DE2907222C2

DE2907222C2 -

Info

Publication number: DE2907222C2
Application number: DE2907222A
Authority: DE
Inventors: Paul Louis Walnut Creek Calif. Us Patterson
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1988-07-07
Anticipated expiration: 1999-02-24
Also published as: DE2907222A1; CA1131803A; DE2907222C3; US4203726A

Description

Die Erfindung betrifft einen thermionischen Detektor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Im Jahre 1936 hat J. P. Blewett (Physical Review, Band 50, S. 464, 1936) Untersuchungen beschrieben, in denen effiziente drahtförmige Quellen für positive Ionen der Alkalimetalle dadurch hergestellt wurden, daß syn thetische Alkali-Aluminium-Silikate erwärmt wurden. Es wurde gezeigt, daß diese Alkaliglasquellen reiche Emitter für positiven Ionenstrom und schlechte Emitter für nega tiven Ionenstrom sind, insbesondere, wenn sie auf Tempera turen in der Nähe des Schmelzpunktes des Alkaliglases erhitzt wurden.

In 1951 hat Rice (US-PS 25 50 498) ein Ver fahren und eine Vorrichtung zum elektrischen Detektieren von Dämpfen gewisser Substanzen beschrieben, bei dem eine heiße Oberfläche mit einem Material aus der Klasse der Alkalimetalle und deren Verbindungen sensibilisiert wird, Probendampf in Kontakt mit der heißen Oberfläche gebracht und der Strom an positiven Ionen gemessen wird, der durch das Vorhandensein des Probendampfes an der heißen Oberfläche erzeugt wird. Eine bevorzugte Ausführungs form der Vorrichtung nach Rice besteht aus zwei konzen trischen Platinzylindern mit entsprechenden Durchmessern, derart, daß interessierende Gasdämpfe durch einen Spalt zwischen dem Innen- und dem Außen-Zylinder strömen. Die Zylinder sind elektrisch so vorgespannt, daß die Bewegung des positiven Ionenstroms in Richtung vom Innen-Zylinder zum Außen-Zylinder verläuft. Der Innen-Zylinder umgibt ferner eine wendelförmige Heizspule, die auf einen Ton erdezylinder gewickelt ist. Natürliche Alkaliverunreini gungen in der Tonerdekeramik dienen dazu, die erforder liche Sensibilisierungswirkung für eine relativ kurze Betriebsdauer hervorzurufen.Rice lehrt, daß die aktive Lebensdauer von sensibilisierter Tonerde dadurch ver längert oder wiederhergestellt werden kann, daß die Ton erde in einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalimetallsalz enthält, getränkt wird. Für noch längere Lebensdauer lehrt Rice weiterhin, daß der Tonerdezylinder durch einen Al kaliglaszylinder ersetzt werden könnte, wie er von Blewett beschrieben worden ist. Es wurde festgestellt, daß der von Rice beschriebene Detektor besonders effektiv beim Detektieren von Verbindungen ist, die Halogenatome ent halten.

1957 beschrieb Roberts (US-PS 27 95 716) einen verbesserten elektrischen Dampfdetektor, bei dem eine positive Ionenquelle verwendet wird, die eine relativ lange Lebensdauer erreicht, verglichen mit der von Rice beschriebenen Quelle. Die von Roberts beschriebene Quelle für positive Ionen besteht aus einem zylindrischen Ton erdekeramikkern, auf den eine Heizspule gewickelt ist. Der Tonerdekern und die Heizerspule werden auf ihren Außenflächen mit einer Schicht aus positive Ionen emit tierendem Material bedeckt. Als positive Ionen emittieren des Material verwendet Roberts die von Blewett beschrie benen Alkaligläser. Das Alkaliglas wird pulverisiert und mit einem geeigneten Keramikzement in der gewünschten Proportion gemischt. Die Mischung wird auf den Aluminium kern und die Heizspule geschichtet, und man läßt sie aus härten.

