DE1951086C3 - Dünnschicht-Chromatogrammträger - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Dünnschicht-Chromatogrammträger zur quantitativen Bestimmung von chromatographisch getrennten, in streifenförmigen Abschnitten auf einer durch ein Fließmittel entwickelten Adsorbensschicht de* Trägers adsorbierten Substanzen beim Dünnschichtchroir.atographie-Verfahren, wobei ein Trägergas über die Adsorbensschicht geleitet und eine Zone derselben auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und die Erhitzungszone zum Auflösen der in aufeinanderfolgenden Abschnitten der entwickelten Adsorbensschicht adsorbierten Substanzen in gasförmige Produkte in Längsrichtung zum Träger verschoben wird und die sich ergebende Veränderung in der Zusammensetzung des Trägergases als Mali für die Zusammensetzung der adsorbierten Substanzen dient.

Bei einem chromatographischen Verfahren werden komplexe, feste, flüssige oder gasförmige Mischungen in ihre verschiedenen Bestandteile aufgetrennt. Die Mischung wird dabei mit einer feinverteilten stationären Phase in Kontakt gebracht, die entweder aus einem festen Körper oder aus einet immobilisierten Flüssigkeit besteht. Sodann wird an der stationären Phase eine mobile Trägerphase, das sogenannte Fließmittel, entlanggeführt, welche entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas ist. Das Fließmittel übt auf die einzelnen Bestandteile der Mischung eine Kraft aus. welche diese in der .Strömungsrichtung des Fließmittels mitzunehmen trachtet. was jedoch durch die Anziehungskräfte zwischen den Bestandteilen der Mischung und der stationären Phase behindert wird. Diese Anziehungskräfte neigen dazu. einen oder mehrere der Bestandteile zurückzuhalten. Wenn die Anziehungskräfte für die einzelnen Bestandteile verschieden sind, werden diejenigen Bestandteile mit der stärkeren Anziehung durch die stationäre PIuse entsprechend stärker zurückgehalten. Dadurch werden die Bestandteile bei ihrer Wanderung in der Strömungsrichtung des Fließmittels in ausgeprägte Bereiche getrennt. Die so entwickelte Mischung auf der stationären Phase wird als Chromatogramm bezeichnet.

Unter den verschiedenen bekannten Chromatographieverfahren (Kirk. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology. Bd. 5, »Chromatographie«. S. 413 bis 451) dürfte das wichtigste Verfahren die Dünrschicht-Chromatographie darstellen, die sich besonders zum Entwickeln von Materialien mit hohem Molekulargewicht bei biochemischen Untersuchungen als brauchbar erwiesen hat. Ein Verfahren zur Durchführung der Dünnschicht-Chromatographie sowie hierzu geeignete Vorrichtungen lassen sich dem Aufsatz »Quantitative Analysis by Thin-Layer Chromatography using a flame ionization detector« von T. Cotgreave and A. Lynes in der Zeitschrift Journal of Chromatography, 30 (1967), S. 117 bis 124 entnehmen, des weiteren noch den Veröffentlichungen von Haahti et al., Acta Chem. Scand.. 17 (1963); P a d I e y , Chem. & Ind. (27. Mai 1967). S. 874 bis 876; Pad ley, J. Chromatog, 39 (1969), S. 37 bis 4b; Haahti et al., Ann. Med. Exp. Fenn., 47 (1969).

Das in dem Aufsatz von Cotgreave et al. beschriebene Verfahren besteht darin, daß als Chromatogrammträger eine Quarzplatte mit einer darauf befindlichen Adsorbensschicht verwendet wird. Diese Quarzplatte steckt bei der Durchführung des Verfahrens in einer langgestreckten Quarzröhre, durch die ein Trägergas hindurchgeleitet wird. Die vom Trägergasstrom aufgenommenen Substanzen gelangen am Ende der Quarzröhrc in einen Detektor. Für das Austreiben der Substanzen des Chromatogrammträgers wird ein Heizofen über die Quarzröhre gefahren, der innerhalb derselben eine Zone erhöhter Temperatur erzeugt.

Des weiteren läßt sich aus dem DT-Gbm 19 26 4b5 ein Gerät zur chromatographischen Trennung gelöster Stoffgemische entnehmen, welches aus einem langgestreckten, rohrförmigen Behälter besteht, der im Inneren einen schichtförmigen Adsorbenten aufweist.

Des weiteren läßt sich der US-PS 29 12 426 ein Verfahren zur Trennung einer flüssigen Mischung organischer Verbindungen entnehmen, wobei eine der die flüssige Mischung bildenden Verbindungen ein sogenanntes Addukt ist, welches mit cincir, Adduktmittel auf Harnstoffbasis eine Einschlußverbindung bildet, die dann wieder zur Freigabe der ursprünglichen Verbindung aufgelöst wird. Mit anderen Worten bildet das Addukt mit der Ausgangsmischung einen Komplex, der dann zur Gewinnung der Ursprungsmischung wieder

zerlegt wird. Eine weitere Zerlegung findet jedoch nicht statt.

Schließlich ist es aus der Veröffentlichung E. B a y e r »Ca;-Chromatographie«, 2. Auflage, 1%2, Springer Verlag, den Seiten 31 bis 33 bekannt, bei der Flüssigkeiis-Gaschromalographie zur Abtrennung von Verbindungen aus verschiedenen homologen Reihen selektive Phasen zu verwenden, wobei dann diese einzelnen Verbindungen verflüchtigt werden, um den prozentualen Anteil der Mischung zu bestimmen. Die sich hierbei ergebende Selektivität entspricht der beim Chromatographieverfahren üblichen Auftrennung oder Selektierung mittels Säulen oder sonstiger geeigneter Einrichtungen.

Nachteilig ist trotz der Vielseitigkeit der Dünn-Schichtchromatographie der Umstand, daß sich bei der quantitativen Bestimmung der getrennten Traktionen oder Bestandteile nach Entwicklung des Chromato- gramms Schwierigkeiten ergeben. Die Schwierigkeiten liegen also nicht so sehr auf dem Gebiet der eigentlichen Trenrung oder Entwicklung der Mischungen, sondern bei der Auswertung der so gewonnenen Ergebnisse.

Beispielsweise sind Verfahren, bei denen das Chroniatogramm mit Bichromat und Schwefelsäure benetzt und sodann densitometrisch abgetastet wird oder bei denen Teile der stationären Phase oder des Adsorbenten abgekratzt und aufgelöst werden und sodann die gelöste Menge kolonmetrisch bestimmt wird, zeitaufwendig und ungenau. Das Abtasten des entwickelten Chromatogrammes zur Messung von punklförmigcn Gebieten, die Dichtemessung, die Messung der Ultraviolett-Absurption oder der Fluoreszenz und die Radioautographie sind diesen Verfahren häufig überlegen. Sie sind aber notwendigerweise nur für solche Mischungen anwendbar, welche speziell für die Verfahren geeignet sind. Das Verfahren, bei welchem die Zufuhr des Fließmittels so lange forgesetzt wird, bis die Bestandteile aus der stationären Phase eluiert sind und das Eluat sodann durch übliche chemische oder phasikaiische Verfahren analysiert wird, ist ungewöhnlich zeitraubend. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die adsorbierten Substanzen schrittweise zu verflüchtigen. Dieses Verfahren ist jedoch für die beständigen Mischungen, die für gewöhnlich der Dünnschicht-Chromatographie umerworfcn werden, nicht anwendbar. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, das entwickelte Chromatogramm selektiv zu verbrennen oder selektiv zu kracken, aber diese Verfahren haben anerkanntermaßen solche Einschränkungen, daß sie bisher nur sehr beschränkt Anwendung gefunden haben.

