DE10156227C1 - pH-Einstabmeßkette mit einem Diaphragma-Verschluß - Google Patents

Abstract

Derartige, moderne, wartungsarme Einstabmeßketten besitzen typischerweise ein zylindrisches, als Elektrodenschaft (1) ausgebildetes Gehäuse, das mit einem hochviskosen, unter Überdruck stehenden Bezugselektrolyten (2) befüllt ist, in dem eine Bezugselektrode (6) untergebracht ist, und das ein Diaphragma (4) für den Austritt des Elektrolyten besitzt, welches vor der Inbetriebnahme der Einstabmeßkette durch einen Diaphragma-Verschluß verschlossen ist. DOLLAR A Um insbesondere ein manuelles Entfernen des Diaphragma-Verschlusses ohne Werkzeuge zu ermöglichen, sieht die Erfindung vor, daß der Diaphragma-Verschluß durch eine Schrumpfschlauch-Hülse (8) gebildet ist, die auf den Elektrodenschaft (1) aufgeschrumpft ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine pH-Einstabmeßkette, mit einem zylindrischen, als Elektrodenschaft ausgebildeten Gehäuse aus Glas oder Kunststoff, das mit einem hochviskosen, unter Überdruck stehenden Elektrolyten befüllt ist, in dem eine Bezugselektrode untergebracht ist, und das ein Diaphragma für den Austritt des Elektrolyten besitzt, welches vor der Inbetriebnahme der Einstabmeßkette durch einen Diaphragma-Verschluß verschlossen ist.

Eine derartige pH-Einstabmeßkette ist beispielsweise durch die DE 37 02 501 A1 bekannt geworden. Auch die nachveröffentlichte ältere deutsche Patentanmeldung 100 53 979.3 zeigt eine derartige elektrochemische Meßkette.

Solche pH-Einstabmeßketten sind Teil von elektrochemischen Meßstationen, die im Bereich der chemischen Analytik zur Bestimmung von pH-Werten und Redox-Spannungen eingesetzt werden. Die Kombination der zur pH-Messung verwendeten Glaselektrode und der Bezugselektrode bezeichnet man als pH- Einstabmeßkette. Diese pH-Meßketten enthalten daher immer eine Bezugselektrode, die meist in einem zylindrischen Gehäuse aus Glas oder Kunststoff untergebracht ist, das mit einem Bezugselektrolyten gefüllt ist.

Es ist bekannt, daß als Bezugselektrolyt eine Elektrolyt-Lösung, typischerweise eine KCl-Lösung, verwendet wird. Bei diesen Bezugselektroden mit flüssigem Bezugselektrolyten muß der Elektrolyt aus meßtechnischen Gründen durch das Diaphragma ausströmen, um Diffusionspotentiale zu vermeiden. Der Bezugselektrolyt muß daher gelegentlich (alle 2-3 Wochen) nachgefüllt werden, d. h. derartige Bezugselektroden bedürfen einer ständigen Wartung. Es ist dabei durch die EP 0 687 904 A1 bekannt geworden, für den Transport und die Lagerung derartiger Meßelektroden kleine, mit Elektrolyt gefüllte Silikonkappen als Vorratsgefäß vorzusehen, in welche die sensitive Spitze der jeweiligen Elektrode eingesteckt ist.

Man hat auch wartungsarme Einstabmeßketten entwickelt, die typischerweise einen hochviskosen, beispielsweise gel-verfestigten, Bezugselektrolyten, der unter Überdruck (2-4 bar) steht, enthalten. Der Druck ist nötig, damit der Bezugselektrolyt allmählich durch das Diaphragma der Einstabmeßkette austritt (10-100 µl/Tag), so daß Meßwertverfälschungen durch Diffusionspotentiale vermieden werden. Der Bezugselektrolyt solcher wartungsarmer pH- Einstabmeßketten ist daher erst nach 6-9 Monaten erschöpft.