1975 beschrieben Kolb und Bischoff (US-PS 38 52 037) einen selektiven Ionisationsdetektor, in dem eine elektrisch beheizte Alkaliglasperle während des Be triebs des Detektors in einem erwärmten, erweichten Zu stand gehalten wird. Kolb und Bischoff stellen die Theorie auf, daß der erweichte Glaszustand in der Weise wirkt, daß mittels Molekularbewegung innerhalb des Glas körpers eine ausreichende Alkaliversorgung der Glasober fläche aufrechterhalten wird. Kolb und Bischoff beschrei ben einen Detektor, bei dem die Alkaliglasperle über eine Brennerdüse montiert ist, der eine Mischung aus brennbarem Gas und einem Probengas zugeführt wird. Eine Kollektorelektrode ist oberhalb der Glasperle angeordnet, wobei eine elektrische Vorspannung zwischen Perle und Kollektor so angelegt wird, daß ein negativer Ionenstrom von der Perle zum Kollektor fließt. Kolb und Bischoff lehren ferner, daß Spezifität für spezielle individuel le Substanzen durch geeignete Wahl von Gasströmungen und durch Auswahl des geeigneten Alkalimetalls erreicht wer den kann, das in der Alkaliglasperle verwendet wird. Beispielsweise schien Rubidiumglas am besten geeignet zu sein zum Detektieren von Stickstoffverbindungen, während Natriumglas besonders gut für Phosphorverbindungen war.

1977 beschrieben Burgett und andere (Journal of Chromatography, Band 134, S. 57, 1977) einen neuen Stickstoff-Phosphor-Detektor für die Gaschromatographie. Die aktive Komponente in diesem Detektor wird als Kera mikzylinder beschrieben, der mit einem Alkalisalzaktiva tor beschichtet ist, ähnlich dem von Rice beschriebenen. Tatsächlich stellt dieser Alkali-Keramik-Zylinder einen Keramikkern dar, der mit einer glasartigen Außenschale bedeckt ist, ähnlich der von Roberts beschriebenen Quelle für positive Ionen. Wie bei Rice und Roberts, ist der Alkali-Keramik-Zylinder im Zentrum eines Kollektorzylin ders aufgehängt, und es wird ein positiver Ionenstrom am Kollektor gemessen. Elektrisch wird ein Ende des Alkali- Keramikzylinders mit dem Kollektorzylinder und das andere Ende mit einer Quelle für elektrische Heizleistung ver bunden. Die elektrische Spannungsdifferenz zwischen dem Alkalizylinder und der Kollektorelektrode wird durch ein elektrisches Steuerfeld erhalten, das dadurch erreicht wird, daß der Kollektor unter einer hohen Vorspannung gegen eine Flammendüsenstruktur außerhalb des Kollektors betrieben wird.

Die Natur des Ionisierungsmechanismus bei diesen bekannten Geräten ist nicht gut geklärt. Es wird sowohl von Rice als auch von Kolb und Bischoff die Theorie vertreten, daß der wahrscheinliche Ionisierungs mechanismus das Freisetzen von neutralen Alkaliatomen von der Alkaliquelle und ein anschließendes Ionisieren der Alkalidämpfe in der Gasphase durch Reaktion mit Proben verbindungen einschließt. Dementsprechend wird nach dem Stand der Technik die Alkaliquelle in der Weise betrach tet, daß sie hauptsächlich dazu dient, neutrale Alkali dämpfe für die Gasumgebung der Quelle zu liefern.

Diejenigen bekannten Geräte, bei denen ein Strom positiver Ionen gemessen wird, leiden unter der Tatsache, daß im erhitzten Zustand die durch Alkali sen sibilisierten Quellen selbst starke Emitter für positive Ionen auch ohne das Vorhandensein einer Probe sind. Dementsprechend ist bei diesen Detektoren für positive Ionen immer ein starkes Hintergrundsignal vorhanden, das in der Weise wirkt, daß die von Proben erhaltenen Ant worten maskiert werden. Dieses starke Hintergrundsignal ist auch sehr empfindlich für Störungen, wie Änderungen im Gasstrom oder der Verunreinigung.

Die von Rice, Roberts sowie Burgett und anderen beschriebenen Geräte enthalten sensibilisierte Elemente, in denen nur die Oberflächenlage die aktivierende Alka liverbindung enthält. Dementsprechend ist die Lebens dauer dieser sensibilisierten Elemente durch die Verar mung der Oberflächenlagen an aktivem Material begrenzt.

