-
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Messsystem, beispielsweise zur Bestimmung eines elektrochemischen Potentials. Elektrochemische Sensoren kommen etwa bei der pH-Wert-Bestimmung zum Einsatz und finden vielseitig Anwendung, beispielsweise in der Chemie, Medizin, Industrie, Umwelt- oder Wasseranalytik.
-
Eine herkömmliche potentiometrische Messkette (nachfolgend als Sensor bezeichnet) zur Bestimmung des pH-Werts ist in der Regel aus zwei Elektroden aufgebaut, die jeweils eine Halbzelle der potentiometrischen Messkette bilden, nämlich aus einer Referenz- und einer pH-Elektrode. Die pH-Elektrode ist dabei durch ein meist innen liegendes Glasrohr mit einer das Glasrohr an einer Seite verschließenden pH-sensitiven Glasmembran, das einen Elektrolyten enthält, und einem den Elektrolyten kontaktierenden Ableitelement gebildet. Das Ableitelement umfasst üblicherweise einen mindestens in einem Abschnitt mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht. Die Referenzelektrode wird durch ein weiteres Glasrohr mit einem Diaphragma sowie durch ein Referenz-Ableitelement (ebenfalls üblicherweise als Ag/AgCl-Element ausgestaltet) gebildet, das sich in einem in dem Glasrohr enthaltenen Elektrolyten befindet. Durch die elektrolytische Kontaktierung der Elektroden in einem Messmedium bildet sich zwischen den Elektroden des Sensors eine Potentialdifferenz aus, die über die Ableitelemente gemessen werden kann. Mittels einer Messschaltung, die über eine Steckverbindung mit den Ableitelementen verbunden ist, wird die Potentialdifferenz über eine Datenauswerteeinheit in ein Messsignal umgewandelt. Um die Elektroden an einer von dem Messmedium abgewandten Seite gegenüber der Umgebung abzudichten, sowie um die Ausbildung zusätzlicher Potentiale durch Umweltfaktoren, z.B. durch eindringende Feuchtigkeit, zu vermeiden, müssen die Elektroden auf dieser Seite dicht verschlossen sein. Dies kann beispielsweise durch eine Glasverschmelzung erreicht werden oder durch eine Polymerdichtung, z.B. in Form eines Vergusses.
-
Typischerweise wird für die (Glas-)Verschmelzung an das Ableitelement bzw. das Referenz-Ableitelement ein zum thermischen Ausdehnungskoeffizient (a, CTE) (siehe DIN ISO 7991) des Schaftglases (z. B. Kimble KG-1 oder Schott AR-Glas, mit a = 9,3·10-6 K-1 bzw. a = 9,1·10-6 K-1), passender Metalldraht (z. B. Platin, α = 8,8 ·10-6 K-1) angebracht und in das Glas eingeschmolzen (H. Galster, pH Measurement: Fundamentals, Methods, Applications, Instrumentation, New York: VCH Publishers, 1991, S. 78 ff.).
-
Polymerdichtungen für die Abdichtung der Elektroden basieren häufig auf Silikonpolymeren, da diese schlüssige, d.h. formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige, Verbindungen zu Glas eingehen. Andererseits bildet Silikon aber keine dichtende Verbindung zu den Silber-Ableitelementen aus. Bei Verwendung einer Polymerdichtung wird daher ebenfalls ein Platindraht an das Ableitelement bzw. das Referenz-Ableitelement angesetzt und mit einer Glaspille versehen. Diese wird schlüssig in die Polymerdichtung eingebracht, so dass die Polymerdichtung das Gehäuse der Elektrode dicht verschließt.
-
Das Anbringen eines Platindrahts an die als Ableitelemente der Elektroden dienenden Silberdrähte erfordert jeweils einen zusätzlichen Fertigungsschritt, der zusätzliche Kosten verursacht. Hinzu kommen erhebliche Materialkosten.
-
Weiterhin stellen zum Beispiel an der Verbindungsstelle zwischen dem Platin- und dem Silberdraht auftretende Korrosions- und Transportprozesse, u. a. in Gegenwart von Elektrolyten, sowie die Realisierung des Verschlusses im Übergang zwischen der Anschmelzstelle und Polymerdichtung, und/oder Glaskörper, fertigungstechnische Herausforderungen dar.
