DE2222396B2 - Selektiver lonisationsdetektor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen selektiven lonisationsdetektor für Halogen-, Phosphor- oder Stickstoffverbindüngen mit einer Diode, durch welche ein zu untersuchendes Probengas mittels eines Transportgases hindurchleitbar ist und welche eine Elektrode mit einer Alkaliquelle in Form eines beheizten alkalihaltigen Gases aufweist, so daß die Elektrode bei Auftreten von bestimmten Stoffen eine verstärkte lonenemission aufweist.

Ein bekannter selektiver lonisationsdetektor dieser Art, der insbesondere für Lecksuchgeräte od. dgl. bestimmt ist, enthält zwei koaxial wendelförmig gewickeite Drähte, die über je eine Heiztransformatorwicklung beheizbar sind. Zwischen den beiden Drähten, welche die Elektroden einer Diode bilden, liegt eine Gleichspannungsquelle in Reihe mit einem Meßinstrument. Der innerste Draht ist auf einen Zylinder aus Alkalimetallglas, z. B. aus Kaliumglas, aufgewickelt. Durch das Alkalimetall des Glaszylinders erfolgt eine spezifische Sensibilisierung der Elektrode für Halogen, so daß bei Hindurchleiten halogenhaltiger Gase oder Dämpfe zwischen den Elektroden ein deutlicher Anstieg des über die Diode fließenden Stromes beobachtet wird (DT-PS 9 07 223).

Es ist auch bekannt, solche Detektoren in der Gas-Chromatographie zu verwenden (DTPS 11 99924). Dabei haben diese Detektoren in neuerer Zeit besondere Bedeutung erlangt bei der Analyse von Pestizidrückständen in pflanzlichen oder tierischen Substanzen oder von Arznei- bzw. Dopingmittelrückständen im Blut, Schweiß oder Urin.

Es sind auch Detektoren dieser Art bekannt, bei denen eine Elektrode und/oder ein separater Vorrat an Alkalimetallen mittels einer Flamme beheizt werden. Diese Detektoren sind nach Art eines Flammenionisationsdetektors aufgebaut, wie er in der Gas- Chromatographie üblich ist Es ist eine Brennerdüse vorgesehen, der ein Brenngas (H2)-Probengas-Gemis,ch zugeführt wird, wobei das Probengas bei der Gas-Chromatographie wiederum ein Gemisch von Trägergas plus eluierten Probenkompcnenten ist Oberhalb der Flamme oder um die Flamme herum ist eine Fangelektrode angeordnet Um die Flamme herum ist eine Elektrode in Form einer Spirale angeordnet, die zur Sensibilisierung mit einer Schicht von geschmolzenem Alkalisalz überzogen ist, vorzugsweise von Natriumsulfat (US-PS 33 72 994).

Bei solchen Flammenionisatiorisdetektoren ergibt sich eine zusätzliche selektive Empfindlichkeit für Halogen und Phosphor. Sie sind jedoch auch für viele andere Substanzen empfindlich mit der normalen Empfindlichkeit eines Flammenionisationsdetektors. Das ist manchmal störend. Es ist daher bekannt, die Probensubstanzen vor der Messung in dem selektiven Detektor entweder in einem vorgeschalteten Flammenionisationsdetektor (DT-OS 15 98 118) oder durch flammenlose Oxydation (DT-OS 15 98 132) zu verbrennen.

Bei allen diesen Detektoren ergibt sich das Problem, das zum Funktionieren nötige Alkalimetall gleichmäßig, d. h. zeitlich konstant im Detektor bereitzustellen.

Fs ist bekannt, Alkalisalze auf ein Metallgitter in einem Flammenionisationsdetektor aufzubringen (»Journal of Gas-Chromatography« Bd. 3/1965, S. 336 bis 339). Dieses Verfahren hat sich nicht bewährt, da die Alkalisalze schon nach Stunden merklich verarmen und der Detektor ständig an Empfindlichkeit verliert. Eine ähnliche Erscheinung zeigt sich bei einer Anordnung der eingangs erwähnten Art (DT-PS 9 07 223), bei welcher eine beheizte Spirale als eine Elektrode um einen Zylinder aus einem Alkaliglas herumgelegt ist.

Es ist weiterhin vorgesehen worden, Alkalisalze in Vorratsgefäßen aus durchlässigen bzw. porösen Materialien anzuordnen, so daß durch Diffusion über längere Zeit Alkalimetallverbindungen an die Oberfläche dieser Vorratsgefäße gelangen können (DT-OS 15 98 118). Dieses Verfahren gewährleistet zwar eine Alkaliversorgung über Tage oder Wochen, die Abnahme der Detektorempfindlichkeit ist aber trotzdem noch störend hoch. Außerdem sind diese Vorratsbehälter aufwendig in der Herstellung.