Es ist daher Aufgabe vorliegender Erfindung, einen Chromatograrnmträger zu schaffen, der nicht nur die normale Trennung einer Mischung in die einzelnen Substanzen ermöglicht, sondern auch eine einwandfreie Identifizierung dieser Substanzen ermöglicht, wobei der Chromatogrammträger für Mischungen, insbesondere organischer Art, verschiedenster Art anwendbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von dem eingangs genannten Chromatogrammträger und besteht erfindungsgemäß darin, daß der als Schicht auf der Innenseite des rohrförmigen Behälters aufgebrachte Adsorbent einen Sioff enhült, nämlich ein Metalloxyd als Oxydationsmittel oder einen Katalysator. der die adsorbierten Substanzen bei erhöhter Temperatur in gasförmige Zersetzungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht zersetzt.

Beim Erfindungsgegenstand ist daher vorteilhaft, daß die Adsorbensschicht einen Stoff enthält, der nach der üblichen Auftrennung einer komplizierten Mischung auf Grund ihrer unterschiedlichen Selektivität, wobei die getrennten Verbindungen sich unterschiedlich weit die Adsorbensschicht hinaufziehen, auf die so selektierten oder getrennten Verbindungen bei Erhitzung absolut zersetzend wirkt, also eine Zerleg'ing dieser Verbindungen in ihre Bestandteile oder Elemente vornimmt, so daß ohne Schwierigkeiten eine Bestimmung ihres quantitativen Gehaltes möglich ist.

Im Gegensatz hierzu weisen nämlich die bekannten Dünnschicht-Chromatographieverfahren, beispielsw eise nach dem Cotgreave-Aufsatz den Nachteil auf. daß dif; quantitative Bestimmung der getrennten Fraktionen oder Verbindungen nur für spezifische Materialien möglich ist, nämlich für solche Materialien, die sich durch die !edigliche Hitzeeinwirkung zerlegen lassen. Die bekannten Verfahren sind daher nicht in universeller Weise anwendbar. Der erfindungsgemäße Chromatogrammträger ist demnach so ausgebildet, daß er im wesentlichen unabhängig von der Art der Mischungsbestandteile auf die elementaren Zusammensetzungen der Bestandteile anspricht und insbesondere für organische Verbindungen der verschiedensten Art anwendbar ist.

Man schaltet somit Verunreinigungen und Fehlerquellen aus, nu'zt die durch die Dünnschichtchromatographie gegebenen Genauigkeiten voll aus und ist in der Lage, komplizierte Mischungen schnell und fehlerfrei zu identifizieren.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand eine., in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben. Es zeigi

Fig.! eine vereinfachte Dai stellung einer Dünnschicht-Chromatographie-Meßeinrichtung,

F i g. 2 eine ausführlichere Darstellung dieser Meßeinrichtung mit halbautomatischer Arbeitsweise,

F i g. 3 ein elektrisches Schaltbild für die Meßeinrichtung gemäß F i g. 2.

F i g. 4 eine perspektivische Ansicht eines die Meßeinrichtung nach F i g. 2 enthaltenden Apparates,

F i g. 5 eine vergrößere perspektivische Ansicht einer in den Fig. I, 2 unr? 4 dargestellten Verbrennungseinheit,

F i g. 6 eine vergrößerte und teilweise geschnittene perspektivische Ansicht eines Heizkörpers,

F i g. 7 eine vergrößerte Schnittdarstellung eines Dünnschicht-Chromatograpliieröhrchens (F i g. 7a), der festen (Fig. 7b) und der beweglichen Halterung (F i g. 7c) für das Röhrchen,

F i g. 8 eine vergrößerte Schnittdarstellung einer in den Fig. I. 2 und 4 dargestellten Zusal/.-Verbrennungseinrichtung und

F i g. 9 eine typische chromatographischc Aufzeichnung.

Dünnschicht-Chromatographiesysteme umfassen im wesentlichen einerseits ein System zum Entwickeln des Chromaiogramms, d. h. zum Trennen der verschiedenen Bestandteile oder Fraktionen einer Mischung in ein sogenanntes Chromaiogramm. und andererseits ein System zum Analysieren des entwickelten Chromatogramms.

Die Entwicklung eines Dünnschicht-Chromatogramms erfolgt dadurch, daß eine kleine Menge der zu bestimmenden Mischung auf ein stationäres Material aufgebracht wird, für gewöhnlich auf eine feinverteilte Adsorbensschicht, und sodann eine flüssige Fließmittel-

lösung an der Adsorbensschicht cntlanggeleitet wird, um die Mischung in ihre Fraktionen oder Bestandteile zu trennen. Als Adsorbenten für Dünnschicht-Chromatogrammträger sind sowohl an organische Materialien wie Silikagel, Tonerde und molekulare Siebe, als auch organische Materialien, wie Zellulose, geeignet.

Dabei ist die Dünnschicht-Chromatographie-Adsorbensschicht auf der Innenseite eines langgestreckten rohrförmigen Behälters, eines Chromaiographieröhrchens 12, aufgebracht, welches schemalisch in F i g. 1 und ausführlicher in F i g. 7a dargestellt isl.

Vor dem Einsetzen des Chromatographieröhrchens 12 in den Apparat wird das Chromatogramm der Mischung dadurch entwickelt, daß eine kleine Menge der Mischung an ein Ende des Röhrchens 12 gebracht und dieses Ende in ein Bccherglas mil einem geeigneten Lösungsmittel eingetaucht wird, so daß dieses durch Kapillarwirkung in der Adsorbensschicht ansteigt und die anfängliche Mischung chromatographisch trennt. Das fertige Chromatogramm in dem Röhrchen 12 weist dann eine Reihe von benachbarten Bändern auf, von denen jedes einen oder mehrere der Bestandteile der ursprünglichen Mischung enthält.

Der Abstand der ei:i<.elnen Bänder voneinander hängt in bekannter Weise von den Eigenschaften der Adsorbensschicht, der Zusammensetzung der ursprünglichen Mischung, der Art des Lösungsmittels und den Arbeitsbedingungen der chromatographischen Entwicklung ab. Die Wahl des Adsorbenlen. des Lösungsmittels und der Entwicklungsbedingungen kann durch Rückgriff auf die veröffentlichte Literatur oder Experimente erfolgen.