-
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung eine Elektrode für elektrochemische Messsysteme bereitzustellen, welche einfacher bzw. kostengünstiger herstellbar ist.
-
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Gegenstand des Anspruchs 1 ist eine Elektrode eines elektrochemischen Messsystems, umfassend
- - ein Gehäuse mit einer Kammer, in der ein Elektrolyt angeordnet ist,
- - ein potentialbildendes Element, welches zumindest teilweise in der Kammer angeordnet ist, derart dass der Elektrolyt das potentialbildende Element zumindest teilweise benetzt,
- - eine Ableitung aus Münzmetall oder einer ein Münzmetall umfassenden Legierung, welche das potentialbildende Element kontaktiert,
- - ein das Gehäuse verschließendes Verschlusselement, durch das die Ableitung hindurchgeführt ist,
- - einen Haftvermittler umfassend ein Glas und/oder ein glaskeramisches Material, welcher zwischen dem Verschlusselement und der Ableitung angeordnet ist.
-
Als Ableitung wird also ein Münzmetall, d. h. eines der Metalle Kupfer, Silber, Gold oder eine ein Münzmetall umfassende Legierung verwendet. Da somit anders als im Stand der Technik kein Platin an das potentialbildende Element angebracht wird, wird die Fertigung vereinfacht und gleichzeitig Materialkosten gespart. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Elektrode weist der Haftvermittler ein Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (a, CTE) von 10 - 50×10-6 K-1 auf.
-
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung weichen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten (a, CTE) des Haftvermittlers und der Ableitung nicht mehr als 40%, bevorzugt um nicht mehr als 25 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 20 %, voneinander ab. Der Ausdehnungskoeffizient von Silber beträgt beispielsweise 18,9×10-6 K-1. Entsprechend liegt der Ausdehnungskoeffizienten des Haftvermittlers in einer besonders günstigen Ausgestaltung zwischen 15,1 und 22,7×10-6 K-1.
-
Der Haftvermittler kann beispielsweise ein Glas sein. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung weist der Haftvermittler einen Verarbeitungsbereich unterhalb 975 °C, bevorzugt unterhalb 850 °C, besonders bevorzugt unterhalb 700 °C auf.
-
Der Verarbeitungsbereich ist hierbei ein für den entsprechenden Haftvermittler charakteristischer Temperaturbereich, z. B. Gemäß [DIN ISO 7884-1], in dem ein Glas eine dynamische Viskosität (η) von 108 dPas bis 103 dPas aufweist. In der Praxis wird die untere Temperaturgrenze dieses Bereiches auch mit dem Littleton-Punkt bzw. dem dilatometrischen Erweichungspunkt (Td) eines Glases abgeschätzt. Ein weiterer wichtiger Kennwert stellt in diesem Zusammenhang auch der Transformationspunkt (Tg) eines Glases dar.
-
Gemäß einer günstigen Weiterbildung ist der Haftvermittler form- und/oder stoffschlüssig zwischen dem Verschlusselement und der Ableitung angebracht, wobei der Haftvermittler als Schicht und/oder als Formkörper ausgestaltet ist. Der Haftvermittler kann beispielsweise ein Glas sein.
-
In einer Ausgestaltung kann die Ableitung aus einem Draht gebildet sein, der in einem Abschnitt von einer auf den Draht aufgebrachten Glaspille ummantelt ist. Der Haftvermittler kann als zwischen der Glaspille und dem Verschlusselement angeordnete Schicht ausgestaltet sein. In einer alternativen Ausgestaltung kann der Haftvermittler selbst beispielsweise in Form einer den Draht in einem Abschnitt ummantelnden Glaspille auf dem Draht aufgebracht sein. Der Haftvermittler kann auch als mehrlagiges Schichtpaket, insbesondere umfassend mehrere Schichten jeweils unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung zwischen der Ableitung, hier dem Draht, und dem Verschlusselement angeordnet sein. In all diesen Ausgestaltungen ist die chemische Zusammensetzung des Haftvermittlers so gewählt, dass er bei einer Temperatur, die kleiner ist als der Schmelzpunkt der Ableitung, auf die Ableitung aufbringbar ist.
