1,8

9.5 ■ 10-³

1.6 ■ 10-¹ 4,6

2.4 · 10-²

9.5 · 10-¹

2,8 · 10-¹
1,8 ■ 10-¹
3,5-1O¹
3,4 · 10¹
1,8 · ΙΟ"¹
7,4

8.0-10-²
4,6-lu-¹
1,95 · 10'
1,0 -10-¹
4,3

1,2

7,3 · 10-¹
1,7-10²
7,5 · 10¹

7.0 · ΙΟ"¹
2,7 · 10¹

1.1 -10-¹
1,2
7,1O¹

3,5 · ΙΟ"¹
1,5-1O¹

4,5

2,8

7,6 · 10²

1,6-10²

2,6

9.5 · H)¹

3.2 · ΙΟ"¹
3,1

2.6 · 10²
1,2

5.3 · 10¹

*) acac = Acetylacctonat.

Die in Tabelle 1 gezeigten Verdampfungsentropien liegen bei von weniger als 30 bis nahezu 70 Clausius. Da die Materialien von Tabelle 1 bei Raumtemperatur fest sind, können sie spezifischer als Sublimationsentropien charakterisiert werden. Es fällt auf, daß diese Entropien alle gut oberhalb des Bereichs von 22 bis 25 Clausius, der nicht assoziierende, nicht dissoziierende Substanzen umfaßt, liegen. Aus dieser Tatsache kann geschlossen werden, daß der mittlere Grad der Assoziation dieser Verbindungen bei 1,2 bis 3 im festen Zustand liegt, falls ihre Dämpfe unimolekular sind. Von besonderem Interesse sind in der Tabelle die Entropien der Triacetylacetonate von Chrom, Mangan und Eisen, die nahezu übereinstimmen. Es können deshalb, wie später gezeigt wird, gemischte Beschichlungen aus diesen Reagenzien in etwa den gleichen Verhältnissen, wie sie in dem zugeführten Strom vorliegen, erhalten werden.

Aus Tabelle 1 geht auch hervor, daß die Verdampfungspunkte die Schmelzpunkte der Triacetylacetonate um etwa äquivalente Bereiche, die alle niedriger als 140⁰C liegen, übertreffen. Da die festen Komplexe genügend wärmebeständig sind, um eine Aufzeichnung der Schmelzpunkte zu ermöglichen, stellt die Verdampfungs-Schmelzpunkt-Differenz den ungefähren Bereich dar, in dem die thermolabilen Flüssigkeitsteilchen in den weniger wärmeempfindlichen Dampf zerfallen. Dieser Bereich kann als ein Bereich der thermischen Gefahr angesehen werden, d. h., daß in diesem Temperaturbereich die Materialien ausreichend Wärme führen und ausreichend kompakt sind, um eine autokatalytische Zersetzung zu erleiden, bevor sie als Dampfphase dispergiert werden.

Die Bis-acetylacetonate von Mangan, Nickel und Kobalt haben deutlich kleinere Verdampfungsentropiei. als die anderen Acetylacetonate und haben wesentlich größere Differenzen zwischen dem Schmelzpunkt und der Verdampfungstemperatur, so daß eher ein Schmelzen als eine Schnellverdampfung dieser Materialien erfolgt. Das Eisen(II)-acetylacetonat mit seiner Verdampfungsentropie von 50,3 Clausius und mit einem thermisch gefährlichen Bereich von 108⁰C ähnelt aber den Triacetylacetonaten, so daß das Eisen(ll)-acetylacetonat eine Anomalie zeigt.

Die folgenden Schlüsse stützen sich auf die thermodynamischen Werte in den Tabellen 1 und 2. Eisen(II)-acetylacetonat ist vom Standpunkt des Verdampfungsverhaltens geringfügig besser für die chemische Ablagerung aus der Dampfphase als Eisen(III)-acetylacetonat. Es hat sowohl eine niedrigere Verdampfungstemperalur als auch eine höhere Verdampfungsentropie als Eisen(IlI)-acetylacetonat. Im Gegensatz dazu wird Kobalt(lll)-acetylacetonat gegenüber Kobalt( 11 )-acetylacetonat bevorzugt.