Die Schicht auf der Innenseite des Chromatographie-Röhrchens 12 enthält erfindungsgemäß eine Mischung aus einem chromatographisch wirksamen Adsorbenten, wie Tonerde oder Silikagel, und einem Stoff, der bei einer erhöhten Temperatur adsorbierte Substanzen in gasförmige Produkte zu zersetzen vermag. Dieser Stoff ist beispielsweise ein Oxydationsmittel, wie eines der Metalloxide, in denen sich das Metall in einem höheren Oxydationszustand befindet, wie Cuprioxid [Kupfer(li)-oxid] oder Mangandioxid [Mangan(IV)-oxid]. Geeignete Verbindungen und Arbeitsbedingungen werden im folgenden im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Die Art der gasförmigen Produkte, welche beim Erhitzen eines Chromatogramms erhalten werden, das auf einer Mischung aus einem chromatographisch wirksamen Adsorbenten und einem zersetzenden Stoff entwickelt worden ist, hängt sowohl von der Zusammen-Setzung der anfänglichen Probemischung als auch von der Art des zersetzenden Stoffes ab. Im allgemeinen sind die Bestandteile der anfänglichen Mischung organische Verbindungen und enthalten somit Kohlenstoff und Wasserstoff. Dementsprechend wird vorteilhafterweise ein Oxydationsmittel verwendet, welches Kohlenstoff in Kohlendioxid und Wasserstoff in Wasser umzuwandeln vermag. Sobald das Chromatogramm entwickelt worden ist, wird das Chromatographieröhrchen 12, nachdem die chromatographischen Lösungsmittel durch Verdunsten oder durch Erwärmen des Röhrchens 12 auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Lösungsmittel beseitigt worden sind, in die in F i g. 1 schematisch dargestellte Apparatur eingesetzt. Das Röhrchen 12 wird in eine Gasleitung 10 eingesetzt, so daß ein Trägergas, z. B. Helium, in Längsrichtung durch das Röhrchen 12, durch eine Zusatz-Vcrbrcnnungskapsel 13. durch eine Wasserfalle oder Trockncrkapsel 14 und schließlich durch ein Trägergas-Prüfgerät, wie einen auf thermischer Leitfähigkeit beruhenden Durchflußmesser oder Katharometer 11, hindurchfließt.

Das Katharometer 11 besitzt in üblicher Weise zwei Hcizdrähte, von denen einer dem Trägergas in der Leitung 10 ausgesetzt wird, bevor das Trägergas in das Chromalographieröhrchen 12 eintritt, und der andere Heizdraht jenseits des Röhrchens 12 in der Leitung 10 angeordnet ist. Wenn die Zusammensetzung des Trägergases sich verändert, weil Gase anderer Zusammensetzung hinzugefügt werden, ändert sich die thermische Leitfähigkeit des Gases, wodurch sich wiederum die Temperatur des Heizdrahtes in dem Kalharometer 11 verändert. Die beiden Heizdrähic des Katharomeiers U sind in zwei Zweige einer Widerstandsmeßbrücke eingeschaltet, die abgeglichen ist, wenn über jeden Heizdraht das gleiche Gas hinwegfließt. Wenn eine Veränderung in der Gaszusammcnsetzi-ng auftritt, wird die thermische Leitfähigkeit des den zweiten Heizdraht beeinflussenden Gases und damit auch die Temperatur und der Widerstand dieses Heizdrahtes verändert. Hierdurch gelangt die Meßbrücke aus ihrem Abgleich, und es entsteht an ihrem Ausgang eine Spannung, die von einem Instrument 18 gemessen und von einem Registriergerät 19 aufgezeichnet wird.

Wenn das Chromatogaphieröhrchen 12 in der in F i g. 1 schematisch angedeuteten Weise in die Apparatur eingesetzt worden ist. wird zum Analysieren eines entwickelten Chromatogramms eine Zone des Röhrchens 12 erhitzt und allmählich in Längsrichtung des Röhrchens 12 weiterbewegt. Dabei wird die Mischung aus dem Adsorbenten und dem Stoff, der die adsorbierten Substanzen zu zersetzen vermag, so weit erhitzt, daß der Stoff wirksam wird und die Bestandteile der entwickelten Mischung zersetzt. Es entstehen gas- oder dampfförmige Zersetzungsprodukte niedrigeren Molekulargewichtes, welche sich der Trägergasströmung durch das Röhrchen 12 beimischen.

Währen die erhitzte Zone fortlaufend in Richtung des unteren Pfeiles in F i g. 1 über das Röhrchen 12 hinweg bewegt wird, werden fortlaufend aufeinanderfolgende Abschnitte des Chromatogramms zersetzt. Da die Zersetzung und die zugehörige Gasentwicklung verschiedenen Abschnitten der Trägergasströmung Gas hinzufügt, hat das abfließende Trägergasgemisch eine Zusammensetzung, die sich in Abhängigkeit von der Lage einer Fraktion der getrennten Mischung auf dem Chromatogramm und von der quantitativen Menge dieser Fraktion verändert.

Zum Verschieben der erhitzten Zone über das Chromatographieröhrchen 12 hinweg ist eine bewegliche Verbrennungseinheit 16 vorgesehen, die einen elektrischen Heizkörper 17 enthält, welcher einen begrenzten Abschnitt des Chromatographieröhrchens 12 umfaßt. Die Verbrennungseinheit 16 ist mit einer Mutter 20 verbunden, die auf einer Getriebeschraube 21 läuft, welche von einem Synchronmotor 15 mit konstanter Drehzahl angetrieben wird. Wenn der Synchronmotor 15 die Getriebeschraube 21 dreht, wird die Mutter 20 zusammen mit der Verbrennungseinheit 16 über das Chromatographieröhrchen 12 hinweggeführt, so daß aufeinanderfolgende Abschnitte des Chromatogramms erhitzt werden.

Wenn die der Dünnschicht-Chromatographie unterworfene Mischung, wie für gewöhnlich, organisch ist und Kohlenwasserstoff und Wasserstoffatome enthält, wird durch das mit dem Adsorbenten in dem Röhrchen

12 vermischte Oxydationsmittel im wesentlichen aller Kohlenstoff in Kohlendioxid und aller Wasserstoff in Wasser umgesetzt. Um zu gewährleisten, daß die Verbrennung vollständig ist. ist hinter dem Chromatographieröhrchen 12 die Zusalz-Verbrennungskitpscl 13 vorgesehen, welche Cuprioxid enthält und auf eine Temperatur zwischen 600 und 800°C aufgeheizt wird, in dieser Zusatz-Verbrennungskapsel 13 wird unvollständig oxydierter Kohlenstoff in der Form von Kohlenmonoxid, andere Oxydations-Zwischenprodukte sowie nicht umgesetzter Wasserstoff vollständig zu Kohlendioxid bzw. Wasser oxydiert. Erforderlichenfalls enthält die Zusatz-Verbrennungskapsei 13 freies Kupfermetall zum Binden von Restsauerstoffgas, um Fehlmessungen durch die unbeabsichtigte Anwesenheit von Sauerstoffgas zu vermeiden.

Für gewöhnlich ist in dem aus dem Röhrchen 12 austretenden Gas sowohl als Oxydationsprodukt als auch als Ausscheidung der Adsorbensschicht Wasserdampf enthalten. Da das Katharometer 11 auf alle Gase anspricht, die von dem ursprünglichen Trägergas verschieden sind, ist die Trocknerkapsel 14 als Wasserfalle vorgesehen, die Wasserdampf entfernt und nur das ursprüngliche Trägergas sowie Kohlendioxid zum Katharometer 11 gelangen läßt. Die Trocknerkapsel 14 enthält ein poröses Trockenmittel, wie Kalziumchlorid. Phosphorpentoxid od. dgl.