-
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält der Haftvermittler zumindest ein Oxid der Elemente der Gruppen 1, 2, 4, 5 oder 12 - 16 des Periodensystems.
-
Das potentialbildende Element umfasst ein elektrisch leitfähiges Material. In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das potentialbildende Element als elektrisch leitfähiges Material Silber aufweisen, das zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer Silberhalogenidbeschichtung, insbesondere mit einer Silberchloridbeschichtung, versehen ist. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung weisen die Ableitung und das potentialbildende Element mindestens an der Kontaktstelle zwischen dem potentialbildenden Element und der Ableitung eine identische Zusammensetzung auf.
-
In einer weiteren Ausgestaltung können die Ableitung und das potentialbildende Element durch einen einzigen elektrischen Leiter, z.B. einen Draht oder eine Leiterbahn, aus einem Münzmetall gebildet sein, wobei der elektrische Leiter in einem Endabschnitt eine Beschichtung aus einem schwerlöslichen Salz des Münzmetalls, z.B. einem Halogenidsalz des Münzmetalls, aufweist. Der die Beschichtung aufweisende Endabschnitt des elektrischen Leiters bildet in diesem Fall das potentialbildende Element und der verbleibende Abschnitt des elektrischen Leiters bildet die Ableitung. In einem konkreten Beispiel kann der elektrische Leiter ein Silberdraht oder eine Leiterbahn aus Silber und die Beschichtung eine Silberchlorid-Beschichtung sein. In dieser Ausgestaltung entfällt der Fertigungsschritt des Verbindens des potentialbildenden Elements und der Ableitung miteinander.
-
Die Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach einer der oben beschriebenen Ausgestaltungen, mit den Schritten:
- - Anbringen eines Haftvermittlers an einer Ableitung aus Münzmetall oder einer ein Münzmetall umfassenden Legierung, welche ein potentialbildendes Element kontaktiert, wobei das Anbringen bei einer Temperatur erfolgt, welche niedriger als die Schmelztemperatur der Ableitung gewählt ist, und
- - Einbringen zumindest eines mit dem Haftvermittler versehenen Abschnitts der Ableitung in ein Verschlusselement, das ein einen Elektrolyt enthaltendes Gehäuse verschließt, derart, dass das potentialbildende Element den Elektrolyten kontaktiert.
-
Gemäß einer günstigen Variante erfolgt das Anbringen des Haftvermittlers an der Ableitung durch Aufschmelzen und Abkühlen eines als Haftvermittler dienenden Glases an der Ableitung.
-
Gemäß einer günstigen Ausführungsform erfolgt das Anbringen des Haftvermittlers an der Ableitung durch das Aufbringen einer Glaspaste an der Ableitung und der nachfolgenden Umwandlung der Glaspaste in ein Glas.
-
Gemäß einer günstigen Ausgestaltung ist der Haftvermittler ein- oder mehrstückig ausgestaltet. Beispielsweise kann der Haftvermittler in mehreren Lagen aufgebracht werden.
-
Gemäß einer günstigen Ausgestaltung ist die Temperatur, bei der der Haftvermittler aufgebracht wird, kleiner als 960°C, bevorzugt kleiner als 800 °C, besonders bevorzugt kleiner als 700 °C. In dieser Ausgestaltung kann die Ableitung aus Silber gebildet sein.
-
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
- 1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Referenzelektrode; und
- 2 eine schematische Darstellung eines potentialbildenden Elements mit Ableitung nach dem Stand der Technik und eines potentialbildenden Elements mit Ableitung gemäß der Erfindung.
-
1 zeigt schematisch einen Aufbau einer Referenzelektrode 8. Die Referenzelektrode 8 kann zur pH-Messung zusammen mit einer pH-Elektrode (nicht dargestellt) in ein Medium, z.B. eine Messflüssigkeit, eingebracht werden. Dabei bilden die pH-Elektrode und die Referenzelektrode 8 jeweils eine potentiometrische Halbzelle einer potentiometrischen Messkette. Die Messkettenspannung, d.h. die zwischen der pH-Elektrode und der Referenzelektrode 8 erfassbare Spannung, ist ein Maß für den pH-Wert des Mediums. Die Referenzelektrode 8 kann gleichermaßen in anderen elektrochemischen Sensoren, beispielsweise in potentiometrischen Sensoren zur Erfassung der Konzentration anderer Ionen als Hydroniumionen sowie in amperometrischen bzw. voltammetrischen Sensoren eingesetzt werden.