Das Schmelzen der Materialien ist schädlich für die Dampfbeschichtung, da die Materialien, nachdem sie einmal geschmolzen sind, als dichte Masse vorliegen bleiben und beim Erhöhen der Temperatur sich eher zersetzen können als aus der klebenden, geschmolzenen Masse zu verdampfen. Im Gegensatz dazu können Pulver, die einen engen Abstand zwischen dem Schmelzpunkt und der Verdampfungstemperatur haben, als Pulver in einen heißen Gasstrom dispergiert werden, wobei ihre Temperatur rasch auf Verdampfungstemperatur erhöht wird. Dabei tritt möglicherweise ein gewisses Schmelzen, aber ohne massive Agglomeration der Teilchen zu einer geschmolzenen Masse ein, bei der die Gefahr besteht, daß ihre Temperatur ohne wesentliche Verdampfung bis zur Zersetzungstemperatur erhöht wird. Deswegen sollten Beschichtungsreagenzien, die aus ihrem festen Zustand verdampft werden, einen thermisch gefährlichen Bereich von vorzugsweise weniger als 140° C haben.

Gemischte Oxidüberzüge werden bevorzugt aus Materialien hergestellt, deren Verdampfungsparameter (Verdampfungsentropie) und thermisch gefährliche Spanne möglichst nahe beieinander liegen. So haben z. B. die Triacetylacctonate von Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt alle Verdampfungsentropien von 46 ± 5 Clausius und alle thermische Gefahrenbereiche von 120 ± 2O⁰C. Aus dem gleichen Grund bieten sich auch Nickel- und Kobaltacctylacetonate für solche Kombinationen an.

Trifluoracetylacetonate besitzen recht vorteilhafte

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Eigenschaften für die chemische Dampfablagerung. Metall pro Quadratzentimeter, im wesentlichen von D? Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und der der Glastemperatur unabhängig ist, bei Temperaturen ^rdSipSlemperatur ist recht klein (nur 80° C), oberhalb von etwa 400°C. Dieses -gt, daß d. Su 1>

d d Vht l wichtig

^rdSipSlemperatur ist recht klein (nur 80 C), oberhalb von etwa 400C. Dies g, und die Verdampfungsentropie von Eisen(IlI)-trifluor- strattemperatur, die in der Vergangenheit als wichtig Icetyläcetonat ist 66,8 Clausius, was nahezu 50% s für die Ablagerungsgeschwmdigkeit angesehen wurde, trößer als die Verdampfungsentropie von fluorfreiem kein limitierender Faktor für die chemische Ablagerung EisendllVacetylacetonat ist. Das Eisen(m)4rifiuor- aus der Dampfphase ist. Das verwendete Besch.chacetylace'tonat-Pulver kann mit guter Wirkung in tungsreagens muß auf Grund semer größeren effekeinem Pulververdampfer verdampft werden, und sein tiven Konzentration in der Nahe des Substrates eine Teildruck wird auf atmosphärischen Druck erhöht, m größere Aktivität haben, um höhere Reaktionsbevor eine Pyrolyse der einzelnen Teilchen festgestellt geschwindigkeilen zu ergeben, da die Ergebnisse werden kann zeigen, daß dieses der wichtigere limitierende haktor

In der vorstehenden Diskussion wird in erster Linie ist. Die vollständigen Ergebnisse dieses Beispiels sind die Bedeutung der Verdampfungsentropie der Be- in Tabelle 3 zusammengestellt. Schichtungsreagenzien als Merkmal für ihre Eignung 15

zur chemischen Ablagerung aus der Dampfphase ge- B e i s ρ i e 1 2

schildert. Auf die Bedeutung der Sättigung des Träger-

gases wird besonders in den folgenden Beispielen hin- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt,