Es ist weiterhin bekannt, auf die Brennerdüse eines Flammenionisationsdetektors einen Aufsatz aus einem Salz eines Alkalimetalls aufzusetzen (DT-OS 19 00 981). Bei einem anderen bekannten selektiven Flammenionisationsdetektor wird ein Alkalisalzstück mittels einer Halterung in die Flamme gehalten. Die Halterung gestattet dabei, die räumliche Lage des Alkalisalzstücks zu der Flammendüse zu ändern (DT-OS 19 35 624). Mit diesen letzteren Detektoren gelingt es auch, stickstoffhaltige Substanzen selektiv nachzuweisen. Reine Salze sind jedoch spröd und haften an anderen Materialien schlecht, so daß diese bekannten Lösungen erhebliche fertigungstechnische Schwierigkeiten mit sich bringen.

Schwierig und kritisch ist bei der letztgenannten Anordnung auch die mechanische Abstandseinhaltung des Alkalisalzstücks.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen selektiven lonisationsdetektor zu schaffen, der eine billige und sehr langsam nachlassende Alkaliquelle besitzt und deshalb über lange Zeit, z. B. Monate, eine im wesentlichen gleichmäßige Detektorempfindlichkeit liefert

Dies soll erreicht werden, ohne daß dazu eine aufwendige Mechanik zur Abstandseinstellung notwendig ist und am Detektor, welcher heiß und schwer zugänglich ist, mechanische Einstellungen vorgenommen werden müssen.

Ausgehend von einem selektiven lonisationsdetektor der eingangs erwähnten Art besteht die Erfindung darin, daß das Alkaliglas im zähflüssigen oder erweichten Zustand ist

Die Alkaliquelle besteht somit aus Glas, welches im Betrieb erweicht Dadurch wird erreicht daß die Oberfläche der Alkaliquelle nicht verarmt, weil durch die Molekularbewegung ständig Alkali an die Oberfläche nachgeliefert wird. Insofern unterscheidet sich ein Ionisationsdetektor nach der Erfindung vorteilhaft von einem Detektor nach DT-PS 9 07 223, wo der Alkaliglaszylinder in seinem starren Zustand bleibt und daher bald eine Verarmung der Oberfläche an Alkali stattfindet. Da nur sehr kleine Alkalimengen verbraucht werden, reicht der Vorrat eines Glastropfens für viele Monate. Der Alkaliglastropfen kann dann sehr einfach ersetzt werden. Es entstehen dabei keine Herstellungskosten für Einkristalle, Vorratsbehälter usw.

Der Detektor mit einer Brennerdüse, der ein Brenngas-Probengas-Gemisch zuführbar ist, kann so ausgebildet sein, daß oberhalb der Brennerdüse ein Alkaliglaskörper gehaltert und durch eine elektrische Widerstandsheizung in einem zur Erweichung des Alkalikörpers ausreichendem Maße beheizbar ist.

Die Alkaliemission hängt sehr stark von der Temperatur des Gases ab. Dadurch, daß die Beheizung des Alkaliglaskörpers elektrisch und nicht durch die Flamme erfolgt, ist es nicht erforderlich, die Flammentemperatur und damit die Brenngas-(H2)-Strömung mit der sonst notwendigen Genauigkeit konstant zu halten. Vielmehr braucht bei der Einstellung der Gasströmungen keine Rücksicht auf die Beheizung des Alkaliglaskörpers genommen zu werden, sondern die Gasströmungen von Wasserstoff und Sauerstoff können an die jeweiligen Erfordernisse, insbesondere des gesuchten Elementes, angepaßt werden.

Vorteilhafterweise ist die Heizleistung der elektrischen Widerstandsheizung stetig einstellbar. Dabei kann aber vorgesehen sein, daß unabhängig von der stetigen Einstellmöglichkeit durch Betätigung eines Druckknopfes od. dgl. eine feste, zum Zünden der Flamme ausreichende Heizleistung einschaltbar ist. Die Widerstandsheizung für den Alkaliglaskörper wird so gleichzeitig zum Zünden der Flamme ausgenutzt.

Eine Spezifität für die einzelnen Substanzen läßt sich durch geeignete Wahl der Gasströmungen einerseits und durch die Wahl der geeigneten Alkalikomponente erreichen. Durch Verwendung von z. B. rubidiumreichem Glas gelingt es, Stickstoffverbindungen nachzuweisen, während für phosphorhakige Substanzen natriumreiches Glas selektiv ist.

Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die schematisch den Aufbau eines selektiven Ionisationsdetektors zeigt

Der Detektor ist im wesentlichen nach Art eines bekannten Flammenionisationsdetektors (FID) aufgebaut Ein Gehäuse 10 wird durch eine Zwischenwand 12 in eine untere und eine obere Kammer 14 bzw. 16 unterteilt In die untere Kammer 14 ragt eine Brennerdüse 18, die dicht unterhalb eines Darchbruches 20 der Zwischenwand 12 endet Der Düse 18 wird über eine Leitung 22 ein Probengas zugeführt Bei Anwendung in der Gas-Chromatographie ist diese Leitung 22 mit dem Ausgang einer Trennsäule verbunden, und das Probengas besteht aus einem Gemisch von Trägergas plus eluierten Probenkomponenten. Dem Probengas wird über eine Leitung 24 ein Brenngas, üblicherweise Wasserstoff zugeführt, so daß aus der Düse ein Brenngas-Probengas-Gemisch austritt und im Betrieb mit einer Flamme 26 verbrennt Verbennungsluft wird über eine Luftzufuhrleitung 28 in die untere Kammer 14 eingeleitet.

