DE977064C - Verfahren zur Herstellung von Metallen gleichmaessiger, sehr kleiner Teilchengroesse durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. JANUAR 1965

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von Metallcarbonylen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Metallpulvem besonders kleiner und gleichmäßiger Teilchengröße durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen.

Die Zersetzung von Metallcarbonylen, wie Eisenoder Nickelcarbonyl oder deren Gemische, ist beispielsweise in den USA.-Patentschriften ι 759659 und 1759 661 beschrieben. Sie wird gewöhnlich durchgeführt, indem das Carbonyl in Dampfform in einen erhitzten Behälter derart eingeführt wird,

daß die Zersetzung in dem freien Raum des Behälters und nicht durch Kontakt mit den beheizten Wandungen des Behälters erfolgt. Das Metallcarbonyl zersetzt sich unter Bildung von Kohlenmonoxydgas und feinverteiltem Metall, das aus dem Zersetzungsraum von dem Gasstrom mitgenommen und dann mechanisch, magnetisch oder auf andere Weise abgeschieden wird.

Metallpulver, wie solche aus Eisen, Nickel und Kobalt, die auf diese Weise hergestellt werden,

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besitzen jedoch untereinander eine sehr unterschiedliche Teilchengröße von beispielsweise 2 bis 20 Mikron, und sie enthalten gewöhnlich chemisch gebundenen Kohlenstoff und Sauerstoff, deren Menge in der Hauptsache von der Temperatur abhängig ist, bei der die Zersetzung des Carbonyls durchgeführt wird. So kann beispielsweise bei einer Zersetzungstemperatur von 250 bis 300⁰ C der Kohlenstoffgehalt des hergestellten Eisenpulvers 0,9 bis 1,2 % und mehr betragen.

Eine der wichtigsten Verwendungen der feinverteilten Metallpulver liegt auf dem elektrischen Gebiet, und zwar als magnetisches Material. Die neuesten Erkenntnisse in der Verwendung derartiger magnetischer Stoffe haben gezeigt, daß außer einem geeigneten Kohlenstoffgehalt auch die Größe der einzelnen Metallteilchen sowie auch die Verteilung der Teilchengröße in einem Gemisch aus derartigen Teilchen von größter Wichtigkeit für den Betrieb von elektrischen Vorrichtungen sind, und zwar insbesondere auf dem Gebiet der Hochfrequenz und Ultrahochfrequenz. Bei Verwendung im Bereich von etwa 10 bis 50 Megahertz und darüber arbeiten Eisenteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 Mikron oder darunter befriedigend, während die Leistung von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 6 bis 8 Mikron schlechter ist. Teilchen mit noch größeren Durchmessern sind für den Hochfrequenzbetrieb wenig brauchbar.

In der Ausführungsform, in der das Zersetzungsverfahren der Metallcarbonyle bisher durchgeführt worden ist, führt es jedoch zwangläufig zu Gemischen, mit einem großen Prozentsatz an zu großen Teilchen, d. h. Teilchengrößen mit einem Durchmesser von 12 Mikron oder darüber. Diese Tatsache ist nicht überraschend, wenn der Mechanismus der Zersetzung berücksichtigt wird. Nach diesem Verfahren gelangt der Carbonyldampf in die heiße Zone und wird in dieser erhitzt. Diejenigen Moleküle, welche die. günstigere Stellung innehaben, werden schneller erhitzt als die anderen und werden daher zuerst unter Bildung von Metallkernen zersetzt. Nachdem so eine bestimmte Anzahl von Kernen gebildet worden ist, wird der Dampf auf den Kernen zersetzt, was zu ihrem Wachstum anstatt zur Bildung neuer Kerne beiträgt. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die ursprünglich gebildeten Kerne infolge ihrer viel höheren Absorptionskoeffizienten, mehr strahlende Wärme aufnehmen als der Carbonyldampf, und sie werden so Wärmequellen für die benachbarten Dampfmoleküle, die sich dann in Kontakt mit ihnen zersetzen.