gewiesen. In den Beispielen werden Platten aus einem mit der Ausnahme, daß EisendII)-acetylacctonat bei Soda-Kalk-Siliciumdioxidglas durch Pyrolyse beschich- 20 einem Dampfdruck von 2,9· 10~³ Torr verwendet tet und die Wirksamkeit der einzelnen Beschichtungs- wird. Auch in diesem Fall wird festgestellt, daß nicht reagenzien wird geprüft. In allen Beispielen sind die die Oberflächentemperatur ein entscheidender Faktor Glasplatten festgeklemmt auf einer geheizten durch- für die Beschichtungsgeschwindigkeit ist. Die Talaufenden Einrichtung, die innerhalb einer Beschich- belle 3 zeigt auch die Ergebnisse dieses Versuches, tungskammer angeordnet ist und unter einem Schlitz 25

durchläuft, aus dem eine gasförmige Mischung, die B e i s ρ i e 1 3

Dämpfe des Beschichtungsreagens enthält, austritt und

gegen die Glasplatten gerichtet ist. In allen Fällen Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt,

haben die Plrtten einen exponierten Beschichtungs- mit der Ausnahme, daß NickeKIO-acelylacetonat bei bereich von 154,5 cm². Die Beschichtungsreagenzien 30 einem Dampfdruck von 3,4 · 10"³ Torr verwendet werden gepulvert und in eine erwärmte Rohrkammer, wird. Auch hier wird festgestellt, daß eine Temperatur die zu dem Spalt führt, der der Glasprobe gegenüber- oberhalb von etwa 450⁰C nicht entscheidend für das liegt, geführt. Während der Beschichtung wird die der Versuchsergebnis ist. Die vollständigen Ergebnisse Kammer zugeführte Menge an Beschichtungsreagens, dieses Beispiels sind ebenfalls aus Tabelle 3 zu ersehen, die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases, die 35
Dauer der Ablagerung, die Temperatur des Träger- Tabelle 3 gases in der Kammer und die Temperatur der Glasprobe gemessen. Nachdem jede Probe beschichtet
worden ist. wird die Beschichtung chemisch von der
Probe abgelöst, und die Menge des Metalls in der 40
Beschichtung wird durch übliche Atomabsorptionsanalyse bestimmt. Die gesamte Zuführung an Metall
ist bekannt, und die Größe des Spalte« in Relation zu
der Glasprobe ist derartig, daß vorbeigeblasenes Material vernachlässigt werden kann. 45

Beispiel 1

Es wird ein Spalt mit einer Weite von 3 mm und
einer Länge von 5 mm verwendet. Das Trägergas wird 50
mit einer Geschwindigkeit von 7,6 l/Min, zugeführt,
und die Temperatur der Quelle wird so eingestellt, daß
ein konstanter Dampfdruck von 5,7 · 10"³ Torr erreicht wird, wenn pulverförmiges Eisen(II)-acetylacetonat durch eine Schraubenfördereinrichtung einem 55
Rohr, das von einem Widerstandserhitzer umgeben
ist, zugeführt wird. Dieses erwärmte Rohr ist mit dem
Spalt verbunden. Die Temperatur der zu beschich- *) acac = Acetylacetonat.

tenden Oberfläche wird für jede Probenreihe variiert,

indem die Temperatur einer heißen Platte, die die 60 Die Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2 und 3 werden Proben trägt, kontrolliert wird, um die Wirkung der wiederholt unter Verwendung von Kobalt(II)-acetyl-Substrattemperatur auf die Ablagerungsgeschwindig- acetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-trikeit festzustellen. Bei einer ersten Versuchsreihe be- fiuoracetylacetonat und Chrom(III)-acetylacetonat. trägt die Substrattemperatur 300⁰C, und bei jeder Das Phänomen der Unabhängigkeit von der Tempe-

folgenden Reihe wird die Substrattemperatur um 65 ratar wird auch für die Kobaltverbindungen beobach-20° C erwärmt. Die Analyse der erhaltenen beschich- tet Wie aber schon vorher festgestellt wurde, besitzen teten Proben zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindig- fluorhaltige Verbindungen und Chromverbindungen keit, ausgedrückt durch abgelagerte Mikrogramm- eine so viel größere Entropie als die anderen Ver-

Glastemperatur	Ablagcmn	gsgcschwindigkeit	(ug/cm²)
(⁰C)	Fe(acac).	*) Fe(acac)₃	Ni(acac);
300	2,5	1,95	0,25
320	2,65	2,1	0,25
340	2,9	2,3	0,25
360	3,1	2,45	0,25
380	3,3	2,6	0,3
400	3,4	2,7	0,55
420	3,4	2,7	0,65
440	3,4	2,7	0,9
460	3,4	2,7	0,95
480	3,4	2,7	1,0
500	3,4	2,7	1,0
520	3,4	2,7	1,0
540	3,4	2,7	1,0
560	3,4	2,7	1,0

bindungen, daß innerhalb der Bedingungen des Tests diese Materialien nicht bis zur Grenze untersucht werden konnten.