-
Die Referenzelektrode 8 umfasst ein Gehäuse 1, das aus Glas besteht und das zumindest teilweise mit einem Elektrolyten 3 gefüllt ist. Zur Abdichtung des oberen Gehäuseabschnittes gegenüber dem Elektrolyten 3 ist ein Verschlusselement 11 in das Gehäuse 1 eingebracht. Der Teil des Gehäuses 1, der von dem Verschlusselement 11 begrenzt wird, ist die Kammer 2.
-
In der Wandung der Kammer 2 ist eine elektrochemische Überführung 10 angeordnet, die eine elektrolytische Verbindung zwischen dem Elektrolyten 3 und dem Medium bildet.
-
In die Kammer 2 ist ein Ableitelement eingebracht, das in einem vorderen, überführungsseitigen Abschnitt ein potentialbildendes Element 6 aufweist. Das potentialbildende Element 6 ist durch einen als Ableitung 4 dienenden weiteren Abschnitt des Ableitelements kontaktiert. Die Ableitung 4 dient zur Ableitung des sich an dem potentialbildenden Element 6 ausbildenden Potentials. Sie ist durch das Verschlusselement 11 zu einer nicht dargestellten Messschaltung herausgeführt. Im vorliegenden Beispiel sind die Ableitung 4 und das potentialbildende Element 6 durch einen (einzigen) Draht aus einem Münzmetall, z.B. Silber, gebildet, wobei ein mit einer Beschichtung aus einem schwerlöslichen Salz des Münzmetalls, z.B. Silberchlorid, versehender Abschnitt des Drahts das potentialbildende Element 6 bildet.
-
Das in 1 nur schematisch angedeutete Verschlusselement 11 ist im vorliegenden Beispiel als Polymerdichtung ausgestaltet. Um eine ausreichende Abdichtung auch im Bereich der Durchführung der Ableitung 4 durch das Verschlusselement 11 zu gewährleisten, ist zwischen der Ableitung 4 und dem Verschlusselement 11 ein Haftvermittler 15 angeordnet.
-
2 zeigt schematisch den Aufbau eines Ableitelements mit einem potentialbildenden Element 6 und einer dieses kontaktierenden Ableitung 4 nach dem Stand der Technik (links) und ein erfindungsgemäßes Ableitelement mit einem potentialbildenden Element 6 und einer dieses kontaktierenden Ableitung 6 (rechts). Beide Ableitungen 4 bestehen aus einem Silberdraht, der mit Silberchlorid beschichtet ist. An einem unteren Ende sind beide Ableitungen 4 jeweils mit einem potentialbildenden Element 6 verbunden, welches als eine auf dem Silberdraht aufgebrachte Silberchlorid-Beschichtung in Gestalt einer Silberchlorid-Pille ausgestaltet ist.
-
Das Ableitelement nach dem Stand der Technik (links) weist an einem mit dem Verschlusselement 11 zu verbindendem oberen Ende einen an den die Ableitung 4 bildenden Silberdraht angesetzten Platindraht 14 auf. Der Platindraht 14 ist mittels einer Schweißstelle 13 mit der Ableitung 4 verbunden. Auf dem Platindraht 14 befindet sich ein Haftvermittler 15, der der Verbindung des Platindrahts mit dem Verschlusselement 11 dient. Hierfür umfasst der Haftvermittler 16 Glas und/oder glaskeramisches Material in Form einer Glaspille. Das Glas oder das glaskeramische Material ist mit 9,3×10-6K-1 so ausgewählt, dass sein thermischer Ausdehnungskoeffizient im Wesentlichen mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Platin (8,8×10-6K-1) übereinstimmt.