Bei den von Blewett sowie Kolb und Bischoff beschriebenen Alkaligläsern ist das Alkalimetall im ganzen Glaskörper vorhanden, und von Kolb und Bischoff wird die Theorie vertreten, daß das aktive Material in der Glasoberflächenlage kontinuierlich durch Wandern von Alkaliatomen aus dem Inneren des Glaskörpers wieder auf gefüllt wird. Solche synthetischen Alkaligläser sind aber schwierig herzustellen, weil eine Glasschmelze hergestellt werden muß, bei der von den trockenen Bestandteilen aus gegangen werden muß. Ferner, wenn eine spezielle Form der Alkaliglasperle erwünscht ist, muß diese geformt werden, während mit dem Glas im geschmolzenen Zustand gearbeitet wird. Eine spezielle Komplikation beim Herstellen, Formen und Betreiben von Alkaliglasperlen ist die Tatsache, daß der Erweichungs- und der Schmelzpunkt des Glases stark vom Typ und der Dichte des Alkalimetalls abhängen, das in dem Glasrezept verwendet wird. Diese Eigenschaft be grenzt die Herstellung von Alkaliglasperlen von stark unterschiedlicher Rezeptur. Im allgemeinen resultiert eine Erhöhung des Alkaliatomgehalts eines Glases gewöhnlich in einer Herabsetzung des Schmelzpunktes. Dementsprechend sind Alkaliglasperlen oft in der Verwendung bei hohen Tempera turen durch den Beginn des Glasschmelzens begrenzt. Tat sächlich haben Kolb und Bischoff gelehrt, daß die Alkali glasperlen in ihrem Gerät oberhalb des Glaserweichungs punktes für befriedigenden Betrieb betrieben werden müs sen. In dem Gerät nach Kolb und Bischoff reicht aber eine nur geringfügige Überhitzung der Perle oft aus, eine Zer störung der Perle durch Schmelzen zu verursachen.

In den von Kolb und Bischoff, sowie von Burgett u. a. beschriebenen Geräten ist das elektrische Feld, das zwischen der Alkaliperle und der Kollektorelektrode auf gebaut wird, sehr ungleichförmig. Folglich ist die An sprechcharakteristik dieser beiden bekannten Geräte be kanntlich sehr stark von der präzisen räumlichen Lage der Alkaliperle mit Bezug auf den Kollektor oder eine andere Elektrode abhängig, die eine andere Spannung hat als die Perle.

Bekannt ist auch ein thermionischer Detektor (US-PS 40 47 101), bei dem ein Reaktionskörper in Form eines Kathodendrahtes aus einer Legierung aus Eisen, Chrom und Aluminium benutzt wird. Der Kathodendraht be sitzt eine Oxidbeschichtung und soll so hoch erhitzt werden, daß Verunreinigungen durch Alkalimetalle ausge trieben werden, um den Detektor zur Feststellung von Alkalimetallen benutzen zu können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen thermionischen Detektor zu schaffen, der innerhalb eines großen Temperaturbereiches arbeiten kann, niedrige elek tronische Austrittsarbeit besitzt und Substanzen mit hohem Spezifitätsgrad detektieren kann. Außerdem soll der im Detektor verwendete Reaktionskörper relativ einfach herstellbar sein.

Die Lösung der Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben, dessen Oberbegriff von einem Detektor nach der vorgenannten US-PS 40 47 101 ausgeht.

Weiterbildungen der Erfindung einschließlich eines Verfahrens zur Herstellung eines Reaktionskörpers zur Verwendung in einem solchen Detektor sind Gegenstand der Unteransprüche.