Es ist schon viel Arbeit aufgewendet worden, derartige Gemische aus Teilchen mit sehr verschiedener Teilchengröße in geeignete Fraktionen zu zerlegen, um auf diese Weise die unerwünschten Teilchen oberhalb einer gewissen Maximalgröße zu entfernen. Es sind jedoch noch keine Verbesserungen für das Zersetzungsverfahren selbst in Vorschlag gebracht worden, durch die die Bildung von Teilchen übermäßiger Größe von selbst ausgeschaltet wird oder Pulver mit einer bestimmten erwünschten Teilchengröße erhalten werden. Tatsächlich wurde bisher in der Technik angenommen, daß der einzige Weg, gleichförmige Teilchen der gewünschten Größe zu erhalten, in einem Fraktionierverfahren besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Metallen gleichmäßiger, sehr kleiner Teilchengröße durch thermische Zersetzung eines dampfförmigen Metallcarbonyls in dem freien Zersetzungsraum eines Reaktionsgefäßes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallcarbonyldampf kurz vor seinem Eintritt in den Zersetzungsraum einer Bestrahlung durch radioaktive Strahlen, schnelle Elektronen oder strahlende Energie einer Wellenlänge von 250 bis höchstens 450 ΐημ unterworfen und die thermische Zersetzung in an sich bekannter Weise bei 150' bis 350⁰ C und einem Druck von 1 bis 2 Atmosphären vorgenommen wird. Auf diese Weise können Teilchen einer sehr gleichmäßigen Teilchengröße von 3 bis 7 Mikron erhalten werden.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird die thermische Zersetzung des Metallcarbonyls also auf Kernen durchgeführt, die in der Hauptsache durch die Anwendung von Strahlungsenergie und nicht durch die normale thermische Zersetzung des Metallcarbonyls geliefert werden.

Zur Veranschaulichung soll darauf hingewiesen werden, daß unter den bekannten Bedingungen, wie sie z.B. von Mittasch in der Zeitschrift für angewandte Chemie, 41 (1928), S. 831, 832, beschrieben sind, 450 g Eisencarbonyldampf sich zu etwa 500 Milliarden Teilchen im Gesamtgewicht von etwa 130 g zersetzt. Die Hälfte dieses Gewichtes oder 65 g besteht aus Teilchen eines Durchmessers über 7 Mikron, während die andere Hälfte aus Teilchen mit kleinerem Durchmesser besteht. Nach dem neuen Verfahren kann eine größere Anzahl von Teilchen, d. h. etwa 4000 Milliarden aus 450 g Eisencarbonyldampf hergestellt werden. Das Gesamtgewicht der Teilchen beträgt auch 130 g, aber das mittlere Gewicht eines Teilchens beträgt nur ein Achtel von dem sonst erzielten Gewicht, und infolgedessen beträgt der mittlere Durchmesser der Teilchen etwa die Hälfte oder 3,5 Mikron an Stelle von etwa 7 Mikron.

Das Carbonyl eines Metalls mit elektromagnetischen Eigenschaften, wie Eisen, Kobalt, Nickel und Molybdän, wird in den freien Raum eines Metallturmes einer Höhe von etwa 5 m und eines Durchmessers von etwa 1 m eingeleitet und in diesem zersetzt. Die Zersetzung wird bei einer Temperatur von etwa 150 bis 350⁰ C und einem Druck von etwa 1 bis 2 Atmosphären durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zuführung des Metallcarbonyls zu einem Reaktionsgefäß mit den obigen Ausmaßen beträgt etwa 0,03 cbm je Minute.

Die Bildung der Kerne, auf denen sich das Carbonylmetall aufbaut, wird, wie bereits angegeben, durch Verwendung von Strahlungsenergie bewirkt, durch die der Metallcarbonyldampf schneller als durch reine thermische Maßnahmen zersetzt wird.

So kann beispielsweise ein nach dem Reaktionsgefäß führendes enges Einleitungsrohr für den Metallcarbonyldampf mit einem geeigneten Fenster versehen werden, das für violette oder ultraviolette Strahlen durchlässig ist. Es wird ferner eine Lichtquelle für violettes oder ultraviolettes Licht mit einem Emissionsbereich benutzt, in welchem das Metallcarbonyl, wie Eisencarbonyl, einen geeigneten Absorptionskoeffizienten hat, d. h. einem Bereich von 250 bis 450 ιημ. Die Lichtquelle wird außerhalb des Fensters angeordnet, und während der Metallcarbonyldampf zu dem Zersetzungsbehälter strömt, absorbiert er die Strahlung und zersetzt sich vorzeitig unter Bildung der erforderliehen großen Anzahl von Kernen. Die Kerne wachsen dann in üblicher Weise auf die gewünschte Teilchengröße durch die auf ihnen stattfindende thermische Zersetzung des Metallcarbonyls an.

Die Lichtquelle für das ultraviolette Licht kann ao auch im Innern des Zuleitungsrohres für den Metallcarbonyldampf angeordnet werden. In diesem Falle kann eine zylindrische Lichtquelle für ultraviolettes Licht an Tragarmen im Zuleitungsrohr aufgehängt werden, die als Anschlüsse für den elektrischen Stromkreis benutzt werden.