In der Fig. 3 ist der prinzipiell durch die eingangs zitierte DE 37 02 501 A1 bekannte Aufbau einer solchen wartungsarmen pH-Einstabmeßkette gezeigt. Zentraler Bestandteil der Einstabmeßkette ist ein Elektrodenschaft 1 aus Glas oder Kunststoff, der unter Druck mit einem hochviskosen Bezugselektrolyt 2 gefüllt ist und im unteren kugelförmig geformten Ende, der Glasmembran 1a, einen Innenpuffer 3 enthält. Nahe dem unteren Ende weist der Elektrodenschaft ein Diaphragma 4 für den Durchtritt des Bezugselektrolyten 2 auf. Im Inneren des Elektrodenschaftes 1 befinden sich die Innenableitung 5 als Teil der Glaselektrode und die Außenableitung 6 als Teil der Bezugselektrode. Beide Ableitungen 5, 6 sind an einen kopfseitig am Elektrodenschaft 1 befindlichen, diesen dicht abschließenden, Kabelanschluß 7 geführt, an den über eine Steckverbindung die äußeren Meßkabel anschließbar sind.

Die Wirkungsweise dieser Einstabmeßketten ist hinreichend bekannt und braucht daher hier nicht näher beschrieben zu werden (C. H. Hamann, W. Vielstich: "Elektrochemie", Wiley-VCH, 3. Auflage (1998), Seiten 137-­ 142).

Durch den im Innern des Elektrodenschaftes 1 herrschenden Überdruck (2-4 bar) tritt der Bezugselektrolyt 2, wie erwähnt, allmählich aus. Das Ausfließen des Elektrolyten ist jedoch nur während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs der Einstabmeßkette, der Elektrode erwünscht, nicht jedoch bei deren Lagerung. Daher wurde nach einer Möglichkeit gesucht, das Diaphragma 4 zu verschließen, bis die Bedienungsperson die Elektrode in Gebrauch nimmt.

Es ist durch marktgängige Produkte bekannt, das Diaphragma vorgenannter wartungsarmer Einstabmeßketten mit einem Kunststoffpropfen zu verschließen. Vor der Inbetriebnahme der Einstabmeßkette muß dieser Kunststoffpropfen mit einem Skalpell entfernt werden, was insofern nachteilig ist, daß einmal ein entsprechendes Werkzeug zur (griffbereiten) Verfügung stehen muß und zum anderen eine Verletzungsgefahr durch das scharfe Skalpell beim manuellen Entfernen des Kunststoffpropfens besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von der eingangs bezeichneten Einstabmeßkette diese hinsichtlich des Diaphragma-Verschlusses so auszubilden, daß dieser folgende Eigenschaften aufweist:

Der Diaphragma-Verschluß soll:

• - dicht sein
• - leicht, d. h. ohne Werkzeug, vom Anwender entfernt werden können
• - die Meßeigenschaften der Elektrode nicht beeinträchtigen
• - einfach montiert werden können
• - nur zum einmaligen Gebrauch dienen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt bei einer pH-Einstabmeßkette, mit einem zylindrischen, als Elektrodenschaft ausgebildeten Gehäuse aus Glas oder Kunststoff, das mit einem hochviskosen, unter Überdruck stehenden Elektrolyten befüllt ist, in dem eine Bezugselektrode untergebracht ist, und das ein Diaphragma für den Austritt des Elektrolyten besitzt, welches vor der Inbetriebnahme der Einstabmeßkette durch einen Diaphragma-Verschluß verschlossen ist, gemäß der Erfindung dadurch, daß der Diaphragma-Verschluß durch eine Schrumpfschlauch-Hülse gebildet ist, die auf den Elektrodenschaft aufgeschrumpft ist.

Diese Schrumpfschlauch-Hülse kann auf einfache Weise ohne Werkzeuge manuell entfernt werden. Sie verschließt das Diaphragma dicht und beeinträchtigt die Meßeigenschaften der Elektrode nicht, wie Versuche gezeigt haben. Sie läßt sich auch einfach montieren. Da sie beim Entfernen zerstört wird, dient sie auch als Originalitätsverschluß.

Die Verwendung eines Schrumpfschlauches bei einer pH-Einstabmeßkette ist an sich bekannt. Dieser dient jedoch jeweils nicht als Diaphragma-Verschluß, sondern hat jeweils andere Funktionen.

So hat er im Fall der DE 34 05 401 C2 die Funktion, als Umhüllung für die Glas-Umhüllungen des Bezugs- und Ableitsystems diese geometrisch zu fixieren.

Im Fall der DE 196 21 227 A1 umgibt ein Schrumpfschlauch ein Sensorelement, bestehend aus Substrat und Sensorschicht als Schutzeinrichtung.