Mit einem thermionischen Detektor nach der Erfindung können dann chemische Substanzen durch Emission negativ geladener Partikel von einer beheizten und ent sprechend sensibilisierten Oberfläche analysiert werden. Die beheizte sensibilisierte Oberfläche ist in einer Gas umgebung angeordnet, derart, daß um die Oberfläche eine heiße und chemisch reaktionsfähige gasförmige Grenz schicht besteht. Probenverbindungen werden so zugeführt, daß sie auf diese gasförmige Grenzschicht und auf die heiße Oberfläche aufprallen, und zwar zwecks Zersetzung der Probenverbindungen. Je nach der Temperatur der sensi bilisierten Oberfläche und der chemischen Zusammensetzung der gasförmigen Grenzschicht bilden gewisse Typen von Probenverbindungen Zersetzungsprodukte, die stark elektro negativ sind. Daraus entstehen anschließend negative Gasionen, indem Elektronen aus der beheizten, sensibili sierten Oberfläche herausgezogen werden. Eine elektrische Spannungsdifferenz ist zwischen der sensibilisierten Oberfläche und einer Kollektorelektrode vorhanden, der art, daß negative Ionen sich zum Kollektor bewegen. Die ser Strom negativer Ionen an der Kollektorelektrode wird dazu verwendet, das Vorhandensein der fraglichen Proben verbindung anzuzeigen und zu messen. Die kontrollierbaren Parameter, die am kritischsten bei der Bestimmung des Typs der detektierten Probe sind, sind die Zusammensetzung der sensibilisierten Oberfläche, die Temperatur der sensibi lisierten Oberfläche und die chemische Zusammensetzung der gasförmigen Grenzschicht. Die Oberflächentemperatur und die Zusammensetzung der Grenzschicht bestimmen die chemi schen Produkte, die bei der Zersetzung der Probenverbin dungen gebildet werden. Die Oberflächentemperatur und die Zusammensetzung der sensibilisierten Oberfläche bestimmen die Emissionscharakteristiken der Oberfläche für negative Ladungen.

Eine sensibilisierte Oberfläche kann dadurch gebildet werden, daß eine Alkaliverbindung gleichförmig mit einem Keramikzementmaterial gemischt und eine Alkali keramikperle geformt wird, in die eine elektrische Heiz spule eingebettet ist. Da die Perle aus einem Keramik material zusammengesetzt ist, kann diese innerhalb eines großen Temperaturbereichs arbeiten, ohne daß die Gefahr des Schmelzens besteht. Zusätzlich ist das Verfahren zur Herstellung der Perle relativ einfach und erlaubt es, einen breiten Bereich unterschiedlicher Keramik-Alkali verbindung-Rezepturen zu verwenden. Der Zweck der Alkali verbindung besteht darin, die elektronische Austrittsar beit der Keramik zu erniedrigen, so daß die Emission negativ geladener Partikel von der Perlenoberfläche leichter möglich ist. Je nach dem gewünschten spezifi schen Probenansprechen kann die Zusammensetzung der Alka li-Keramik-Perle so gewählt werden, daß das beste Antwort signal hinsichtlich Empfindlichkeit als auch Spezifität erhalten wird.

Mit einem Detektor nach der Erfindung können mit einem hohen Spezifitätsgrad Substanzen detektiert werden, die Stickstoff- oder Phosphoratome enthalten. Bei diesem Verfahren wird die Alkali-Keramik-Perle auf Oberflächen temperaturen im ungefähren Bereich von 600°C-1000°C erhitzt. Die Perle ist in einer Gasatmosphäre angeordnet, die ein sauerstoffhaltiges Gas enthält, wie beispielsweise Luft, und eine sehr schwache Konzentration von Wasserstoff (0,05 H₂/O₂ 0,20, etwa). Für diese Gasmischung kann die Grenzschicht der Perle so betrachtet werden, als ob sie chemische Radikale wie H-Atome, O-Atome und OH-Moleküle enthält, ähnlich der chemischen Umgebung, die üblicher weise in Wasserstoff-Luft-Flammen zu finden ist. Die Was serstoffkonzentration ist jedoch zu niedrig, um eine sich selbst erhaltende Wasserstoff-Luft-Flamme zu erhalten, wenn die Heizung der Perle weggenommen wird. In Gegenwart von Stickstoff- oder Phosphor-Verbindungen ist diese chemische Umgebung in der Grenzschicht günstig für die Bildung von Stickstoff- oder phosphor-haltigen Zersetzungsprodukten, die stark elektronegativ sind. Wenn auch die genauen Iden titäten dieser elektronegativen Spezies nicht einwandfrei festgestellt worden sind, so ist doch bekannt, daß Spezies wie CN, NO₂ und PO₂ die geforderten elektronegativen Ei genschaften haben.