Die für die gewünschte Zersetzung in Aussicht genommene Energie kann auch auf andere Weise geliefert werden. So kann das Metallcarbonyl, indem es durch das Zuleitungsrohr strömt, mit WeI-lenlängen bestrahlt werden, die denen von Röntgenstrahlen und Gammastrahlen angenähert sind und von einer Röntgen- oder Coolidgeröhre ausgestrahlt werden, die an dem Zuleitungsrohr angeordnet sind, oder die Metallcarbonyldämpfe können auch mit Elektronen aus einem Elektronenstrahlrohr • beschossen werden, wie es in Elektronenmikroskopen benutzt wird. Es ist auch möglich, radioaktive Strahlung anzuwenden, die durch radioaktive Elemente, wie Radon oder Radium, geliefert werden.

Es kann auch ein radioaktives Eisenisotop, wie Fe⁵⁹ in Fe(CO)₅ umgewandelt und die radioaktive Verbindung dann als Zusatz zu dem regulären Eisencarbonyl benutzt werden. Durch die Strahlung aus dem Zerfall des radioaktiven Eisens wird dann die Bildung der Kerne geregelt.

Es ist zwar an sich bekannt, daß Metallcarbonyle durch Einwirkung von kurzwelligem Licht zersetzt werden, wobei sich bei Verwendung von Eisenpentacarbonyl im Sonnenlicht, z. B. Dieisennonacarbonyl bildet, das dann bei Erhitzen unter Luftabschluß auf ioo° C weiter in Eisen, Kohlenmonoxyd und Eisenpentacarbonyl zerfällt. Daraus ließ sich jedoch nicht voraussehen, daß durch eine Bestrahlung des zu zersetzenden Metallcarbonyls mit z. B. kurzwelligem Licht vor dem Eintritt in die Kammer, in der die thermische Zersetzung des Metallcarbonyls in Metallpulver vorgenommen werden soll, ein Pulvermetall erhalten werden kann, das eine besonders gleichmäßige Teilchengröße besitzt und das daher zur Herstellung von Magnetkernen besonders geeignet ist. In den. bisher bekannten Literaturstellen finden sich jedenfalls keine Angaben, die Rückschlüsse auf die Gleichmäßigkeit der bei der Zersetzung erhaltenen Metallpulver zuließen. Insbesondere kann der oben beschriebenen Zersetzung von Dieisennonacarbonyl bei ioo° C unter Luftabschluß nicht die Zweckmäßigkeit einer Bestrahlung von Metallcarbonylen kurz vor dem Eintritt in den Zersetzungsraum bei Temperaturen von 150 bis 350° C zur Herstellung eines besonders gleichmäßigen Metallpulvers entnommen werden.

Auch der Tatsache, daß es bekannt ist, die thermische Zersetzung bei 250⁰ C in einem durch Strahlung erhitzten Raum durchzuführen, wobei diese Erhitzung, z. B. in bekannter Weise durch eine Beheizung der Mantelfläche des Reaktionsraumes durchgeführt werden kann, ist es nicht als naheliegend zu entnehmen, daß man statt einer Erhitzung durch Strahlung eine Bestrahlung, z. B. mit kurzwelligem Licht durchführen kann, da diese auch nicht zu einer Wärmeübertragung führt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben.

Fig. ι veranschaulicht schematisch eine Schnittansicht (teilweise weggebrochen) eines Reaktionsbehälters, der mit einer Vorrichtung zur Bestrahlung des Metallcarbonyls mit ultraviolettem Licht ausgestattet ist, und

Fig. 2 veranschaulicht eine Abänderung der Fig. i.

Nach Fig. 1 besteht das Reaktionsgefäß 1 aus einem Stahlturm mit den obengenannten Ausmaßen, der mit einer Wärmeisolation 2 und Heizschlangen 3 versehen ist, um dem Reaktionsbehälter Wärme zuzuführen und die Reaktionszone 4 auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen.

Am Kopfe 5 des Reaktionsbehälters 1 ist ein Zuleitungsrohr 6 vorgesehen, durch das das Metallcarbonyl dem Reaktionsbehälter zugeführt wird. Das genannte Zuleitungsrohr 6 ist mit einer öffnung 14 versehen, die durch einen Dichtungsring 15 eingefaßt ist, in dem ein Quarzfenster 16 angeordnet ist. X05

Oberhalb des Reaktionsbehälters 1 ist eine Lampe 17 für ultraviolettes Licht angeordnet, deren Strahlen 18 auf das Fenster 16 gerichtet sind, so daß die Strahlen auf das Metallcarbonyl treffen, wenn dieses dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Infolge dieser Bestrahlung wird aus dem Carbonyl Metall in dem Zuleitungsrohr 6 gebildet, ehe der Carbonyldampf in die Reaktionszone 4 des Reaktionsbehälters gelangt.