Oberhalb der Brennerdüse 18 in der oberen Kammer 16 ist eine Perle 30 aus einem alkalireichen Glas gehaltert, und zwar an zwei Drähten 32 und 34, die mittels Isolatoren 36, 38 durch die Wandung des Gehäuses 10 hindurchgeführt sind. Die Drähte 32 und 34 dienen gleichzeitig als Stromzuleitungen für eine dazwischen und in wärmeleitendem Kontakt mit der Perle 30 angeordneten elektrischen Widerstandsheizung 40. Die Heizleistung der elektrischen Widerstandsheizung 40 ist durch bekannte, nicht dargestellte Mittel feinfühlig regulierbar.

Oberhalb der Perle 30 ist eine Fangelektrode 42 angeordnet. Die Fangelektrode 42 sitzt an einem elektrisch leitenden Halter 44, der durch einen Durchbruch 46 der Zwischenwand 12 hindurch nach unten und mittels eines Isolators 48 seitlich aus dem Gehäuse 10 herausgeführt ist. Die Abgabe der Flamme 26 werden über einen Stutzen 50 abgeführt. Bei Verwendung des Detektors als Lecksucher wird hier eine Saugpumpe angeschlossen.

Die elektrische Widerstandsheizung 40 ist so ausgelegt, daß die Alkaliglasperle 30 im Betrieb in einem zähflüssigen oder erweichten Zustand gehalten werden kann. In diesem Zustand findet in der Alkaliglasperle eine ständige Molekularbewegung und ein Konzentrationsausgleich statt, so daß an die Oberfläche der Alkaliglasperle stets frische Alkaliatome gelangen und keine Verarmung stattfindet.

Alternativ ist es auch möglich, die Alkaliglasper'e an einen Bügel 52 zu hängen, der an der Zwischenwand angeordnet ist, und zwar so, daß die Perle in die Flamme 26 hängt und von dieser erweicht wird.

Der Bügel 52 und/oder die Drähte 32, 34 bestehen vorzugsweise aus Platin und zwar einmal, weil Platin im wesentlichen den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat wie Glas, und zum anderen wegen seiner chemischen Beständigkeit. Durch die Trennwand 12 wird in bekannter Weise sichergestellt, daß der Isolator 48 und die Leitungsdurchführung nicht durch Verbrennungsrückstände beeinträchtigt werden kann.

Der beschriebene Detektor eignet sich speziell zum Nachweise von halogen- und phosphorhaltigen Substanzen. Er gibt außer seinem selektiven Signal auch noch ein normales FID-Signal ab. Um ein Signal hoher Selektivität zu erreichen, kann die Probe vor der Alkaliquelle verbrannt werden, was in bekannter Weise im ersten Teil eines doppelstöckigen FID oder durch flammenlose Absorption geschehen kann.

Die Widerstandsheizung 40 wird vnrteilhaflerweise

gleichzeitig zum Zünden der Flamme 26 bei Inbetriebnahme des Detektors ausgenutzt. Zu diesem Zweck kann ein (nicht dargestellter) Druckknopfschalter vorgesehen sein, durch den unabhängig von der erfolgten feinfühligen Heizleistungseinstellung eine feste Heizleistung auf die Widerstandsheizung 40 aufschaltbar ist, die zum Zünden der Flamme 26 sicher ausreicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

22 Patentansprüche:

1. Selektiver lonisationsdetektor für Halogen-, Phosphor- oder Stickstoffverbindungen mit einer Diode, durch welche ein zu untersuchendes Probengas mittels eines Transportgases hindurchleitbar ist und welche eine Elektrode mit einer Alkaliquelle in Form eines beheizten alkalihaltigen Glases aufweist, so daß die Elektrode bei Auftreten von be- ίο stimmten Stoffen eine verstärkte lonenemission aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliglas im zähflüssigen oder erweichten Zustand ist

2. Selektiver lonisationsdetektor, welcher eine Brennerdüse enthält, der ein Brenngas-Probengas-Gemisch zuführbar ist, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb der Brennerdüse (18) ein Alkaliglaskörper (30) gehaltert und durch eine elektrische Widerstandsheizung in einem zum Erweichen des Alkaliglaskörpers (30) ausreichendem Maße beheizbar ist.

3. Selektiver lonisationsdetektor nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizleitung der elektrischen Widerstandsheizung (40) stetig einstellbar ist.

4. Selektiver lonisationsdetektor nach Anspruch

3, dadurch gekennzeichnet, daß unabhängig von der stetigen Einstellmöglichleit durch Betätigung eines Druckknopfes od. dgl. eine feste, zum Zünden der Flamme ausreichende Heizleistung einschaltbar ist.

5. Selektiver lonisationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachweis phosphorhaltiger Substanzen das Alkaliglas ein natriumreiches Glas ist.

6. Selektiver lonisationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachweis von Stickstoffverbindungen das Alkaliglas ein rubidiumreiches Glas ist.

396 3