Ferner können Substanzen detektiert werden, die sich in einer inerten chemischen Umgebung thermisch zu elektronegativen Fragmenten zersetzen. Nach diesem Ver fahren ist die Alkali-Keramik-Perle in einer inerten Gas umgebung, wie reinem Stickstoff, angeordnet. Dement sprechend sind irgendwelche elektronegativen Spezies, die sich bilden, das Resultat einer thermischen Zersetzung der Atombestandteile der Probenverbindung selbst. Nach dieser Methode werden stark spezifische Antworten für Verbindungen erhalten, die NO₂-Molekülgruppen, Halogenatome oder Sauer stoffatome enthalten. Bei dieser Methode kann die Spezifi tät des Ansprechverhaltens weiter dadurch verbessert wer den, daß die geeignete Oberflächentemperatur für die ge wünschte Antwort gewählt wird. Beispielsweise wird eine spezifische Antwort auf NO₂-Verbindungen am besten bei relativ niedrigen Temperaturen, etwa im Bereich von 400°C bis 600°C erhalten.

Es besteht auch die Möglichkeit einer unspezi fischen Detektierung von Kohlenwasserstoffverbindungen. Dazu wird die Alkali-Keramik-Perle in einer sauerstoff haltigen Gasatmosphäre untergebracht, in der entweder kein Wasserstoff (H₂/O₂ = 0) oder eine relativ hohe Was serstoffkonzentration vorhanden ist (H₂/O < 0,2, etwa). Diese chemische Umgebung ist günstig für die Bildung von Zersetzungsprodukten, die C- und O-Atome enthalten, und solche Spezies sind bekanntlich stark elektronegativ.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 schematisch einen selektiven thermionischen Detektor nach der Erfindung und

Fig. 2 graphisch den Logarithmus des Emissionsstroms in Abhängig keit vom Kehrwert der Oberflächentemperatur für eine Alkali-Keramik-Perle, die in einem Detektor nach der Erfindung verwendet wird.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch einen thermionischen oder Glühionisations detektor nach der Erfindung. Eine Alkali-Keramik-Perle 1 von entweder zylindrischer oder sphärischer Form ist um eine widerstandsbehaftete elektrische Spule 2 geformt, die üblicherweise aus Nickelchrom- oder Platin-Draht gebildet ist. Die Spule 2 wird durch eine elektrische Stromquelle 3 mit Energie versorgt, um die Alkali- Keramik-Perle zu heizen. Die beheizte Perle 1 ist in einer Gas umgebung angeordnet, die durch kontrollierbare Gasströme erzeugt wird, die in die Nachbarschaft der Perle über einen Zentralkanal 4 durch eine zylindrische Innenstruktur 5 und über einen äußeren Ring kanal 6 zwischen der inneren Zylinderstruktur 5 und einer äußeren Zylinderstruktur 7 geleitet werden. Der Gasstrom vorbei an der heißen Perle formt eine gasförmige Grenzschicht 8 hoher Temperatur und möglicherweise stark chemisch reaktionsfähiger Zusammensetzung.

Die Perle ist innerhalb einer zylindrischen Elektrodenstruktur 9 positioniert, die als Kollektorelektrode für negativ geladene Ionen dient. Die Kollektorelektrode 9 ist koaxial innerhalb der äußeren Zylinderstruktur 7 angeordnet und perforiert, um einen Gas strom vom Außenkanal in die Nachbarschaft der Perle 1 durchzulassen.

Die Kollektorelektrode 9 ist elektrisch mit einem Elektrometer 10 verbunden, um die Größe des gesammelten Ionen stroms zu messen. Eine elektrische Spannungsquelle 11 sorgt für eine negative Vorspannung der Perle 1, so daß negative Ionen, die an der Oberfläche der Perle gebildet werden, sich in Richtung zur Kollektor elektrode 9 bewegen. Probenverbindungen werden diesem Detektor zusammen mit dem Gasstrom durch den Kanal 4 zugeführt. Die Nachbar schaft der Perle 1 zum benachbarten Ende der Zylinderstruktur 5 ist so, daß Probenverbindungen direkt auf das Ende der Perle 1 auf treffen, das der Zylinderstruktur 5 am nächsten ist.