Wie gezeigt worden ist. können mit einer Apparatur der in F i g 1 gezeigten Art in einzigartiger Weise durch Dünnschicht-Chromatographie getrennte organische Mischungen quantitativ analysiert werden. Im folgenden wird die Analyse von Üpoiden beschrieben.

Das Chromatographieröhrchen 12 besteht aus dünnwandigem Quarzglas von 0.3 bis 0,6 mm Stärke und weist einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 200 mm auf. Die Innenseite des Röhrchens 12 ist mit einem Brei aus Silikagel und feinem Cuprioxidpulver in Methanol-Wasser der Zusammensetzung 5 : 1 beschichtet worden. Für gewöhnlich beträgt der Gewichtsanteil des Cuprioxides etwa ein Viertel bis die Hälfte desjenigen des Silikagels. Nach der Beschichtung und einer Trocknung ist das Röhrchen 12 bei etwa 120^cC aktiviert worden.

Probenmengen der I.ipoidmischung von 1 bis ΐΟΟ Mikrogramm werden entweder mit einer Mikroliterspritze auf die Adsorbensschicht aufgebracht oder durch Eintauchen eines Endes des Röhrchens in eine 0.1- bis 0,5%ige Lösung der Lipoide in Benzol, so daß die Adsorbensschicht in einer Zone von etwa 3 bis 4 mm Breite die Lösung aufsaugt. Die Probenzone wird daraufhin durch Entwickeln mit einer Chloroform-Methanol-Mischung der Zusammensetzung 2 :1 mit scharfen Begrenzungen versehen und auf einen geeigneten Anfangspunkt gebracht. Das Chromatogramm wird dann in üblicher Weise einmal oder mehrmals mit Benzol und/oder Hexan entwickelt. Nach Entfernung des Fließmittels, z. B. in einem Vakuumtrockner, oder durch Erhitzen in einer Strömung inerten Gases, ist das Röhrchen 12 zum Abtasten bereit.

Die Abtasteinrichtung ist nach der schematischen Darstellung von F i g. 1 aufgebaut. In die Bezugsseite des Katharometers Il tritt Helium als nichtreaktives Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 40 ml/Minute ein und strömt durch das Chromatographieröhrchen 12. welches über gasdichte Stopfen aus Silikongummi mit der Meßeinrichtung verbunden ist. Die Zusatz-Verbrennungskapsel 13 enthält Cuprioxid bei 600 bis 800⁰C. und die Trockncrkapscl 14 ist mit Kalziumchlorid gefüllt.

Der Synchronmotor 15 bewegt die das Chromatographieröhrchen 12 umfassende Ve'Orennungseinheit 16 an diesem entlang. Die Verbrcnnungscinheit 16 ents hält in einem Abstand von 1 bis 1.5 mm von dem Röhrchen 12 eine bandförmige Heizschleife. Die Hcizschleife ist in einem wärmetesten Isolierblock befestigt, der so ausgebildet ist, daß die von der glühenden Heizschleife ausgestrahlte Wärme durch einen Schlitz auf ίο eine schmale ringförmige Heizzone von etwa 1 bis 2 mm Breiie am Umfang des Chromatographieröhrchen 12 begrenzt wird. Die Temperatur der Heizschleife wird mit einem Niederspannungs-Stelltransformator auf Rotglut eingeregelt. Die Heizschleife nimmt dabei ,₅ etwa 4 Volt und 9 Ampere auf.

Nach einer Eichung des Systems wird das Röhrchen 12 durch Vorwärtsbewegen der Verbrennungseinheit 16 mittels der Getriebeschraube 21 mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise i cm/Minute abgetastet. Der Heizkörper 17 erhitzt dadurch das Chromatogramm forschreitend und veranlaßt damit das Cuprioxid. die Zonen der organischen Lösung zu Kohlenstoffdioxid und Wasser zu oxydieren. Das Helium als Trägergas trägt die Verbrennungsprodukte durch die ;5 Ziisatz-Veirbrennungskapsel 13 für eine eventuelle weitere Oxydation und sodann durch die Trocknerkapsel 14 für eine Beseitigung des Wasserdampfes durch das Kalziumchlorid.

Hinter der Trocknerkapsel 14 überstreicht das Trägcrgas, welches nunmehr das Kohlendioxid aus der Oxydation des Chromatogramms enthält, über den zweiten Heizdraht des Katharometers 11.

Das Ausgangssignal der beschriebenen Apparatur hängt im wesentlichen linear von der Anzahl der Kohlenstoffaiome einer chromatographisch getrennten Fraktion ab. Da die Zusammensetzung der Fraktion im allgemeinen bekannt ist, besteht damit die Möglichkeit, die Höhe der Spitzen oder die Fläche unter der Kurve der Aufzeichnung für das Chromatogramm zu messen und durch einfache Rechnung den Anteil jeder Fraktion an der ursprünglichen Mischung quantitativ zu bestimmen.

Die Genauigkeit und Fehlerhaftigkeit des vorliegenden Systems bei der Analyse von synthetischen und natürlichen Lipoidmischungen ist auf verschiedene Weise betätigt worden Erstens ergibt eine zweite Abtastung des Röhrchens 12 keinen meßbaren Ausschlag auf dem Registriergerät 19. Zweitens zeigt eine massenspektrometrische Analyse der ausströmenden Gase lediglich das Kohlendioxidspektrum. aber keines von größeren Fragmenien. Drittens stimmen Kohlendioxid-Probennormale ausgezeichnet mit bekannten Normalmengen von Lipoiden überein. Viertens ergeben Analysen von Normalmischungen verschiedener Lipoide sowohl auf absoluter Grundlage als auch bezüglich des relativen Anteils der gelösten Fraktionen quantitativ richtige Ergebnisse. Fünftens zeigt auch die Verbrennung von Lipoiden. die mit dem Isotop Kohlenstoff-14 markiert worden ;.ind, eine quantitativ richtige Bestimmung des Kohlen- 14-dioxids. Sechstens ergibt weder die Zufuhr von Wasserstoff noch die Einspritzung von Wasser ein Ausgangssignal.

In Fig.9 ist die Aufzeichnung eines Dünnschicht-Chromatogramm"; einer Bezugs-Lipoidmischung dargestellt, welche Squalen. Cholesterylpalmitat. Triinearin und Cholesterol enthält. Das Chromatogramm ist hier von links nach rechts entwickelt und von rechts nach links abgetastet worden. Eine oder beide dieser Rich-

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tungen hätten auch umgekehrt werden können. In der Aufzeichnung erscheint zuerst der Lösiingsmitielrest (Benzol oder Benzol — Hexan 5 : 95) und sodann die übrigen Fraktionen. Die Probengröße betrug hier ungefähr 50 bis 80 Mikrogranitn.