Beispiel 4

Eisen(III)-acetylacetonat wird zur Ablagerung von Eisenoxidüberzügen auf einer Reihe von Proben verwendet, um die Bedeutung der Sättigung des Trägergases auf die Ablagerungsgeschwindigkeit zu unter- »uchen. Das Beschichtungsreagens wird als Pulver bei 116⁰C verdampft, und das Trägergas wird mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten, nämlich bei 7,6 Liter pro Minute oder bei 21,8 Liter pro Minute, zugeführt. Wenn der Sättigungsgrad kein einflußreicher Faktor

wäre, sollte die Leistung des Verfahrens bei der höheren Gasgeschwindigkeit wesentlich größer sein als bei der niedrigeren Gasgeschwindigkeit. Es wurde jedoch gefunden, daß die langsamere Gasgeschwindigkeit eine wesentlich höhere Dampfkonzentration in der Mischung ergibt und die größeren Ausbeuten, die unter diesen Bedingungen erhalten wurden, demonstrieren die Bedeutung des Sättigungsgrades des Dampfes in der Mischung mit dem Trägergas. In der folgenden ίο Tabelle 4 sind die Ergebnisse dieses Versuches zusammengefaßt. Das Glas wird relativ zu dem Spalt für die Abgabe der Gasmischung bei verschiedenen Geschwindigkeiten bewegt. Die Temperaturen und die günstigsten Konzentrationen werden auch variiert.

Tabelle 4

Eisen(III)-acetylacetonat: Ablagerungsgeschwindigkeiien und Ausbeuten

Trägergas	Dampfdruck	Anzahl der	Glasgeschwin	Beis	Ablagerung	Ablagerungs-	Ausbeute	Temperatur
geschwindigkeit	10-³ Torr	Durchläufe	digkeit		geschwindigkcit
(1 min-¹)			(cm mn-¹)	^g/cm^s)	μg/cm min	(%)	(⁰C)
7,6	4,3	1	5,2	1,47	7.65	60,7	425
7,6	4,3	1	5,2	1,31	6,82	54,1	425
7,6	4,3	1	2,7	1,63	4,40	34,9	425
7,6	4,3	1	2,7	2,24	6,05	47,9	425
7,6	4,3	1	1.0	3,22	3,22	25,6	425
7,6	4,3	1	1,0	3,78	3,78	30,0	425
7,6	4,3	1	0,5	6,73	3,37	26,7	425
7,6	4,3	1	0,5	6,45	3,23	25,6	425
7,6	4,3	1	0,2	18,6	3,72	29,5	425
7,6	4,3	1	0,2	18,7	3,74	29,7	425
21,8	4,3	1	5	2,08	10,4	28,9	415 bis 420
21,8	4,3	1	5	2,39	11,95	33,2	415 bis 420
21,8	4,3	1	2,7	5,3	14,31	39,6	415 bis 420
21,8	4,3	1	2,7	3.7	9,98	27,6	415 bis 420
21,8	4,3	1	1.0	6,73	6,73	18,6	415 bis 420
21,8	4,3	1	1,0	7,01	7,01	19,4	415 bis 420
21,8	4,3	1	0,5	14,1	7,05	19,5	415 bis 420
21,8	4,3	1	0,5	14,3	7,15	19,8	415 bis 420
21,8	4,3	1	0,2	36,9	7,38	20,4	415 bis 420
21,8	4,3	1	0,2	32,0	6,4	17,7	415 bis 420
			piel 5

Unter Verwendung der günstigen Bedingungen von Beispiel 4 wird Eisen(III)-trifluoracetylacetonat als Beschichtungsreagenr verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 zu ersehen.