Für die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform sind geeignete Ab messungen wie folgt:

BauteilAbmessungen

Perlenzylinder 1 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe Zylinderstruktur 5 3 mm Außendurchmesser Zylinderstruktur 714 mm Innendurchmesser Kollektorelektrode 9 7 mm Innendurchmesser

Für Bauteile mit diesen Abmessungen beträgt der Abstand von der Oberseite der Zylinderstruktur 5 zum Boden der Perle 1 zweck mäßigerweise 1,5 mm. Diese Abmessungen sind nicht als beschränkend aufzufassen, größere oder kleinere Abmessungen können verwendet werden, wenn die Gasströme entsprechend justiert werden.

Gemäß Fig. 1 ist die Alkali-Keramik-Perle 1 mit ihrer Heizstrom versorgung durch elektrische Zuführungen verbunden, die in Richtung senkrecht zur Achse der Kollektorelektrode 9 verlaufen. Für diese Konfiguration ist die die Perle unmittelbar umgebende Kollektor elektrodenstruktur aus einem offenen, schirmartigen Material konstru iert, damit ein symmetrisches Gasstromfeld die Perle umgibt. Bei alternativen Ausführungsformen können sich die elektrischen Zuleitungen zur Perle in Richtung parallel zur Achse und aus der Oberseite des Kollektors 9 heraus erstrecken, und die Kollektorelektrode 9 kann mit einer vollständig massiven Zylinderwand gebildet sein.

Gemäß Fig. 1 ist die Alkali-Keramik-Perle 1 vorzugsweise vollständig innerhalb der Kollektorelektrode 9 angeordnet, so daß ein gut definiertes elektrisches Feld zwischen der konzentrischen Perlen- und Kollektor-Struktur aufgebaut wird. Diese relative Positionierung der Perle mit Bezug auf den Kollektor minimiert die Bedeutung der präzisen Lage der Perle und minimiert die Perlenvorspannung, die dazu erforderlich ist, ein effizientes Einfangen der negativen Ionen zu erhalten. Erfindungsgemäß werden Vorspannungen von -4 V bis -12 V üblicherweise verwendet, im Gegensatz zu Hunderten von Volt, die bei bekannten Geräten benötigt werden, wo die Perle in einem elektrischen Streufeld angeordnet war.

Zum spezifischen Detektieren von Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen sind typische Strömungsraten für dem Detektor zugeführte Gase wie folgt:

GaseStrömungsraten

Luft durch Kanal 6150 ml/min bis 250 ml/min Wasserstoff durch Kanal 4 3 ml/min bis 5 ml/min Probenverbindungen, die in
einem inerten Gas wie
Stickstoff oder Helium enthalten
sind, durch Kanal 4 10 ml/min bis 100 ml/min

Um ein unspezifisches Ansprechen auf Kohlenwasserstoffverbindungen zu erhalten, wird entweder der Wasserstoffstrom erhöht auf eine Strömungsrate größer als 8 ml/min oder vollständig abgeschaltet. Um Antworten zu erhalten, die spezifisch für Verbindungen sind, die NO₂-Gruppen, Halogenatome oder andere elektronegative Bestand teile enthalten, wird ein inertes Gas niedriger Wärmeleitfähigkeit, wie Stickstoff, an Stelle von Luft oder Wasserstoff durch die Kanäle 6 und 4 zugeführt. Diese Gase und Strömungsraten sind als repräsenta tiv aber nicht als beschränkend anzusehen. Es ist selbstverständlich möglich, andere Gastypen als die erwähnten zu verwenden, um die spe zifischen Ansprechcharakteristiken eines Detektors nach der Erfindung auszuweiten.