Für eine bequemere Bedienung wird die Apparatur nach F i g. 1 für halbautomatischen Betrieb ausgelegt. Eine solche Apparatur ist in den F i g. 2 bis 8 dargestellt. Die Bauteile der halbautomatischen Apparatur sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie ähnliche Bauteile der schematisch in F i g. I dargestellten Apparatur

Die Anordnung nach F i g. 2 ist im allgemeinen ähnlich derjenigen nach F i g. 1 aufgebaut. Von einem Vorratsbehälter 22 wird ein inertes Trägergas, also ein Gas zugeführt, welches weder mit dem Stoff, der die adsorbierten Substanzen zu versetzen vermag, noch mit den Substanzen selbst oder mit ihren gasförmigen Zersetzungsprodukten reagiert. Der Vorratsbehälter 22 ist zweckmäßigerweise ein Hochdruck-Heliumtank, der mit einem Absperrventil 24 und einem Druckminderventil 25 versehen ist. Von dem Ventil 25 fließt das Trägergas durch ein handbedientes Durchfluß-Stellglied 26, dem ein Schwebkugel-Durchflußmesser 28 zugeordnet ist, weichet Strömungsgeschwindigkeiten in einem Bereich von 1 bis 100 ml/Minute bei Normalbedingungen anzuzeigen vermag.

Hinter dem Durchflußmesser 28 wird das Trägergas über einen Niederdruckschalter 29 und eine Druckminderdrossel 38 geführt. Der Niederdrucksciialier 29 springt an, wenn der Gasdruck unter einen vorbestimmten Minimalwert absinkt, und trennt dabei die elektrische Stromversorgung der Meßeinrichtung ab. um hierdurch die empfindlichen Heizdrähte der thermischen Leitfähigkeitszellen im Katharometer 11 /u schützen. Ein weiterer Schutz gegen eine Beschädigung der Meßeinrichtung Jurch zu niedrigen Heliumdruck wird durch ein Magnetventil SV-2 erzielt, welches nur dann geöffnet ist, wenn die elektrische Stromversorgung eingeschaltet ist.

Hinter dem Magnetventil SV-2 fließt das Trägergas über das Bezugsekment des Katharometers 11, welches mit dem zugehörigen Meßeiement in eine elektrische Meßbrücke eingefügt ist. Die Abweichung vom Brückenabgleich wird durch das Instrument 18 gemessen und von dem angeschlossenen Registriergerät 19 als Ergebnis der Analyse aufgezeichnet.

Das aus dem Katharometer 11 über eine Leitung iOu austretende Trägergas fließt über ein Dreiwegeventil S¹V-I. Wenn eine Analyse durchgeführt wird. leitet das Dreiwegeventil SV-I das Heliumgas über eine Leitung 10c/ an das Chromatographieröhrchcn 12 weiter. Wenn das Röhrchen 12 jedoch aus der Meßeinrichtung herausgenommen worden ist, wird das Dreiwegeventil SV-I über einen Mikroschalter Λ/S-l betätigt und leitet Heliumgas von der Leitung 10a nicht über die Leitung 10c/, sondern über eine Leitung 1Or über das Meßelement des Katharometers 11. Hierdurch wird verhindert, daß das Meßelement atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt wird.

In seiner Arbeitsstellung überträgt das Dreiwegeventil SV-I das Trägergas über eine Leitung 10ό an einen Einiaßkopf 30 für Normalproben. Dieser Einlaßkopf 30 enthält eine Gummischeidewand, durch welche eine vorbestimmte Menge einer Normal-Gasprobe eines kohlenstoffhaltigen Gases, wie Kohlendioxid, eingeführt werden kann. Hierzu dient eine Gasspritze 31 von etwa 30 ml Fassungsvermögen. Das hierfür erforderliche Kohlendioxid kann einem Entnahmekopf 32 ent nommen werden, der über ein Druckminderventil 3* mit einer kleinen Kohhndioxidampulle 35 verbunder ist.

s Hinter dem Einlaßkopf 30 wird das Trägergas übei die Leitung 10c/ an das Chromatographicröhrchen Vt und seine zugehörigen Halterungen 39 und 40 weiter geleitet, v, eich letztere in den Fi g. 7a, 7b und 7c ver größen dargestellt sind.

ίο Das in F i g. 7a dargestellte Chromatographieröhrchen 12 besteht aus dünnwandigem temperaturbeständigem Glas. Es hat kreisförmigen Querschnitt, eint Länge von 200 mm und einen Außendurchmesser vor 6 mm. Es besteht beispielsweise aus Borsilikat- oder

is Quarzglas und hat eine Wandstärke in der Größenordnung von 0,01 mm. Es können jedoch auch Wandstärken von etwa 1 mm und Röhrchendurchmesser von 1,5 bis I j mm verwendet werden.

Wie in F i g. 7a gezeigt, trägt ein Ende des Chromaiographieröhrchens 12 eine kragenförmige Einschnürung oder Verjüngung 41, welche den Innendurchmesser des Röhrchens 12 in einem Abstand von etwa 15 mm von einem Ende des Röhrchens 12 auf etwa 1 mm verringert. Diese Verjüngung erleichtert die Ver·

teilung der chromatographisch zu trennenden Mischungen.

Bei der Vorbereitung des Chromatographieröhr· chens 12 tür die Dünnschicht-Chromatographie wird auf seine Innenseile eine Mischung aus einem chroma-

tographisch wirksamen Adsorbenu.n und einem Stoff aufgebracht, der die adsorbierten Substanzen bei eineerhöhten Temperatur in gasförmige Produkte zu /ersetzen vermag. Die Art des Auftragens dieser Michung wird im wesentlichen durch die Ar; des Adsorbenten und des zersetzenden Stoffes bestimmt.

Für die Analyse von kohlenstoffhaltigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, z. B. von Lipoidcn. hat sich eine Mischung aus t>0 Gewichtsprozent pulverisierten Siliksgels der Körnung 300 und 40 Gewichts-

orozen: Cuprioxid als besonders brauchbar erwiesen. Die Pulver werden gut vermischt und in einer Mischung aus 10% Methanol oder Aceton und 90% Wasser aufgeschwemmt. Diese Aufschwemmung wird in das Glasröhrchen 12 aufgesaugt und sodann wieder ab-

tropfen gelassen. Der entstandene Niederschlag wird getrocknet, um eine für die Dünnschicht-Chroinatographie geeignete dünne Schicht zu bilden. Für gewöhnlich ist die Schicht etwa 0,05 bis 1 mm stark, aber für die meisten Anwendungen ist die tatsächlich erzielte Siär-

5" ke von untergeordneter Bedeutung.

Nachdem das Röhrchen 12 beschichtet oder auf andere Weise mit der Schicht aus dem Adsorbenten und dem zersetzenden Stoff versehen worden ist, wird es aktiviert und von Wasser und anderen Lösungsmitteln

befreit. Für die oben beschriebene Aceton-Wasser-Mischung wird das Röhrchen 12 zweckmäßigerweise mehrere Stunden lang, in einer bewegten Stickstoffatmosphare, bei 110⁰C getrocknet. Wenp die Möglichkeit besteht, daß in dem Adsorbenten organische Verunrei-

mgungen enthalten sind, die bei der Analyse stören

wurden, wird das Röhrchen 12 vorteühafterweise in einer inerten, nichtoxydierenden Atmosphäre weiterhin

auf ungefähr 75O⁰C erhitzt.