Die WO 01/04615 zeigt eine Einstabmeßkette, die kopfseitig mittels eines Silikonklebers in eine Schrumpfschlauch-Hülse als äußere Hülle eingebracht ist.

Eine ähnliche Lösung zeigt das Patent Abstract of Japan JP 11-352 091 A. Im Fall der DE 36 20 572 A1 wird in eine Kunststoff-Meßelektrode bei deren Herstellen durch Spritzen ein Faserdiaphragma, bandagiert mit einem Schrumpfschlauch, eingebettet.

Um das Entfernen der Schrumpfschlauch-Hülse zu erleichtern, ist gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß ein Ende der Schrumpfschlauch- Hülse einen schrägen Anschnitt besitzt, wobei die Spitze des Anschnittes vom Ende abgewandt ist. Der schräge Anschnitt bildet sozusagen eine Sollbruchstelle.

Unterstützt wird dieses Entfernen mit der Sollbruchstelle gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung dadurch, daß am verbleibenden Ende der schräg abgeschnittenen Schrumpfschlauch-Hülse eine Lasche angeformt ist. Diese Lasche bietet einen ergonomisch günstigen Angriffspunkt für das manuelle Entfernen.

Bei einer Einstabmeßkette mit einem Elektrodenschaft, der am unteren Ende über einen sich konisch verjüngenden Abschnitt eine Glasmembran aufweist, ist die Anordnung mit Vorteil so getroffen, daß die Schrumpfschlauch-Hülse so auf dem Elektrodenschaft positioniert ist, daß ihr unteres Ende über den Elektrodenschaft bis in den konischen Bereich hinein geht, und daß vor der Inbetriebnahme der Einstabmeßkette auf die Glasmembran ein Wässerungskäppchen aufgesteckt ist. Durch den Überstand des unteren Endes der Schrumpfschlauch-Hülse kann das Wässerungskäppchen aufgesteckt werden, ohne daß der Diaphragmaverschluß beschädigt wird.

Die Dichtheit des Diaphragmaverschlusses wird gefördert, wenn die Schrumpfschlauch-Hülse aus vernetztem Polyolefin besteht.

Anhand von zwei in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 in zwei Figurenteilen A, B eine als Diaphragmaverschluß dienende Schrumpfschlauch-Hülse mit einem schrägen Anschnitt als Sollbruchstelle, im Figurenteil A ohne und im Figurenteil B mit einer angeformten Abzieh-Lasche,

Fig. 2 eine erfindungsgemäß mit einer Schrumpfschlauch-Hülse als Diaphragmaverschluß versehene an sich bekannte Einstabmeßkette und

Fig. 3 die in Fig. 2 verwendete, an sich bekannte Einstabmeßkette.

Fig. 2 zeigt eine Einstabmeßkette, deren Aufbau derjenigen nach Fig. 3 entspricht, was auch durch die Gleichheit der Bezugszeichen zum Ausdruck kommt.

Um ein Austreten des hochviskosen Elektrolyten 2 aus dem Diaphragma 4 während der Lagerung der Einstabmeßkette, im folgenden der Einfachheit als Elektrode bezeichnet, zu verhindern, ist erfindungsgemäß auf dem Elektrodenschaft 1 eine Schrumpfschlauch-Hülse 8 nach Fig. 2 ausgerichtet aufgeschrumpft. Diese konventionelle Schrumpfschlauch-Hülse, typischerweise bestehend aus vernetztem Polyolefin, ist einseitig schräg abgeschnitten, wobei, wie die Fig. 2 zeigt, diese Schräge 9 nach oben zum Elektrodenkopf hin positioniert ist. Vorzugsweise besitzt die Schrumpfschlauch-Hülse 8, wie im Figurenteil 1B dargestellt, zum einfachen Entfernen der Schrumpfschlauch- Hülse einen laschenartigen Fortsatz 10.

Diese Schrumpfschlauch-Hülse wird wie folgt aufgebracht und vor Gebrauch entfernt:
Der zugeschnittene Schrumpfschlauch 8 wird über den Glasschaft 2 der Elektrode gezogen, positioniert und auf Höhe des Diaphragmas rundum im Luftstrom erhitzt, bis er sich fest mit dem Glasschaft 2 verbunden hat. Bei der Positionierung der Schrumpfschlauch-Hülse 8 ist es wichtig, daß das untere Ende der Hülse am konischen Übergang 1b zwischen Elektrodenschaft 2 und Elektroden-Glasmembran 1a einige Millimeter übersteht. Auf die Glasmembran 1a der verschlossenen Elektrode kann dann ein übliches Wässerungskäppchen gesteckt werden (nicht dargestellt), ohne daß der Diaphragmaverschluß beschädigt wird.