Die Alkali-Keramik-Perle 1 wird dadurch hergestellt, daß entsprechende Mengen einer Alkaliverbindung, ein Keramikzement, und Wasser ver mischt werden. Die resultierende Aufschlämmung wird über die elektrische Heizspule 2 geschichtet und kann dann aushärten. Der Keramikzement enthält vorzugsweise 100% anorganische Bestand teile wie Al₂O₃ oder AlSiO₂. Bevorzugte Charakteristiken des Keramik zementes sind, daß er Temperaturen oberhalb von 1000°C widerstehen kann, daß er porenfrei ist und gasdicht abdichtet, daß er hochfeste Bindungen bildet, daß er Wärmeschocks widersteht und daß er ein geringes Schrumpfen zeigt. Zemente dieser Art sind handelsüblich erhältlich, entweder in Form von trockenem Pulver oder in vorge mischter, zur Benutzung vorbereiteter Form. Ein Beispiel für einen geeigneten Keramikzement ist Super Refractory Cement C-10 der Firma Dylon Industries, Inc., Cleveland, Ohio, USA.

Die Art der Alkaliverbindung, die zur Herstellung der Alkali-Keramik- Perle 1 verwendet wird, hängt von der vorgesehenen Verwendung der Alkali-Keramik-Perle ab. Allgemein ist vorzuziehen, daß die Alkali verbindung bei der gewünschten Betriebstemperatur der Perle geringe Flüchtigkeit hat. Alkalisulfate wurden als besonders geeignet gefunden. Andere Arten von Alkaliverbindungen, die verwendet werden könnten, sind Alkalikarbonate und Alkalichloride. Zum spezifischen Detektieren von Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen haben Alkali-Keramik- Perlen-Rezepturen, die aus 6 Gew.-% Rb₂SO₄ und 94 Gew.-% Keramikzement bestanden, ausgezeichnete Probenansprechcharakteristiken gezeigt mit Betriebslebensdauern von über 2000 Stunden.

Bei einem Detektor nach der Erfindung gehorchen die Probenantwort ströme und Hintergrundströme den physikalischen Gesetzen, die die Glühemission einer Ladung von beheizten Oberflächen beherrschen. Entsprechend der bekannten Richardson-Dushman-Gleichung ist der Glühemissionsstrom von einer heißen Oberfläche proportional dem mathematischen Faktor e - W/T, wobei W die elektronische Austritts arbeit der Oberfläche und T die Oberflächentemperatur sind. Dem entsprechend sollte die Kurve des Logarithmus des Emissionsstroms aufgetragen über ¹/_T für die Alkali-Keramik-Perle eine gerade, fallende Linie sein, die proportional der Austrittsarbeit ist. Eine solche Kurve ist in Fig. 2 sowohl für den Hintergrundstrom, der emittiert wird, wenn keine Probe vorhanden ist, und für den Ansprechstrom für Stickstoff- oder Phosphor-Verbindungen dargestellt.

Fig. 2 zeigt, daß sowohl der Hintergrund- als auch der Antwort-Strom die Abhängigkeit von der Perlenoberflächentemperatur zeigen, die für die Glühemission erwartet wird. Weiterhin deutet die Differenz der Neigungen der Kurven für den Antwortstrom und für den Hintergrundstrom an, daß der Ansprechstrom so betrachtet werden kann, als ob er durch die Herabsetzung der effektiven Austrittsarbeit der Perle verursacht wäre, wenn die Perlenoberfläche von elektronegativen Zersetzungspro dukten der Probe umgeben ist.

Beim Gegenstand der Erfindung ist die Austrittsarbeit der Oberfläche der Alkali-Keramik-Perle sowohl von der Type als auch der Dichte der Alkaliverbindung abhängig, die in der Perlenzusammensetzung verwen det ist. Für eine Reihe von Perlen, von denen jede die gleiche Volumendichte einer der folgenden Verbindungen Na₂SO₄, K₂SO₄, Rb₂SO₄ oder Cs₂SO₄ enthält, ändert sich also die Perlenaustritts funktion der verschiedenen Perlen in abnehmender Reihenfolge ent sprechend Na < K < Rb < Cs. Das ist die gleiche Reihenfolge wie die Ionisationsspannungen der Alkalimetalle. In ähnlicher Weise hat von zwei Perlen, die aus unterschiedlichen Dichten von Rb₂SO₄ zusammen gesetzt sind, die Perle mit der höheren Alkalidichte die niedrigere Austrittsarbeit. Die in Fig. 2 dargestellten Daten wurden mit einer Perle erhalten, die 6 Gew.-% Rb₂SO₄ enthält und eine Austrittsarbeit von etwa 3,4 eV, wenn sie von der Wasserstoff-Luft-Gasmischung umgeben ist, die üblicherweise zur spezifischen Stickstoff- und Phosphor-Detektierung verwendet wird.