Andere stationäre Phasen aus Adsorbenten und zer-

«·> setzenden Stoffen können in ähnlicher Weise aufgebracht werden. Die Zusammensetzung wird so gewählt, dab die gewünschte Adsorption und die gewünschte Reaktion oder Katalyse der adsorbierenden Substan-

/en erzielt wird, für viele organische Analysen sind Aluminiumoxide mit verschiedenen Oxydationsmitteln lind Molckularsicbadsorbenten entweder mit getrennten Oxydationsmitteln wie Cuprioxid oder Mangandioxid oder mit in ihrem Innern adsorbierten Edelmetall-Krack-Katalysatoren brauchbar. Wenn das Chromatogramm mit einem Krack-Katalysator behandelt werden soll, wird als Trägergas vorteilhafterweise Wasserstoff benutzt und das eluierte Gas auf Methan analysiert.

Für spezielle Analysen Können andere Adsorbensschiehtcn mit /ersetzenden Stoffen vermischt werden. Die Argentations Chromatographie, bei welcher die Trennung der Mischung wenigstens teilweise auf der selektiven Affinität der Mischungsbestandteile für SiI-ber beruht, kann mit einer Mischung aus Kieselsaure pulver und pulverisiertem Cuprioxid durchgeführt werden, welche mit einer 20%igen wäßrigen Silbernitratlosung getränkt wird. Selektive Zersetzungsreaktionen können, wie z. B. Dckarboxylisierung, Deaminiiierung, Dchalogenisierung, Dehydro-Halogenisierung usw., durch Mischen eines geeigneten Katalysators oder Reaktionsmittels mit dem Adsorbenten und durch Verwendung eines für die eluiertcn gasförmigen Produkte geeigneter! Nachweissystems durchgeführt werden. Fs können auch Bindemittel wie Kaliumsulfat verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die chromatographische Trennung oder die darauffolgende Zersetzung und Analyse des entwickelten Chioniaiogiainnis nicht stören.

?.ur I miührung einer Probe in das Chromamgraphieröhrchen 12 der F i g. 7a wird eine Mikroliterspritze verwendet, um eine kleine Menge der Probe oder einer Lösung der Probe an die kragenförmigc Verjüngung 41 zu bringen. Wenn dann das Röhrchen 12 aufrecht in ein geeignetes Lösungsrr.uielbad gebracht wird, diffundiert das Lösungsmittel aufwärts und entwickelt dabei die Bestandteile der Mischung in einer Reihe von Bändern, die in Längsrichtung des Röhrchens 12 verschiedene Abstünde voneinander aufweisen. Zur Beendigung der Entwicklung wird das Röhrchen 12 lediglich aus dem Lösungsmittel herausgehoben und das Lösungsmittel durch Verdunstung oder durch Erwärmung auf mindestens 100 C entfernt. Bei verschiedenen Anwendungen kann das Hintergrundrauschen dadurch verringert werden, daß das Röhrchen 12 nach der Entwicklung einige Minuten lang in einem Heliumstrom auf 100 C erwärmt wird, wodurch offenbar aufgenommener atmosphärischer Stickstoff und Sauerstoff sowie letzte Lösungsmit'.elreste entfernt werden.

Gemäß den F i g. 7a. 7b und 7c wird das Chromatographieröhrchen 12 zwischen der festen Halterung 40 und der beweglichen Halterung 39 eingesetzt. Durch konische nachgiebige Dichtungen 42 und 44 in den beiden Halteningen wird eine gasdichte Verbindung erzielt. Die Dichtungen 42 und 44 bestehen aus Silikongummi oder aus einem ähnlichen, temperaturbeständigen, nachgiebigen Material. Wie aus den F i g. 2 und 7c hervorgeht, besteht die bewegliche Halterung 39 aus einem in axialer Richiung beweglichen Stab 45. der in eine Öse 46 eingesetzt ist. Der Stab 45 weist an seinem dem Röhrchen 12 zugewandten Ende einen Flansch 48 auf, auf welchen eine Spiralfeder 49 derart einwirkt, daß der Stab 45 in Richtung auf das Röhrchen 12 gedrückt wird. Das entgegengesetzte Ende des Stabes 45 ist mit einein Flansch 50 versehen, mit welchem der Mikroschalter MSi (Fig. 2) betätigt wird, wenn kein

Chromatographieröhrchen 12 eingesetzt ist Der Mikroschalter MS-I liegt in dem Stromkreis des Dreiwegeventils SV-I (F i g. 2 und 3), so daß das Dreiwegeventil SV-I, wenn kein Röhrchen 12 vorhanden ist und der Stab 45 der beweglichen Halterung 39 in seiner gestreckten Lage ist, entregt ist und das Trägergas in die Leitung 10c leitet, um den Heizfaden des Katharometers 11 zu schützen.

Die fortschreitende Erhitzung des Chromatographieröhrchens 12 (F i g. 2) wird durch die Abtastbewegung der Vcrbrenntingseinheit 16 und ihres zugehörigen Heizkörpers 17 bewirkt. Die Verbrennungscinheit 16 wird von der Mutter 20 getragen, die auf der Getriebeschraube 21 läuft, welche \on dem Synchronmotor 15 über einen Zahnriemen 51 und Zahnscheiben 52 und 54 gedreht wird. Der Synchronmotor 15 bewegt somit die Verbrennungseinheit 16 und den Heizkörper 17 in Längsrichtung des Chromatographieröhrchens 12.

Wie in F i g. 2 gezeigt, sind zwei Begrenzungsschal· ier /.S-I und /-S-2 vorgesehen, die von der Verbrennungseinheii 16 am Beginn bzw. am Ende ihre: Abiastbewegung betätigt werden.

In F i g. 5 ist die Verbrumungseinheit 16 in einer vergrößerten perspektivischen Ansicht dargestellt. Die Mutter 20 läuft auf der Getricbeschr übe 2! und bewegt sich dadurch a.i dem Chroma'.ographicröhrchen 12 (F i g. 2) hin und her and führt dabei den tleizkörper 17 an dem Rohrchen 12 entlang. Um eine direkte Berührung des Heizkörpers 17 nii dem Röhrchen ΐ2 zu vermeiden, umfassen Führungsbleche 57 einen unterhalb der Getriebeschraube 2i angeordneten Führungsstab. Zur thermischen Isolierung des Heizkörpers 17 von der Mutter 20 ist eine mit Kühlrippen versehene Wärmesenke 53 vorgesehen.

In F i g. 6 ist der an der Verbrennungscinheit 16 angebrachte Heizkörper 17 in einer vergrößerten und aufgeschnittenen perspektivischen Ansicht dargestellt. Der Heizkörper 17 besteht aus einem feuerfesten Zylinder 55 und zwei feuerfesten Scheiben 56 und 58, welche zusammen einen in radialer Richtung strahlenden Ofen bilden. In einer ringförmigen Aussparung der Scheiben 56 und 58 befindet sich eine Heizschleife aus einem Nickel-Chrom-Streifen 59 von etwa 3 mm Breite und 0,12 mm Stärke. Die Enden des Streifens 59 führen durch eine Öffnung /wischen den Scheiben 56 und 58 und dem Zylinder 55 nach außen, die mit einem keramischen Klebstoff verschlossen ist. In dem Heizkörper 17 befindet sich eine a;;iale Bohrung 60 solcher Größe, daß sie das Chromatographieröhrchen 12 berührungslos umfassen kann.