Das Diaphragma 4, das auf diese Weise abgedeckt wird, ist dicht verschlossen, wie in einem Versuch, bei dem zwei Testelektroden vier Monate bei 25°C gelagert wurden, gezeigt werden konnte. Der Verschluß kann leicht entfernt werden, indem man an dem spitz zugeschnittenen Ende 10, das als Lasche dient, in Richtung der Glasmembran 1a zieht. Der Schrumpfschlauch 8 reißt dabei an der Seite, die der Lasche gegenüberliegt, ein, und zwar an der durch den schrägen Anschnitt erzeugten Sollbruchstelle.

Elektroden, die auf diese Weise verschlossen worden waren, zeigten nach dem Entfernen des Diaphragmaverschlusses keine technologisch relevanten Veränderungen der Steilheit, des Nullpunktes und der Einstellzeit.

Die Schlauchabdeckung kann einfach angebracht werden, da sie nur positioniert und dann lokal erhitzt werden muß (z. B. mit einer Heißluftpistole). Da die Schlauchabdeckung beim Entfernen zerstört wird, dient sie als ein "Qualitätssiegel" für die Elektrode, das - solange es unversehrt ist - den Neuzustand der Elektrode dokumentiert.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Diaphragmaverschlusses sind:

• a) Die üblichen Wässerungskäppchen, die das Austrocknen der Glasmembran verhindern, können ohne Modifikation verwendet werden, weil sie über den Diaphragmaverschluß passen.
• b) Die Beschriftung der versiegelten Elektrode bleibt sichtbar, da der Diaphragmaverschluß farblos ist.
• c) Gegenüber der bislang bekannten Lösung, das Diaphragma mit einem Kunststofftropfen zu verschließen, der vom Kunden vor Gebrauch der Elektrode mit einem Skalpell entfernt werden muß, besteht der Vorteil, daß kein Werkzeug zum Entfernen der Versiegelung nötig und daher eine Beschädigung des Diaphragmas ausgeschlossen ist.

Die Erfindung kann ohne Einschränkung auch zum Verschluß anderer als in Fig. 3 dargestellten Elektroden-Diaphragmen verwendet werden.

Claims (6)

1. pH-Einstabmeßkette, mit einem zylindrischen, als Elektrodenschaft (1) ausgebildeten Gehäuse aus Glas oder Kunststoff, das mit einem hochviskosen, unter Überdruck stehenden Elektrolyten (2) befüllt ist, in dem eine Bezugselektrode (6) untergebracht ist, und das ein Diaphragma (4) für den Austritt des Elektrolyten besitzt, welches vor der Inbetriebnahme der Einstabmeßkette durch einen Diaphragma- Verschluß verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Diaphragma-Verschluß durch eine Schrumpfschlauch-Hülse (8) gebildet ist, die auf den Elektrodenschaft (1) aufgeschrumpft ist.

2. Einstabmeßkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende der Schrumpfschlauch-Hülse (8) einen schrägen Anschnitt (9) besitzt, wobei die Spitze des Anschnittes vom Ende abgewandt ist.

3. Einstabmeßkette nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß am verbleibenden Ende der schräg abgeschnittenen Schrumpfschlauch-Hülse (8) eine Lasche (10) angeformt ist.

4. Einstabmeßkette nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Elektrodenschaft (1), der am unteren Ende über einen sich konisch verjüngenden Abschnitt (1b) eine Glasmembran (1a) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrumpfschlauch-Hülse (8) so auf den Elektrodenschaft (1) positioniert ist, daß ihr unteres Ende über den Elektrodenschaft bis in den konischen Bereich hinein hinausgeht.

5. Einstabmeßkette nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Inbetriebnahme der Einstabmeßkette auf die Glasmembran (1a) ein Wässerungskäppchen aufgesteckt ist.

6. Einstabmeßkette nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrumpfschlauch-Hülse aus vernetztem Polyolefin besteht.