-
Das erfindungsgemäße Ableitelement (rechts) kommt ohne einen angesetzten Platindraht aus. Es ist also durch einen einzigen Silberdraht gebildet, der an seinem vorderen Abschnitt mit einer Silberchlorid-Beschichtung in Form einer Silberchlorid-Pille versehen ist. Dieser Abschnitt bildet das potentialbildende Element 6, der daran anschließende Abschnitt des Silberdrahts bildet die Ableitung 4. An einem hinteren, von dem potentialbildenden Element 6 entfernten Abschnitt ist ein Haftvermittler 15 angeordnet, der sich in seiner chemischen Zusammensetzung von dem Haftvermittler 16 des Ableitelements nach dem Stand der Technik (links) unterscheidet. Der Haftvermittler 15 des erfindungsgemäßen Ableitelements weist einen Verarbeitungsbereich auf, der mindestens teilweise unterhalb von 975 °C liegt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient (a, CTE) des Haftvermittlers 15 und der Ableitung 4 weichen so wenig wie möglich voneinander ab. Die Ableitung 4 ist aus einem Münzmetall und der Haftvermittler 15 enthält ein Oxid der Elemente der Gruppen 1, 2, 4, 5 oder 12 - 16 des Periodensystems.
-
Das Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode 8 (siehe 2, rechts) umfasst die nachfolgenden Schritte. Zuerst wird als Haftvermittler 15 dienendes Glas zum Beispiel durch Tauchen der Ableitung 4 in eine Glasschmelze auf einen Endabschnitt der Ableitung 4 aufgebracht. Beispiele für ein solches Glas sind (Angaben in mol-%):
- • P2O5 (26,26), B2O3 (4,99), Al2O3 (2,20), Li2O (11,24), Na2O (14,27), K2O (7,73), ZnO (19,95), Nb2O5 (8,76), WO3 (3,62), BaO (0,95), Sb2O3 (0,04) (Tg = 413 °C, a = 14,5·10-6 K-1) bekannt aus: US9018114B2
- • P2O5 (29,64), B2O3 (5,90), SiO2 (0,54), Al2O3 (1,06), Li2O (10,86), Na2O (26,87), K2O (0,57), ZnO (5,71), Nb2O5 (10,66), TiO2 (7,44), BaO (0,71), Sb2O3 (0,04) (Tg = 460 °C, α = 14,3·10-6K-1) bekannt aus: US9018114B2
- • TeO2 (60), BaO (25), ZnO (15) (Tg = 364 °C, α = 16,6·10-6 K-1) [Beiming Zhou et al., Proc. SPIE 2013, 8626, 86261F]
- • AGC 1991Y10 (SiO2-R2O-TiO2) (Tg = 410 °C, α = 15,0·10-6 K-1) angeboten von: AGC Electronics Co., Ltd.
-
Alternativ kann zunächst Glaspaste des entsprechenden Glases an der Ableitung 4 angebracht werden. Die Glaspaste kann beispielsweise wie folgt zubereitet sein:
- • 50 - 90 wt-% Glas
- • 5-40 wt-% Anpastmittel (z. B. Benzylbutylphthalat, Di(propylenglycol)-dibenzoat, Propylencarbonat)
- • 2 - 10 wt-% Bindemittel (z. B. Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose, Polypropylencarbonat)
- • 0 - 5 wt-% Dispergiermittel (z. B. DARVAN C-N, Dow Duramax)
-
Durch die Umwandlung der auf die Ableitung 4 aufgebrachten Glaspaste, z. B. durch Erwärmen und Abkühlen, entsteht ein Haftvermittler 15. Die Temperatur zum Aufbringen des Haftvermittlers 15 beträgt höchstens 960 °C. Dabei vollzieht der Haftvermittler Phasen- und/oder Stoffumwandlungsschritte.
-
Anschließend wird der mit dem Haftvermittler 15 versehene Abschnitt Ableitung 4 in das Verschlusselement 11 eingebracht und mit dem Verschlusselement 11 das Gehäuse 1 der Referenzelektrode 8 verschlossen.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Gehäuse
- 2
- Kammer
- 3
- Elektrolyt
- 4
- Ableitung
- 6
- Potentialbildendes Element
- 8
- Referenzelektrode
- 10
- Überführung
- 11
- Verschlusselement
- 13
- Schweißstelle
- 14
- Platindraht
- 15
- Haftvermittler
- 16
- Haftvermittler
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- DIN ISO 7991 [0003]
- DIN ISO 7884-1 [0012]