Die Emission einer negativen Ladung von der Alkali-Keramik-Perle nach der Erfindung hängt von der Oberflächentemperatur der Perle ebenso wie von der Austrittsarbeit der Perle ab. Die Oberflächen temperatur ist ebenfalls wichtig beim Bestimmen des Ausmaßes der Zersetzung der Probenverbindungen. Dementsprechend kann eine verbesserte Empfindlichkeit und Spezifität erhalten werden, wenn die Perlenzusammensetzung so gewählt wird, daß das beste Proben ansprechverhalten bei der gewünschten Betriebstemperatur erhalten wird. Wenn beispielsweise die gewünschte Antwort eine hohe Ober flächentemperatur für die bevorzugte Zersetzungschemie erfordert, dann kann eine Perle mit relativ niedriger Austrittsarbeit einen zu starken Hintergrundstrom im Vergleich zum Probenstrom liefern. In diesem Falle wird ein besseres Ansprechverhalten erreicht, wenn eine Perlenmischung mit höherer Austrittsarbeit verwendet wird. In ähnlicher Weise ist zu erwarten, daß spezifische Antworten, die relativ niedrige Oberflächentemperaturen erfordern, dadurch opti miert werden, daß Perlenzusammensetzungen relativ niedriger Austritts arbeit verwendet werden.

Eine Alkali-Keramik-Perle nach der Erfindung kann eine reichliche Quelle für einen positiven Ionenstrom sein, wenn sie positiv mit Bezug auf die Kollektorelektrode vorgespannt wird. Ein Betrieb mit positiven Ionen ist jedoch im allgemeinen durch sehr schwache Probenantworten und sehr starken Hintergrund gekennzeichnet. Ein Betrieb mit negativen Ionen ist deshalb im allgemeinen überlegen, indem die erwünschte Kombination von starker Probenantwort und geringem Hintergrund er halten wird.

Claims

1. Thermionischer Detektor für das Vorhandensein einer spezifischen Komponente in einer Probe
mit einem in gasförmiger Umgebung erhitzten Reaktions körper zur Bildung einer mit der Probe wechselwirkenden, gasförmigen Grenzschicht in der Nachbarschaft der Reaktions körperoberfläche,
einer Kollektorelektrode, an die eine gegenüber dem Reaktionskörper unterschiedliche elektrische Spannung angelegt ist, und
einer Einrichtung zur Messung des an der Kollektorelektrode erzeugten Ionenstroms,
dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskörper (1) aus ausgehärtetem Keramikzement hergestellt und mit einem Alkalimetall imprägniert ist.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskörper eine Perle (1) zylindrischer oder sphärischer Form ist.

3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heizspirale (2) in den Reaktionskörper (1) eingebettet ist.

4. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollektorelektrode (9) zylindrisch ausgebildet ist und daß der Reaktionskörper (1) innerhalb der Kollektorelektrode angeordnet ist.

5. Detektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollektorelektrode (9) mit Öffnungen für den Durchtritt von Gasen ausgestattet ist.

6. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskörper (1) auf negativer Spannung mit Bezug auf die Kollektorelektrode (9) gehalten ist, derart, daß negativ geladene Ionen von der Kollektorelektrode (9) angezogen werden.

7. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskörper (1) auf einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 1000°C gehalten wird.

8. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall als Verbindung in Form eines Sulfats, Carbonats oder Chlorids vorliegt.

9. Detektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Rubidiumsulfat (Rb₂SO₄) ist.

10. Detektor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskörper 94% Keramikzement und 6% Rubidiumsulfat enthält.

11. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikzement aus Al₂O₃ oder AlSiO₂ besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionskörpers für die Verwendung in einem Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Keramikzement, eine Alkali verbindung und Wasser gemischt werden und die entstehende Aufschlämmung auf eine Heizspirale aufgeschichtet wird und dann aushärtet.