In der Anordnung nach F i g. 2 fließt das das Chromatographieröhrchen 12 verlassende Gas in Richtung des oberen Pfeiles durch die Zusatz-Verbrennungskapsel 13. in welcher ein zusätzliches Oxydationsmittel. z. B. mit Kieselgur im Verhältnis 1 : 1 vermischtes Cuprioxid. bei einer Temperatur von etwa 700 bis 800"C die Oxydation von Kohlenmonoxid und anderen flüchtigen, kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu Kohlendioxid vollendet. Wie im Detail in F i g. 8 gezeigt, besteht die Zusatz-Verbrennungskapsel 13 aus einer Dose 63. welche eine Isolation 61 enthält, die eine um ein Keramikrohr 64 von etwa 11 mm Innendurchmesser gewikkelte Heizspirale 62 umhüllt. Das Keramikrohr 64 nimmt einen Zylinder 65 aus temperaturbeständigem Glas auf, welcher eine Kieselgur-Cuprioxid-Mischung 66 enthält. Die Mischung 66 wird an den Enden des Zylinders 65 durch Knäuel 68 und 69 aus Quarzwolle gehalten. Die Verbindung des Zylinders 65 mit der Lei-

lung 10 erfolgt durcf- Stopfen 70 und 71 aus Silikongummi.

In der Zusatz-Verbrennungskapsel 13 befindet sich zwischen dem Keramikrohr 64 und dem Glaszylinder 65 ein Thermoelement 72, welches zur Tcmperaturregelung der Zusatz-Verbrennungskapsel 13 dient. Das Thermoelement 72 ist mit einer Anzeigeeinrichtung 73 (F i g. 2) verbunden.

Nach der Zusatz-Verbrennungskapsei 13 fließt das Trägergas durch die Trocknerkapsel 14, welche das bei der Verbrennung entstandene Wasser entfernt. Die Trocknerkapsel 14 enthält poröses Kalziumchlorid. Tonerde oder ein anderes Trockenmittel und ist so aufgebaut, daß das Trockenmittel leicht ersetzt werden kann. Ein mit dem Trockenmittel gefülltes und an sei- '5 nen Enden mit Silikongummistopfen versehenes U-Rohr ermöglicht ein leichtes Auswechseln, wenn das Trockenmittel verbraucht ist.

Das Trockenmittel wird zum Entfernen von Wasserdampf verwendet, wenn Kohlendioxid bestimmt wird. Wenn andererseits eine Analyse auf Wasser durchgeführt werden soll, kann ein Adsorbent für Kohlendioxid verwendet werden. In ähnlicher Weise können Adsorbenten für andere reaktive Stoffe benutzt werden, um Schwefeldioxid. Stickstoff. Phosphorwasserstoff od. dgl. zu beseitigen oder durchzulassen, wenn auf Schwefel. Stickstoff, Phosphor usw. in der ursprünglichen Mischung analysiert werden soll.

Von der Trockncrkapsel 14 gelangt das Gas zu dem Mcßelement des Katharometcrs 11. Hier werden Veränderungen in der Zusammensetzung des Trägergases durch das abtastende Oxydationssystem als Veränderungen der thermischen Leitfähigkeit des Gases oder anderer Eigenschaften des Gases festgestellt, und das entstehende Ausgangssignal wird schließlich in dem Registriergerät 19 aufgezeichnet.

An Stelle oder in Ergänzung des Katharometcrs 11 oder eines anderen Nachweisgerätes für die Veränderung der Gaszusammensetzung, z. B. eines paramagnetischen Sauerstoff-Analysators od. dgl., kann das das System über eine Leitung 10c verlassende Trägergas durch ein Strahlungsmeßgerät, ζ. Β. durch einen Gas-Proportional-Detektor, einen Gas-Szintillations-Detektor oder einen Adsorbenten für eine anschließende Flüssigkeits-Szintillations-Untersuchung. geleitet werden, wenn die ursprüngliche Mischung mit radioaktiven Isotopen markiert worden war. Auf diese Weise kann die chromatographische Analyse unmittelbar und quantitativ auf radioaktiv-markierte Proben angewendet werden.

Zur gleichzeitigen Analyse von zwei oder mehr Bestandteilen des nluicrtcn Gases können Kombinationen von Analysatoren verwendet werden. Zum Beispiel kann durch Hydrokracken von Aminen Methan und Ammoniak erzeugt werden. Nach dem Nachweis beider Gase mit einer auf der Grundlage der thermischen Leitfähigkeit arbeitenden Zelle kann dann das Ammoniak mit einem sauren Reagens entlernt und das Eluat noch einmal mit einer ähnlichen Zelle auf Methan allein analysiert werden. Das Ammoniak wird dann durch f>o Differenzbildung bestimmt.

In F i g. 4 ist eine Apparatur 80 für die halbautomatische Durchführung der Analyse eines Dünnschicht-C'hromatogramms dargestellt. Dabei sind die vorher im Zusammenhang mit den F i g. 2 und b bis 8 beschriebe- ^fl5 nen Bauteile durch die gleichen Bezugs/eichen bezeichnet worden. Die Apparatur 80 weist eine Frontplattc 74 ;iiif. hinter der die meisten Bauteile der Meßeinrichtung angeordnet sind. Mit einem Wahlschalter 75 kann die Betriebsart der Meßeinrichtung in noch zu beschreibender Weise gewählt werden.

Der Wahlschalter 75 hat sechs .Schahstellungen: »Aus«, »Bereitschaft«, »Entladen«. »Laden«. »Abfühlen« und »Anhalten«. Aus dem Schaltbild gemäß F i g. 3 ist zu ersehen, daß der Wahlschalter 75 an die verschiedenen Bauteile der Apparatur Wechselstrom und Gleichstrom anlegt. Blöcke 78 stellen, von oben nach unten, die Erregung, die Richtungssteuerung und die Drehzahlsteuerung des Synchronmotors 15 dar. Die Wirkungsweise des Wahlschalter 75 wird im folgenden an Hand der einzelnen Betriebsarten näher erläutert:

»Aus«: In dieser Schaltstellung wird nur an den Niederdruckschalter 29 und seine zugehörige Anzeigelampe Spannung angelegt.

»Bereitschaft«: in dieser Schallstcllung und allen folgenden wird Wechselspannung an das das kaiharoineter 11 versorgende Instrument 18 (Fig. 2) sowie über einen Stelltransformator 82 an die Heizspirale 62 (Fig. 8) de- Zusatz-Verbrennungskapsei 13 (F i g. 2) angelegt, um die Heizspirale 62 auf ihre normale Betriebstemperatur zu bringen. Wie in allen übrigen Schaltstellungen des Wahlschalters 75 wird beim Auftreten eines durch den Niederdruckschalter 29 angezeigten, zu niedrigen Heliumdruckes das gesamte System abgeschaltet.