Nach Fig. 2 ist die Quelle für das ultraviolette Licht in dem Zuleitungsrohr 6 für das Metallcarbonyl angeordnet. Nach der veranschaulichten Ausführungsform wird eine zylindrische Lichtquelle für ultraviolettes Licht 20 (beispielsweise Fluoreszenzlicht) von den Metallarmen 21 in dem Zuleitungsrohr 6 gehalten. Die genannten Tragarme sind mit dem elektrischen Stromkreis 22 verbunden. Wie in Fig. 1 wird auch hier durch das ultraviolette Licht, das von der Lichtquelle 20 ausgestrahlt wird, ein Teil des Carbonyldampfes im voraus zersetzt, so daß zahlreiche Kerne gebildet wer-

den, die für die Abscheidung des Metalls dienen, das durch die thermische Zersetzung in dem Reaktionsbehälter gebildet wird.

Beispiel

Der Reaktionsraum 4 des Reaktionsbehälters 1 der Fig. 1 wird durch Heizflüssigkeit, die durch die Schlangen 3 in Umlauf versetzt wird, auf 250⁰ C erhitzt. Es wird Eisenpentacarbonyl verdampft und durch das Zuleitungsrohr 6 in das Reaktionsgefäß 1 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 kg je Minute eingeleitet. Etwa 60 cm oberhalb der oberen Grenze der Zersetzungszone 4 durchläuft es ein kräftiges Strahlenbündel 18 aus ultraviolettem Licht, das von einer Quecksilberbogenquarzlampe 17, die mit 250 Watt betrieben wird, ausgestrahlt wird, so daß der Dampf einer Bestrahlung zwischen 250 und 450 πιμ ausgesetzt wird. Die Strahlung wird von dem Carbonyldampf absorbiert, wodurch eine Zersetzung eingeleitet wird, ehe der Dampf in die Reaktionszone gelangt. Die zersetzten Moleküle bilden Kerne, auf denen sich weitere Mengen Eisen bilden, das aus der thermischen Zersetzung des Eisenpentacarbonyls erhalten wird. Die aus dem Gewicht berechnete mittlere Größe des nach diesem Verfahren gewonnenen Eisens beträgt nach einer Bestimmung mittels, des von der amerikanischen Instrument Company in den Handel gebrachten »Roller Particle Size Analyzer« 5 bis 5,5 Mikron.

Aus dem Pulver wurde, nachdem es zunächst mit Phosphorsäure isoliert worden war, durch übliches Vorpressen unter Verwendung eines Furfurol-Formaldehyd-Harzes als Bindemittel und gepulverten Wachses als Gleitmittel ein Kern von 1,9 cm Länge und 0,95 cm Durchmesser hergestellt, und der so hergestellte Kern wurde dann mit einem Kern von derselben Größe verglichen, der in gleicher Weise, aber aus Carbonyleisen hergestellt worden war, das in üblicher Weise erhalten worden war und größere Teilchen enthielt. Der Vergleich wurde mit einem Gütefaktormesser und einer geeigneten Spule durchgeführt. Der Vergleich ergab, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pulver bei +5 20 Megahertz einen um 15% höheren Gütewert hat als das alte Pulver.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit Carbonylgemischen, wie Eisen- und Nickelcarbonyl oder Nickel- und Kobaltcarbonyl, durchgeführt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Metallen gleichmäßiger, sehr kleiner Teilchengröße durch thermische Zersetzung des entsprechenden dampfförmigen Metallcarbonyle in dem freien Zersetzungraum eines Reaktionsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallcarbonyldampf kurz vor seinem Eintritt in den Zersetzungsraum einer Bestrahlung durch radioaktive Strahlen, schnelle Elektronen oder strahlende Energie einer Wellenlänge von 250 bis höchstens 450 ηΐμ unterworfen und die thermische Zersetzung in an sich bekannter Weise bei 150 bis 350⁰ C und einem Druck von 1 bis 2 Atmosphären vorgenommen wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 452 066, 485 639, 500692;

   Gm el in, Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, 1929, System Nr. 59·, S. 219, 484, 493;

   Zeitschrift für angewandte Chemie, 41, 1928, S. 831-832; Westphal, Physik, 12. Auflage, 1947, S. 544;

   Skaupy, Metallkeramik, 3. Auflage, Berlin, 1943, S. 188-189.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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