Tabelle 5

Eisen(III)-trifluoracetylacetonat Ablagerung

Trägergas	Dampfdruck	Anzahl der	Glasgeschwin	Ablagerung	Ablagerungs	Ausbeute	Temperatur
geschwindigkeit	10-³ Torr	Durchläufe	digkeit		geschwindigkeit
(1 min-¹)			(cm min"¹)	^g/cm^s)	μg/cm min)	(%)	(⁰C)
7,6	150	1	5	17,4	87,0	19,1	462
7,6	150	1	5	17,1	85,5	18,8	462
7,6	150	1	10	7,95	79,5	17,5	462
7,6	150	1	10	8,45	84,5	18,6	462
7,6	150	1	20	5,18	103,6	22,8	462
7,6	150	1	20	5,10	102,0	22,4	462
7,6	150	1	42	4,81	202,0	44,6	462

Claims

A/ sangen in Berührung bringt, die Metall-beta-diketo- Patentansprüche· nate oder ähnliche Verbindungen, gelöst in geeigneten I ösungsmitteln, enthalten. In diesem Zusammenhang

1. Verfahren zum p_yrolytischen Beschichten einer wird auf die US-PS 32 02 054, 3C81 200, 36 60 061 Oberfläche, insbesondere von Glas, bei dem aus S und 36 52 246 verwiesen. In diejen Patentschriften ist einer Mischung eines Trägergases mit dem Dampf eine Vielzahl von chemischen Formulierungen offenvon mindestens einem Beschichtungsreagens auf bart, die zum Beschichten von Glas mit Metalloxidder Oberfläche, die eine zur Pyrolyse des Beschich- überzügen geeignet sind. Im allgemeinen wird bei den tungsreagens ausreichende Temperatur hat, ein bekannten Verfahren zum Beschichten van Glas eine Überzug abgelagert wird, gekennzeichnet w flüssige Versprühung der Überzugsmasse gegen die zu durch folgende Maßnahmen: überziehende Oberfläche des Glassubstrats gelenkt. In

diesen Patentschriften wird das Aufbungen von

a) Auswahl eines Beschichtungsreagens mit einer speziellen Metallen oder Metalloxiden auf Glas oder Standardverdampfunesentropie von minde- anderen Oberflächen beschrieben, wobei diese Zustens 40 Clausius, " ij sammensetzungen in flussiger oder dampfförmiger

b) Dispergieren dieses Beschichtunssreagens in Form angewendet werden können, doch wird stets Pulverform in einem Strom von frägersas bei als die beste Form der Auftragung der Zusammeneiner Temperatur, die ausreichend ist, um das sitzung die Berührung der Oberflache mit der Zu-Beschichtungsreagens in mindestens 50%iger sammensetzung in flüssiger Form herausgestellt. Bei Sättigung zu verdampfen, ohne daß es pyroly- 20 der Entwicklung für das Auftragen von dampfförmigen siert wird, und Beschichtungsmassen auf die erwärmten Oberflächen

c) Halten der gasförmigen Mischung aus Träger- bei atmosphärischem Druck ist man auf gewisse gas und dem Dampf des Beschichtungs- Schwierigkeiten gestoßen. So war es z. B. schwer, Bereagens auf einer Temperatur, die höher ist Schichtungen zu erhalten, die feinkörnig und gleichals die, bei der das Trägergas 100 %ig mit 25 förmig in ihrem Aussehen waien. Dicke Beschich-Beschichtungsreagensdampf gesättigt ist, aber tungen wurden dadurch hergestellt, daß man die niedriger als die, bei der das Beschichtungs- Oberfläche flüssig sprühte, doch war es äußerst reagens pyrolysiert, so lange, bis die gas- schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, mit den beförmige Mischung gegen die zu überziehende kannten Arbeitsweisen zur Ablagerung aus der Oberfläche geführt wird. 30 Dampfphase relativ dicke Filme zu erhalten, die eine

Durchlässigkeit des sichtbaren Lichtes unterhalb etwa