»Entladen«: Diese Schaltstellung wird verwendet, wenn das Chromatographieröhrchen 12 dem System nach den F i g. 2 oder 4 entnommen werden soll. In dieser Schaltstcllung und allen folgenden wird Wechselspannung an einen Papiervorschubmotor 19' des Registriergerätes 19, an die Heizfäden des Katharometcrs 11 und an das Magnetventil SV-2 angelegt, welches das Trägergas durch das Katharomcter 11 fließen läßt.

Wenn der Wahlschalter 75 in der Schaltstellung »Entladen« steht oder wenn sich kein Röhrchen 12 in seiner Arbeitslage befindet, ist der Mikroschülter M.S'-l geschlossen, wodurch das Dreiwegeventil .SV-I (Fig.2) entregt ist und das Heliumgas um das Röhrchen 12 herum über die Leitung 10t' unmittelbar 111 das Katharomcter 11 leitet.

»Laden«: In dieser Schaltstcllung ilicl.lt das Trägergas bereits durch das Röhrchen Π, ohne daß dieses jedoch erhitzt wird. Das Dreiwegeventil .S"V-I wird, wenn sich das Röhrchen 12 zwischen der festen Halterung 40 und der beweglichen Halterung 39 befindet und somit der Mikroschalter MS-I geöffnet ist. erregt, s»■ daß das Trägergas durch das Röhrchen 12 hindurchfließt. Falls das Röhrchen 12 zerbrechen oder unbeabsichtigt entnommen werden sollte, schließ! der Mikroschalter MS-I, wodurch das Dreiwegeventil .S¹V-I ebenfalls schließt und das Trägergas durch das Katharomeler 11 hindurchleitct.

»Abfühlen«: In dieser Schaltstcllung wird die Ver brennungseinheit 16 in der Einrichtung nach F i g. 2 vor links nach rechts bewegt, wodurch aufeinanderfolgend! Abschnitte des Röhrchens 12 fortschreitend erhitz werden, so daß das entwickelte Chromatogramm oxy diert oder anderweitig zersetzt und eine nachweisbar» Vei änderung der Gasz.usammensetzung erzeugt wird.

Von ihrer Anfangsstellung am linken Ende der (ie iricbeschraube 21 beweg! sich die Verbrennungse'mhei 16 mil vorwählbarcr »niedriger«, »mittlerer« oder »ho her« Geschwindigkeit. Die Geschwindigkeit wird dabc durch entsprechende Einstellung eines Geschwindig kcitsumschaltcrs 76 (Fig. 4) bestimmt, welcher in de Geschwindigkeitsstcuerung 78 für den Motor 15 ein

von drei Impulsfolgefrequen7en auswählt.

Die Bewegung der Verbrennungseinheit 16 wird durch Bewegen des Wahlschalters 75 in die Stellung »Abfühlen« eingeleitet. Wie aus F i g. 3 hervorgeht, wird hierdurch ein Gleichspannungsimpuls an ein Riegelrelais 77 angelegt, welches Wechselspannung an den Motor 15 anlegt. In dieser Stellung wird auch an den Papiervorschubmotor 19' des Registriergerätes IS Wechselspannung angelegt.

Wenn die Verbrennungseinheit 16 bis zum rechten Ende des Röhrchens 12 gelangt ist. betätigt sie den Begrenzungsschalter LS-2. Wie aus F i g. 3 hervorgeht, wird hierdurch ein Riegelrelais 79 umgelegt, wodurch der Motor 15 seine Drehrichtung ändert und die Verbrennungseinheit 16 mit höherer Geschwindigkeit in ihre Anfangsstellung zurückführt. Wenn die Verbrennungseinheit 16 ihre äußerste linke Stellung erreicht hat. betätigt sie den Begrenzungsschalter LSi, wodurch der Papiervorschub des Registriergerätes 19 angehalten und gleichzeitig das Riegelrelais 77 entregeh sowie das Riegelrelais 79 in die Vorwärtsstellung zurückgeführt wird, so daß die Preßvorrichtung für eine weitere Abfühlung vorbereitet ist. Diese weitere Ab-

füiilung kann, falls erforderlich, durch Zurückführen des Wahlschalters 75 in die Stellung »Laden« und erneutes Umschalten in die Stellung »Abfühlen« eingeleitet werden.

In der Schaltstellung »Abfühlen« wird weiterhin an die Geschwindigkeits- und Richtungssteuerungen 78 für den Motor 15 und an die Heizschleife 59 (Fig. 6) der Verbrennungseinheit 16 Spannung angelegt, für letztere über einen Stelltransformator 67, wobei die eingestellte Spannung an einem Meßgerät 81 (Fi g. 4) abgelesen werden kann. Schließlich wird jn den Papiervorschubmotor des Registriergerätes 19 Spannung angelegt.

»Anhalten«: In dieser Schaltstellung wird lediglich bei dem Motor 15 die Spannung abgeschaltet, in allen übrigen Stromkreisen wird sie wie in der Schaltstellung »Abfühlen« aufrechterhalten. Der Zweck dieser Schaltsiellung »Anhalten« ist es. die Verbrennungseinheit 16 an einer beliebigen Steile an dem Röhrchen 12 anzuhalten, um dort Wärme zu konzentrieren. Die Schaltstellung »Anhalten« wird durch eine Markiereinrichtung 19" (Fig. 3) auf dem Registriergerät 19 (F i g. 2) gekennzeichnet.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 509 651/359

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Dünnschichtchromatogrammträger zur quantitativen Bestimmung von chrcinatographisch getrennten, in streifenförmigen Abschnitten auf einer durch ein Fließmittel sntwickelten Adsorbensschicht des Trägers adsorbierten Substanzen beim Dünnschichtchromatographie-Verfahren, wobei ein Trägergas über die Adsorbensschichi geleitet und eine Zone derselben auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und die Erhitzungszone zum Auflösen der in aufeinanderfolgenden Abschnitten der entwickelten Adsorbensschicht adsorbierten Substanzen in gasförmige Produkte in Längsrichtung zürn Träger verschouen wird und die sich ergebende Veränderung in der Zusammensetzung des Trägergases als Maß für die Zusammensetzung der adsorbierten Substanzen dient, dadurch gekennzeichnet, daß der als Schicht auf der Innenseite eines rohrförmigen Behälters (12) aufgebrachte Adsorbent einen Stoff enthält, nämlich ein Metalloxyd als Oxydationsmittel oder einen Katalysator, der die adsorbierten Substanzen bei erhöhter Temperatur in gasförmige Zersetzungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht zersetzt.

2. Chromatogrammträger nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorbent Sihka-GeI, Tonerde oder ein Molekularsieb ist.

3. Chromatogrammträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorbent Kieselsäurepulver mit einem Zusat,: von Silbernitrat ist.

4. Chromatogrammträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Metalloxyd Kuprioxyd ist.

5. Chromatogrammträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zersetzende Stoff ein Crack-Katalysator ist.

6. Chromatogrammträger nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorbensschicht ein selektives Bindemittel für gasförmige Produkte bestimmter Substanzen enthält.

7. Chromatogrammträger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (12) einen Außendurchmesser zwischen 1.5 und 13 mm hat und an einem Ende eine kragenförmige Verjüngung (41) aufweist.